WO2011105452A1 - 陽極酸化皮膜の形成方法 - Google Patents

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WO2011105452A1
WO2011105452A1 PCT/JP2011/054036 JP2011054036W WO2011105452A1 WO 2011105452 A1 WO2011105452 A1 WO 2011105452A1 JP 2011054036 W JP2011054036 W JP 2011054036W WO 2011105452 A1 WO2011105452 A1 WO 2011105452A1
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time
power
forming
resting
treatment
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浩司 和田
護 細川
隆之 坪田
淳 久本
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株式会社神戸製鋼所
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    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an anodized film on the surface of an aluminum-based substrate such as aluminum or an aluminum alloy, and in particular, it is possible to form a thick anodized film more easily and with higher productivity than in the past. It relates to a method that can be performed.
  • various members such as a vacuum chamber used in a plasma processing apparatus of a semiconductor manufacturing facility and electrodes provided in the vacuum chamber are usually formed using an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy is used as it is, the plasma resistance and gas corrosion resistance cannot be maintained. Therefore, the surface of the member formed of the aluminum alloy is subjected to anodizing treatment and anodized film. By forming the film, it has been dealt with by imparting plasma resistance and gas corrosion resistance.
  • the anodized film is formed in various film thicknesses depending on the application, but a direct current power source is often used to perform the anodizing treatment.
  • the anodizing treatment is performed at a constant current, the voltage increases as the film thickness increases to become a high voltage, and the aluminum base material is dissolved. Therefore, a thick anodized aluminum base material cannot be obtained.
  • the relationship between the film thickness and the voltage, and the voltage at which the aluminum-based substrate dissolves vary depending on the processing conditions, but the film thickness of about 100 ⁇ m is usually the limit.
  • the treatment is started by a constant current treatment, and the aluminum base material is dissolved.
  • the current density is greatly reduced, and the film thickness is proportional to the integrated electric quantity (current density ⁇ processing time), that is, the film forming speed (film thickness / time). ) Is proportional to the current density, which causes another problem that the processing takes a long time and the productivity is deteriorated.
  • Patent Documents 1 to 3 a method of forming an anodic oxide film by applying an electrolytic solution to an object to be processed by a number of electrolytic solution injection nozzles in an electrolytic bath as a method for suppressing appearance defects and forming a high-speed thick film is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 These techniques increase the cost due to capital investment, such as requiring an injection facility.
  • a member on which an anodized film is formed may require high hardness depending on its application, like the above-mentioned semiconductor manufacturing equipment.
  • the actual situation is that the technologies proposed so far have not been adequately addressed.
  • Patent Document 4 proposes a method of forming a highly rigid anodic oxide film using a sulfuric acid electrolyte to which alcohol is added.
  • this method has a problem that the management of the change in the concentration of alcohol in the electrolytic solution due to the anodizing treatment becomes complicated.
  • Patent Document 5 proposes a method of further forming an oxide sprayed coating on the surface of a surface treatment member in which an aluminum alloy base material is subjected to anodizing, and the resulting coating has a high hardness. It is disclosed that. However, this method has a problem that the process for forming the oxide sprayed coating is very complicated, requires expensive equipment, and cannot be applied to a complex shaped part.
  • hydration treatment (commonly known as sealing treatment) may be applied to the anodized film from the viewpoint of suppressing the chemical reaction between the gas and the anodized film. It is also known that when the hydration treatment is performed, the hardness of the anodized film is reduced instead (for example, Patent Document 6).
  • the present invention has been made under such circumstances, and its purpose is to use a DC power supply, and to form a thick anodic oxide film with high productivity in a short time without using special equipment.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming an anodic oxide film that can be increased in hardness if necessary.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the predetermined voltage V1 satisfies the following formula (1a)
  • a method of forming an anodized film in which the resting time T1 satisfies the following formula (1b).
  • V min represents the minimum value of the voltage at which the aluminum-based base material starts to dissolve when anodizing is performed at a constant current A 0 without performing resting treatment.
  • T1 im represents the value at the time of resuming energization. (The minimum value of the rest time required for the voltage to be less than V1 is shown.)
  • the predetermined voltage V1 satisfies the following formula (2a): The method for forming an anodized film according to [1], wherein the resting time T1 satisfies the following formula (2b).
  • T min indicates the minimum value of the resting time required to achieve the target thickness D1 of the anodized film.
  • [5] The method for forming an anodic oxide film according to any one of [1] to [4], wherein a second resting process in which a resting time is longer than T1 is performed.
  • [6] The method for forming an anodized film according to [5], wherein a resting time T2 of the second resting treatment is 1.5 times or more and 5 times or less of the T1.
  • [7] The method for forming an anodized film according to [5] or [6], wherein the second resting treatment is performed after the n-th first resting process that satisfies the following formula (3).
  • T int (1) represents the time from the end of the first first power off process to the start of the second first power off process
  • T min (n ⁇ 1) represents the n ⁇ 1th time (The time from the end of the first power-off process to the start of the n-th first power-off process is shown.)
  • the energization is temporarily stopped when a predetermined voltage is reached during the film formation.
  • the thick film can be formed with high productivity in a short time, and the member formed with the anodized film on the substrate in this way is used as a material for a vacuum chamber or the like used in a plasma processing apparatus of a semiconductor manufacturing facility. Useful.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing changes in voltage and current with time when the method of the present invention is performed.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between “the number of power outages” and “the electrolysis time between power outages” for 4-7.
  • FIG. 3 is a graph showing the result of FIG. 2 as an approximate curve.
  • FIG. 4 is a graph showing the result of converting the horizontal axis (x-axis) of FIG.
  • FIG. 5 is a graph plotting the relationship between the critical film thickness and the power outage time.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between “film thickness during processing” and “electrolysis time between power outage” for power outage treatment of No. 8.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between “film thickness during processing” and “electrolysis time between power outage” for power outage treatment of No. 8.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between “film thickness during processing” and “electrolysis time between power outage” for power
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between “the number of power outages” and “the electrolysis time between power outages” in FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between “film thickness during processing” and “electrolysis time between power outage” for power outage treatment of No. 9.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between “number of times of power outage” and “electrolysis time between power outage” for power outage processing of No. 9.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between “film thickness during processing” and “electrolysis time between power outage” for 10 power outage treatments.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between “the number of power outages” and “electrolysis time between power outages” for 10 power outage treatments.
  • the film formation rate is proportional to the current, so the film formation rate is large.
  • the voltage increases, and the aluminum base material is It will dissolve and cause poor appearance.
  • the treatment is performed at a constant voltage, the aluminum-based substrate is not dissolved by performing the treatment at a voltage lower than the voltage at which the aluminum-based substrate is dissolved.
  • the present inventors have studied from various angles from the viewpoint of avoiding the inconveniences that occur when performing with a constant current.
  • resting on an aluminum-based substrate is selected from aluminum and aluminum alloys, in forming the film to anodic oxidation through constant current A 0, once energized when reaching the predetermined voltage V1 in the film formation ( (Hereinafter referred to as “power outage”), and after the power outage is continued for the power outage time T1 or longer, the first power outage process for resuming energization is repeated a plurality of times, and the predetermined voltage V1 is
  • the present inventors have found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
  • V min represents the minimum value of the voltage at which the aluminum-based base material starts to dissolve when anodizing is performed at a constant current A 0 without performing resting treatment.
  • T1 im represents the value at the time of resuming energization. (The minimum value of the rest time required for the voltage to be less than V1 is shown.)
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing changes in voltage and current with time when the method of the present invention is performed.
  • the voltage reaches a predetermined voltage V1 (sometimes referred to as “upper limit voltage”), and then temporarily shuts down.
  • V1 sometimes referred to as “upper limit voltage”
  • T1 resting time
  • energization is resumed.
  • the first stoppage time is repeated a plurality of times.
  • repeating several times means repeating until the film thickness of the anodized film reaches at least a desired film thickness.
  • the number of times of power outage varies depending on the time of power outage and the target film thickness, and cannot be generally stated, but can be, for example, about 50 to 200 times.
  • the voltage when resuming energization after power is temporarily stopped (when resuming electrolysis) is lower than the upper limit voltage before the rest, so that the processing at the set current density can be continued intermittently, and the upper limit voltage is set to aluminum.
  • the power outage time T1 is set to be equal to or more than the minimum value T1 im of the power outage time necessary for the voltage at the time of resuming energization to be less than V1 [relationship of the above formula (1b)], such a process (the first power outage).
  • the voltage at the time of anodizing is composed of a barrier layer forming voltage and a voltage resulting from the liquid resistance in the pore. Moreover, the increase in the voltage accompanying the increase in the film thickness is because the voltage due to the liquid composition in the pore increases.
  • a reaction solution at the bottom of the pore (OH ⁇ ⁇ O 2 ⁇ + H + reaction) and an aluminum base material (Al ⁇ Al 3 + + 3e ⁇ reaction) occur, respectively. , Al 3 + and O 2 ⁇ are combined to form Al 2 O 3 .
  • the parameters regarding the conditions of the anodizing treatment are “power outage time T1” and “upper limit voltage (voltage V1)”, and “electrolysis time between power outage” is This is the “time until the voltage reaches the upper limit voltage V1” after resumption of electrolysis, and changes depending on the “power outage time T1”, “upper limit voltage”, and the like.
  • power outage time T1 will be described.
  • the rest time T1 is shorter, the voltage drop after the rest is reduced and the electrolysis time between the rest is shortened, so the number of rests increases.
  • the number of power interruptions decreases as the power interruption time T1 is longer. That is, it is not possible to reduce both the power interruption time and the number of power interruptions. Under such circumstances, the influence of the power outage time T1 and the number of power outages on the total power outage time was examined, and it is effective to shorten the power outage time T1 in order to shorten the total power outage time. found.
  • the power outage time T1 is too short, the voltage after the power outage resumes does not decrease (that is, remains at the upper limit voltage) and the process cannot be continued. Setting is required. Also, as the film thickness increases, the electrolysis time between the power outage becomes shorter, so that the electrolysis time between the power outage and the power off does not become zero until the desired film thickness is obtained. It is necessary to set an appropriate power interruption time T1.
  • the outage time T1 the voltage during energization restart is required to be outage time minimum value T1 im or required to be less than V1 [Formula (1b)].
  • the voltage V1 satisfies the formula (2a) and the resting time T1 satisfies the formula (2b).
  • D1 (target thickness) at this time is, for example, 100 ⁇ m or more, and the V min is, for example, about 100 to 150V.
  • V min is Since the voltage is 120 V, the formation of an anodized film having a thickness of 100 ⁇ m or more when the upper limit voltage (V1) is 80 V was examined.
  • the set film thickness is x ( ⁇ m)
  • the power outage time (seconds) ⁇ 0.31 ⁇ e (0.0252x) (e is the base of the natural logarithm) and the power outage time T1 is satisfied. I knew it was good. That is, the right side [0.31 ⁇ e (0.0252x) ] of the above formula means the minimum value of the resting time T1 necessary for achieving the target thickness D1 of the anodized film.
  • the power outage time T2 of the second power outage process is preferably about 1.5 to 5 times the power outage time T1.
  • the second power-off process may be performed after the n-th first power-off process that satisfies the following formula (3). preferable. 0.5 ⁇ T min (n ⁇ 1) / T int (1) ⁇ 0.9 (3) (Where T int (1) represents the time from the end of the first first power off process to the start of the second first power off process, and T min (n ⁇ 1) represents the n ⁇ 1th time (The time from the end of the first power-off process to the start of the n-th first power-off process is shown.)
  • the second power outage process as described above can be performed a plurality of times, and when performing a plurality of second power outage processes, the power outage time T2 in each process may be different.
  • the number of times of power outage in the second power outage process varies depending on the time of power outage and the target film thickness, so it cannot be generally stated. For example, it may be a relatively small number of times such as 1 to 10, or 50 to The number of times can be increased to about 200 times.
  • the upper limit voltage (V1) is set to the minimum value of the aluminum-based voltage substrate starts to dissolve (V min) lower voltage than when the anodic oxidation treatment at a constant current A 0 without outage processing
  • the voltage V1 varies depending on the aluminum base material, but a range of 60 to 115 V is appropriate.
  • the aluminum or aluminum alloy used as a base material in the present invention is not only pure aluminum (for example, 1000 series aluminum) but also a commercially available aluminum alloy (for example, 6061 aluminum alloy and 5052 aluminum alloy defined in JIS). It can also be used.
  • the anodizing treatment liquid used in the present invention a general sulfuric acid solution, oxalic acid solution, phosphoric acid solution, and the like, and a mixed solution thereof may be used, and the treatment liquid temperature is also low, for example, from the viewpoint of film hardness. Since it becomes a high hardness film
  • the current density may be set as appropriate. When the current density is large, the film forming speed is increased, which is advantageous. However, since the voltage is likely to rise, the upper limit voltage is easily reached, and the balance of these depends on the desired film thickness. Should be set in consideration of
  • the present inventors have also studied more about the method for increasing the hardness of the anodized film, and found that the film can be increased in hardness by adding hydration treatment or heat treatment after the anodizing treatment, Since its significance was recognized, it was filed earlier (Japanese Patent Application No. 2009-169100).
  • Processing temperature 120 ⁇ 450 °C
  • Processing time (min) ⁇ -0.1 x processing temperature (° C) +71 It is effective to increase the hardness of the anodized film to perform the heat treatment for heating the anodized film under the conditions satisfying the above conditions.
  • Treatment time of hydration treatment Even if the treatment temperature of the hydration treatment is specified in the range of 80 ° C to 100 ° C, if the treatment time is short, the hardness of the anodic oxide film will decrease, so the minimum treatment time corresponding to the treatment temperature should be prescribed. is required. Specifically, the hydration treatment may be performed so as to satisfy the condition “treatment time (minutes) ⁇ ⁇ 1.5 ⁇ treatment temperature (° C.) + 270”. The reason why the hardness of the anodic oxide film changes with the hydration time has not been fully elucidated, but is due to the balance between the oxide state change and the oxide volume expansion in the anodic oxide film due to the hydration reaction. You can think of it as something.
  • the hardness of the anodic oxide film increases as long as possible within the range satisfying the condition of “treatment time (min) ⁇ ⁇ 1.5 ⁇ treatment temperature (° C.) + 270” for the hydration treatment time.
  • the processing time may be set as appropriate according to the required performance. However, if the treatment time is too long, the productivity is inferior, so the treatment time of the hydration treatment is preferably 480 minutes or less, more preferably 300 minutes or less.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 120 ° C to 450 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 120 ° C, the anodic oxide film has a high hardness even if the heat treatment is performed for a treatment time that satisfies the condition of "treatment time (minutes) ⁇ -0.1 x treatment temperature (° C) + 71".
  • treatment time minutes
  • -0.1 x treatment temperature ° C + 71
  • the temperature of the heat treatment is set to a range of 120 ° C. to 450 ° C.
  • Heat treatment time Even if the heat treatment temperature is specified in the range of 120 ° C. to 450 ° C., if the treatment time is short, the hardness of the anodized film will increase to about Vv20 hardness or less, and the industrial meaning of heat treatment Therefore, it is preferable to define a minimum processing time according to the processing temperature. Specifically, the condition “processing time (minutes) ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ processing temperature (° C.) + 71” is satisfied. Then, heat treatment may be performed.
  • the hardness of the anodized film becomes higher if the heat treatment time is within the range satisfying the condition of “treatment time (min) ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ treatment temperature (° C.) + 71”. What is necessary is just to set processing time suitably according to performance. However, if the treatment time is too long, the productivity is inferior. Therefore, the heat treatment time is preferably 120 minutes or less, and more preferably 90 minutes or less.
  • the aluminum base material in pure water before forming the anodized film. If such a treatment is applied to the substrate, the treatment voltage at the initial stage of the anodizing treatment can be increased due to the influence of the hydrated film formed on the surface of the substrate, and the hardness of the anodized film can be increased. .
  • Such hydration treatment is carried out in pure water (the same applies to the hydration treatment described above).
  • the “pure water” used at this time refers to impurities in water so that impurities are not mixed into the anodized film. Reduced as much as possible (for example, conductivity is less than 1.0 ⁇ S / cm).
  • the substrate As a condition for hydrating the substrate, it is preferable to perform an immersion treatment in pure water at 65 to 100 ° C. for about 0.1 to 10 minutes. If the treatment time is short, there is a possibility that a sufficient hydration film cannot be formed on the surface of the substrate. Therefore, it is preferable to set it to 0.1 minutes (6 seconds) or longer. It may be too thick, and it takes a long time for anodizing.
  • Example 1 6061 aluminum alloy specified in JIS is melted to form an aluminum alloy ingot (size: 220 mmW ⁇ 250 mmL ⁇ t100 mm, cooling rate: 15 to 10 ° C.), and the ingot is cut and faced (size: 220 mmW ⁇ 150 mmL ⁇ t60 mm), and then subjected to soaking (540 ° C. ⁇ 8 hours). After soaking, forging a 60 mm thick material into a 20 mm thick plate by hot forging, solution treatment (540 ° C. ⁇ 1 hour), water quenching, and aging treatment (160-180 ° C. ⁇ 8 hours) I gave a match metal plate. A test piece of 25 mm ⁇ 35 mm ⁇ t10 mm was cut out from the game metal plate, and the surface thereof was chamfered.
  • the target thickness D1 of the anodic oxide film was 200 ⁇ m.
  • Test No. 1 is an example in which an anodic oxide film is formed under the conventional processing conditions, and the voltage is changed to 80 V constant voltage processing after the voltage reaches 80 V of the upper limit voltage in constant current processing of 4.0 A / dm 2. Thus, it took about 871 minutes (total processing time) to form an anodic oxide film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • Test No. Nos. 2 to 4 are obtained by shortening the power interruption time T1.
  • No. No. 2 is one in which the resting process is performed once with the resting time T1 as 1 second, but the voltage is not sufficiently lowered when the electrolysis is resumed after the resting process, and cannot be electrolyzed after the resting.
  • Test No. 3 is an example in which the power interruption time T1 is set to 3 seconds and the power interruption processing is performed three times. As in 2, the voltage does not drop sufficiently when resuming electrolysis after the resting treatment, and electrolysis cannot be performed after resting. Test No. No.
  • Test No. 5 For 5-7, by setting the resting time T1 to 50-200 seconds, the voltage is sufficiently lowered when the electrolysis is resumed after the resting process, and the electrolysis effectively proceeds after the resting time. An anodized film having a thickness of 200 ⁇ m is formed at a stage where the total treatment time is shorter than that of No. 1). These test Nos. 5 to 7, it can be seen that the shorter the power interruption time T1 (test No. 5 ⁇ test No. 6 ⁇ test No. 7), the shorter the total processing time.
  • FIG. 2 shows test no. 4 to 7 show the relationship between “the number of power outages” and “the electrolysis time between power outages”. Note that the results shown in FIG. 2 and subsequent figures (FIGS. 3 to 11) include data in the middle of the power interruption process in addition to the data shown in the table.
  • the electrolysis time between the power outages becomes shorter and the test No. In No. 4, when the number of power outages was 173, the voltage did not decrease when electrolysis was resumed and electrolysis could not be performed, and the film thickness at this time was 193 ⁇ m and did not reach 200 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows the result of converting the horizontal axis (x-axis) in FIG. 3 from the number of power interruptions to the film thickness.
  • 7920 seconds is the total electrolysis time (seconds) at which the film thickness reaches 200 ⁇ m
  • the time to reach the upper limit voltage is 3366 seconds
  • the total electrolysis time after the rest of the cycle at which the film thickness becomes 200 ⁇ m is 4554 seconds ( Test No. 5 to 7)
  • 200 ⁇ m / 7920 seconds corresponds to the film formation rate.
  • FIG. 5 is a graph plotting the relationship between the limit film thickness and the resting time.
  • the resting time is y and the limit film thickness is x
  • y 0.31 ⁇ e (0.0252x) (e is It is represented by the base of natural logarithm). That is, if the desired film thickness is set to a power interruption time equal to or greater than the “power interruption time T1” calculated by substituting the critical film thickness in the above relational expression, the “power-off and power-off states” are reached until the desired film thickness is reached.
  • the desired film thickness can be obtained without the “electrolysis time between” being zero.
  • the film thickness in the process until the upper limit voltage is reached in the constant current process is 85 ⁇ m, and the above resting time setting method is applied when the film thickness is 85 ⁇ m or more.
  • the rest time is short, it is assumed that process reproducibility is difficult to obtain, and application to the setting of the rest time when the film thickness is 100 ⁇ m or more is recommended.
  • Test No. No. 5 has a power interruption time T1 of 50 seconds. Same as 5.
  • Test No. No. 8 is the one in which the power interruption process is repeated under the processing condition of the power interruption time T1 of 50 seconds, and the power interruption time at the 70th power interruption (about 170 ⁇ m in film thickness) is changed to 200 seconds (No. 1). 2 power outage treatment).
  • test no. No. 9 is a test in which the power interruption time T1 is repeated under the processing condition of 50 seconds, and the power interruption time T2 at the 100th power interruption (about 1850 ⁇ m in film thickness) is changed to 200 seconds. . No.
  • FIG. 6 shows test no. 8 is a graph showing the relationship between “film thickness during processing” and “electrolysis time between power outage” for power outage treatment of No. 8.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between “the number of power outages” and “the electrolysis time between power outages” in FIG. 6 and 7 show that the power outage time remains 200 seconds from the beginning (Test No. 7 in Table 1), and the power outage time remains from the first 50 seconds (Test No. in Table 1). The result of .5) is also shown.
  • the film thickness shown in FIG. 6 is obtained from the above relationship (the same applies to FIGS. 8 to 11 described later).
  • FIG. 8 shows test no. 9 is a graph showing the relationship between “film thickness during processing” and “electrolysis time between power outage” for power outage treatment of No. 9.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between “number of times of power outage” and “electrolysis time between power outage” for power outage processing of No. 9.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between “film thickness during processing” and “electrolysis time between power outage” for 10 power outage treatments.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between “the number of power outages” and “electrolysis time between power outages” for 10 power outage treatments.
  • the processing time is shortened by performing the power interruption process with the power interruption time T2 being increased in the middle of processing the power interruption time T1 in only 50 seconds. Since the electrolysis time becomes shorter as the film thickness increases, it is effective to change to a long rest time T2 at the end of the treatment. No. 9 is the test no. It can be seen that the processing time is shorter than 8.
  • the processing time can be further shortened by performing the change to the long power interruption time T2 multiple times (Test No. 10), but the long power interruption time T2 itself increases the total processing time. Therefore, in consideration of the balance between the long power-off time T2 and the effect of shortening the electrolysis time, the timing and number of times of setting a long power-off time may be set appropriately.
  • the power outage time T2 in the second power outage process is 1.5 times or more and 5 times the T1.
  • the following degrees have been found to be preferred.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the game metal plate was subjected to an anodic oxidation treatment (including a resting treatment). Moreover, the hydration process and heat processing were performed with respect to the game metal plate which performed the anodizing process on various conditions. The conditions of anodic oxidation, hydration treatment and heat treatment at this time are shown in Tables 3 and 4 (Test Nos. 11 to 47). Moreover, the hardness (Vickers hardness) of the oxide film surface in the game metal plate which performed the said process was measured. At this time, the target thickness D1 of the anodized film was 200 ⁇ m. In Tables 3 and 4, the test numbers in Table 1 are shown. The result of 6 is also shown. In addition, Test No.
  • Test No. in Table 3 11 is an example in which an anodic oxide film is formed without performing resting treatment with a current density of 4.0 A / dm 2.
  • the upper limit voltage is set to 120 V and a constant voltage of 120 V is reached when the voltage reaches 120 V. This is a switch to processing.
  • the aluminum base material was dissolved, and a healthy anodic oxide film could not be formed.
  • Test No. in Table 3 Nos. 13, 6, 14, and 15 have a current density of 4.0 A / dm 2 and upper limit voltages set to 115 V, 80 V, 60 V, and 55 V, respectively, and after reaching the upper limit voltage, 100 seconds of power outage processing is performed. The processing time until the film thickness reaches 200 ⁇ m is the test number. Compared to 12, it is greatly shortened. Furthermore, test no. The hardness of the coatings of Nos. 13, 6, and 14 is the test no. It is higher than 12 items. On the other hand, test no. Compared to 13, 6 and 14, the test No. with a lower upper limit voltage was set. The hardness of the coating of No. 15 is test no. It is lower than 12 items.
  • the hardness of the coating becomes harder as the solid volume fraction of the porous coating increases, and the solid volume fraction of the coating decreases with the chemical dissolution of the coating during processing, and the chemical dissolution of the coating correlates with the processing time, while Since the volume ratio increases as the voltage increases, it is considered that the hardness of the coating is determined by these balances.
  • Table 4 shows an anodic oxide film formed and then subjected to hydration treatment and heat treatment under predetermined conditions. These treatments (hydration treatment alone, or hydration treatment and heat treatment, or It can be seen that the hardness of the anodized film can be further increased by applying a hydration pretreatment prior to the anodizing treatment if necessary.
  • the energization is temporarily stopped when a predetermined voltage is reached during the film formation.
  • the first power-off process for resuming energization is repeated a plurality of times after continuing this power-off for the power-off time T1 or more, even without using special equipment, the thick film
  • the anodized film can be formed with high productivity in a short time, and the member formed with the anodized film on the substrate in this way is used as a material for a vacuum chamber or the like used in a plasma processing apparatus of a semiconductor manufacturing facility. Useful.

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Abstract

　直流電源を用いることを前提とし、特殊な設備を用いることなく、厚膜の陽極酸化皮膜を短時間で生産性良く形成することができ、必要によって皮膜の高硬度化も図ることのできる陽極酸化皮膜の形成方法を提供する。アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択されるアルミニウム系基材に、一定の電流Ａ０を通じて陽極酸化する皮膜の形成方法であって、皮膜形成中に所定の電圧Ｖ１に到達したときに一旦通電を休止し、休電時間Ｔ１以上の間、この休電を継続した後、通電を再開する第１休電処理を複数回繰り返すこととし、前記所定電圧Ｖ１、休電時間Ｔ１が、所定の関係式を満足する。

Description

陽極酸化皮膜の形成方法
　本発明は、アルミニウムやアルミニウム合金等のアルミニウム系基材の表面に陽極酸化皮膜を形成する方法に関するものであり、特に従来に比べて厚膜の陽極酸化皮膜を簡便且つ生産性良く形成することのできる方法に関するものである。
　アルミニウムやアルミニウム合金を基材（アルミニウム系基材）とした部材の表面に、陽極酸化皮膜を形成して、その基材に耐プラズマ性や耐ガス腐食性などを付与させる陽極酸化処理は、従来から広く採用されてきた。
　例えば、半導体製造設備のプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバや、その真空チャンバの内部に設けられる電極等の各種部材は、アルミニウム合金を用いて形成されることが通常である。しかしながら、そのアルミニウム合金を無垢のままで使用すれば、耐プラズマ性や耐ガス腐食性などを維持することができないので、アルミニウム合金によって形成された部材の表面に陽極酸化処理を施して陽極酸化皮膜を形成することで、耐プラズマ性や耐ガス腐食性などを付与することで対応していた。
　陽極酸化皮膜は、その用途に応じて様々な膜厚に形成されるが、陽極酸化処理を実施するには直流電源が用いられることが多い。陽極酸化処理を定電流で行う場合、膜厚の増加とともに電圧が上昇して高電圧となりアルミニウム系基材が溶解するため、厚膜の健全な陽極酸化処理アルミニウム系材料を得ることができない。膜厚と電圧の関係、およびアルミニウム系基材が溶解する電圧は、処理条件によって異なるが、通常１００μｍ程度の膜厚が限界である。
　そこで、アルミニウム系基材を溶解させないためには、アルミニウム系基材が溶解しない電圧範囲での定電圧での処理が有効であり、例えば処理を定電流処理で開始し、アルミニウム系基材が溶解する電圧未満となる「上限電圧」に達すると、その「上限電圧」での定電圧処理に切り替える方法がある。しかしながら、このような方法で、定電圧処理に切り替えると、電流密度が大きく低下し、膜厚は積算電気量（電流密度×処理時間）に比例するため、つまり、成膜速度（膜厚／時間）は、電流密度に比例するため、処理が長時間となり、生産性が悪くなるという別の問題が生じる。
　こうしたことから、外観不良抑制や高速厚膜を形成する方法として、電解液浴中にて多数の電解液噴射口により電解液を被処理物に当てて陽極酸化皮膜を形成する方法等が開示されている（例えば、特許文献１～３）。しかしながら、これらの技術では、噴射用の設備が必要となる等、設備投資によるコストアップとなる。
　ところで、陽極酸化皮膜が形成される部材には、上記半導体製造装置設備のように、その用途に応じて高硬度が要求されることがある。しかしながら、これまで提案されてきた技術では、十分対応できていないのが実情である。
　陽極酸化皮膜を高硬度化する方法としては、例えば特許文献４には、アルコールを添加した硫酸系電解液を用いて高硬質の陽極酸化皮膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、陽極酸化処理による電解液中のアルコールの濃度変化の管理が煩雑になるという問題点を有している。
　また、特許文献５には、アルミニウム系合金基材に陽極酸化加工が施されている表面処理部材の表面に、更に酸化物溶射皮膜を形成する方法が提案されており、得られる皮膜が高硬度であることが開示されている。しかしながら、この方法では、酸化物溶射皮膜を形成するための処理が非常に複雑であり、且つ高価な設備を必要とし、しかも複雑形状部位には適用できないという問題がある。
　一方、半導体製造設備のような用途では、ガスと陽極酸化皮膜との化学反応を抑制するという観点から、陽極酸化皮膜に水和処理（通称：封孔処理）が施されることがあるが、水和処理を行なった場合には、陽極酸化皮膜の硬度が却って低下することも知られている（例えば、特許文献６）。
日本国特開平１１－２３６６９６号公報 日本国特開２００６－３３６０５０号公報 日本国特開２００８－２９１３０２号公報 日本国特開２００６－３３６０８１号公報 日本国特開２００４－３３２０８１号公報 日本国特開平７－２１６５８８号公報
　本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、直流電源を用いることを前提とし、特殊な設備を用いることなく、厚膜の陽極酸化皮膜を短時間で生産性良く形成することができ、必要によって皮膜の高硬度化も図ることのできる陽極酸化皮膜の形成方法を提供することにある。
　本発明は、以下の態様を含む。
[１]　アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択されるアルミニウム系基材に、一定の電流Ａ０を通じて陽極酸化する皮膜の形成方法であって、皮膜形成中に所定の電圧Ｖ１に到達したときに一旦通電を休止し、休電時間Ｔ１以上の間、この休電を継続した後、通電を再開する第１休電処理を複数回繰り返す工程を含み、
　前記所定電圧Ｖ１が、下記式（１ａ）を満足し、
　前記休電時間Ｔ１が、下記式（１ｂ）を満足する陽極酸化皮膜の形成方法。
　Ｖ１＜Ｖｍｉｎ…（１ａ）
　Ｔ１ｉｍ≦Ｔ１ …（１ｂ）
（式中、Ｖｍｉｎは、休電処理を行わずに一定電流Ａ０で陽極酸化処理したときに前記アルミニウム系基材が溶解しはじめる電圧の最低値を示す。Ｔ１ｉｍは、通電再開時の電圧がＶ１未満となるのに必要な休電時間の最低値を示す。）
[２]　前記所定電圧Ｖ１が、下記式（２ａ）を満足し、
　前記休電時間Ｔ１が、下記式（２ｂ）を満足する[１]に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
　０．５×Ｖｍｉｎ＜Ｖ１＜Ｖｍｉｎ…（２ａ）
　Ｔｍｉｎ≦Ｔ１≦１．２×Ｔｍｉｎ…（２ｂ）
（式中、Ｖｍｉｎは、前記に同じ。Ｔｍｉｎは、陽極酸化皮膜の目標厚さＤ１を達成するために必要な休電時間の最低値を示す。）
[３]　目標厚さＤ１が１００μｍ以上であり、前記Ｖｍｉｎが１００～１５０Ｖである[２]に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
[４]　前記アルミニウム系基材として６０００系アルミニウム合金を用い、陽極酸化処理液として硫酸を使用することで前記Ｖｍｉｎ＝１００～１５０Ｖが達成されている[３]に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
[５]　休電時間が前記Ｔ１よりも長くなる第２休電処理を実施する[１]～[４]のいずれか一つに記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
[６]　第２休電処理の休電時間Ｔ２が、前記Ｔ１の１．５倍以上、５倍以下である[５]に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
[７]　下記式（３）を満足するｎ回目の第１休電処理後に、前記第２休電処理を行う[５]または[６]に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
　０．５≦Ｔｍｉｎ(ｎ－１)／Ｔｉｎｔ(１)≦０．９ …（３）
（式中、Ｔｉｎｔ(１)は、１回目の第１休電処理終了から２回目の第１休電処理開始までの時間を示し、Ｔｍｉｎ(ｎ－１)は、ｎ－１回目の第１休電処理終了からｎ回目の第１休電処理開始までの時間を示す。）
[８]　前記第２休電処理を複数回実施する[５]～[７]のいずれか一つに記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
[９]　前記Ｖ１を６０～１１５Ｖとする[１]～[８]のいずれか一つに記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
[１０]　[１]～[９]のいずれか一つに記載の方法で陽極酸化皮膜を形成した後、８０～１００℃の純水中に、
　処理時間（分）≧－１．５×処理温度(℃)＋２７０
を満たす条件で陽極酸化皮膜を浸漬する水和処理を実施する工程を含む方法。
[１１]　[１０]に記載の方法で水和処理した後、
　処理温度＝１２０～４５０℃
　処理時間（分）≧－０．１×処理温度(℃)＋７１
を満たす条件で陽極酸化皮膜を加熱する熱処理を実施する工程を含む方法。
[１２]　陽極酸化皮膜を形成する前に、アルミニウム系基材を純水中で水和処理する[１]～[１１]のいずれか一つに記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
　なお、前記電圧Ｖ１は、休電処理を行わずに一定電流Ａ０で陽極酸化処理したときに前記アルミニウム系基材が溶解しはじめる電圧の最低値（Ｖｍｉｎ）よりも低い電圧に設定されればよく、前記Ｖｍｉｎはアルミニウム系基材によって異なるが、通常、上記[９]に記載の通り、電圧Ｖ１は６０～１１５Ｖが適切である。
　また、上記[１０]に記載の処理を施すことによって、陽極酸化皮膜の高硬度化が図れるものとなる。
　また、上記[１１]に記載の処理を実施することによって、陽極酸化皮膜の更なる高硬度化が図れる。
　また、上記[１２]に記載の処理を施すことによって、陽極酸化皮膜の更なる高硬度化を図ることができる。
　本発明方法によれば、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択されるアルミニウム系基材に、一定の電流を通じて陽極酸化皮膜を形成するに際し、皮膜形成中に所定の電圧に到達したときに一旦通電を休止し、休電時間Ｔ１以上の間、この休電を継続した後、通電を再開する第１休電処理を複数回繰り返すような構成を採用することによって、特殊な設備を用いなくても、厚膜の陽極酸化皮膜を短時間で生産性良く形成することができ、このようにして基材上に陽極酸化皮膜を形成した部材は、半導体製造設備のプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバ等の素材として有用である。
図１は、本発明の方法を実施したときの電圧および電流の経時変化を示す説明図である。 図２は、試験Ｎｏ．４～７について、「休電回数」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。 図３は、図２の結果を近似曲線で表したグラフである。 図４は、図３の横軸（ｘ軸）を休電回数から膜厚に変換した結果を示したグラフである。 図５は、限界膜厚と休電時間の関係をプロットしたグラフである。 図６は、試験Ｎｏ．８の休電処理について、「処理中の膜厚」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。 図７は、試験Ｎｏ．８の休電処理について、「休電回数」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。 図８は、試験Ｎｏ．９の休電処理について、「処理中の膜厚」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。 図９は、試験Ｎｏ．９の休電処理について、「休電回数」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。 図１０は、試験Ｎｏ．１０の休電処理について、「処理中の膜厚」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。 図１１は、試験Ｎｏ．１０の休電処理について、「休電回数」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。
　陽極酸化処理を定電流で行なう場合には、成膜速度が電流に比例するために成膜速度は大きいが、膜厚の増加とともに、電圧が上昇して、高電圧にてアルミニウム系基材が溶解することになり、外観不良の原因となる。一方、定電圧で処理を行なう場合には、アルミニウム系基材が溶解する電圧未満で行うことによってアルミニウム系基材は溶解しないが、膜厚増加に伴い電流が低下して処理時間が長くなる。
　本発明者らは、定電流で行なった場合に生じる上記不都合を回避するという観点から、様々な角度から検討した。その結果、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択されるアルミニウム系基材に、一定の電流Ａ０を通じて陽極酸化する皮膜の形成するに際して、皮膜形成中に所定の電圧Ｖ１に到達したときに一旦通電を休止（以下、「休電」と呼ぶ）し、休電時間Ｔ１以上の間、この休電を継続した後、通電を再開する第１休電処理を複数回繰り返す構成を採用し、前記所定電圧Ｖ１が、下記式（１ａ）を満足する共に、前記休電時間Ｔ１が、下記式（１ｂ）を満足するようにすれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
　Ｖ１＜Ｖｍｉｎ…（１ａ）
　Ｔ１ｉｍ≦Ｔ１ …（１ｂ）
（式中、Ｖｍｉｎは、休電処理を行わずに一定電流Ａ０で陽極酸化処理したときに前記アルミニウム系基材が溶解しはじめる電圧の最低値を示す。Ｔ１ｉｍは、通電再開時の電圧がＶ１未満となるのに必要な休電時間の最低値を示す。）
　本発明方法を、図面を参照しつつより詳細に説明する。図１は、本発明の方法を実施したときの電圧および電流の経時変化を示す説明図である。本発明方法では、電圧が所定の電圧Ｖ１（「上限電圧」と呼ぶことがある）に達して一旦休電し、休電時間Ｔ１以上の間、この休電を継続した後、通電を再開する第１休電時間を複数回繰り返すようにするものである。ここで、複数回繰り返すとは、陽極酸化皮膜の膜厚が、少なくとも所望の膜厚に到達するまで繰り返すことを意味する。後述するように、この休電回数は、休電時間や目的とする膜厚によって変わるため一概には言えないが、例えば、５０回～２００回程度にすることができる。
　一旦休電した後に通電を再開するとき（電解再開時）の電圧は、休電前の上限電圧より低くなるため、設定した電流密度での処理を断続的に継続でき、且つ上限電圧をアルミニウム系基材が溶解する電圧未満に設定することで［上記式（１ａ）の関係］、アルミニウム系基材の溶解を抑止できるものとなる。また、休電時間Ｔ１は、通電再開時の電圧がＶ１未満となるのに必要な休電時間の最低値Ｔ１ｉｍ以上に取り［上記式（１ｂ）の関係］、こうした処理（第１休電処理）を繰り返すことによって、厚膜の陽極酸化皮膜を短時間で生産性良く形成することができるものとなる。
　本発明方法によって、上記のような効果が得られる理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらく次のように考えることができた。陽極酸化処理時の電圧は、バリア層形成電圧とポア内の液抵抗に起因する電圧とで構成されている。また、膜厚増加に伴う電圧の上昇は、ポア内の液組成に起因する電圧が上昇するためである。そして、ポア内では、ポアの底の処理液中にて(ＯＨ－→Ｏ２ －＋Ｈ＋反応)、アルミニウム系基材にて（Ａｌ→Ａｌ３ ＋＋３ｅ－の反応）が夫々起っており、Ａｌ３ ＋とＯ２ －が結合し、Ａｌ２Ｏ３が形成されることになる。
　従って、Ａｌ２Ｏ３が形成されるに伴って、ＯＨ－が消費され、膜厚の増加に伴って、ＯＨ－がバルク溶液から供給されにくくなるため、ポア内のＯＨ－濃度が低下し、電圧が上昇すると考えられる。上記のような休電処理を行なうことによって、ポア内の液（陽極酸化処理液）が更新され、電圧上昇を抑制できるものとなる。
　本発明方法において、陽極酸化処理の条件（電解条件）に関してのパラメータは、「休電時間Ｔ１」と「上限電圧（電圧Ｖ１）」であり、「休電と休電の間の電解時間」は、電解再開後、「電圧が上限電圧Ｖ１に達するまでの時間」であり、「休電時間Ｔ１」と「上限電圧」等によって変化するものである。まず、「休電時間Ｔ１」について説明する。
　陽極酸化皮膜の膜厚は、陽極酸化処理時の電流密度と電解時間の積である積算電気量で決定されるため、所望の膜厚を得るための総電解時間は、「休電時間Ｔ１」や「休電回数」によらず一定である。即ち、休電時間Ｔ１を含む総処理時間は、[総処理時間＝総電解時間＋総休電時間（休電時間Ｔ１×休電回数）]で表され、休電時間が短く、または休電回数が少ないほど、総処理時間が短くなる。
　但し、休電時間Ｔ１が短いほど休電再開後の電圧の低下は小さくなって、休電と休電の間の電解時間が短くなるため、休電の回数は却って多くなる。逆に、休電時間Ｔ１が長いほど休電回数は少なくなる。即ち、休電時間と休電回数の両方を小さくすることはできない。こうした状況の下、休電時間Ｔ１や休電回数が総休電時間に与える影響について検討したところ、総休電時間を短くするには休電時間Ｔ１を短くする方が効果的であることが判明した。
　一方、休電時間Ｔ１が短すぎると、休電再開後の電圧は低下せず（即ち、上限電圧のままとなって）、処理を継続することができなくなるため、適当な休電時間Ｔ１の設定が必要となる。また、膜厚の増加と共に、休電と休電の間の電解時間が短くなっていくので、所望の膜厚が得られるまでに休電と休電の間の電解時間が０にならないように適当な休電時間Ｔ１を設定する必要がある。
　こうしたことから、前記休電時間Ｔ１は、通電再開時の電圧がＶ１未満となるのに必要な休電時間の最低値Ｔ１ｉｍ以上とする必要がある［前記式（１ｂ）］。
　本発明方法において、電圧Ｖ１が、前記式（２ａ）を満足し、休電時間Ｔ１が、前記式（２ｂ）を満足するようにして実施することが好ましい。また、このときのＤ１（目標厚さ）は、例えば１００μｍ以上であり、前記Ｖｍｉｎは例えば１００～１５０Ｖ程度である。
　具体的には、アルミニウム系基材として６０６１合金を用い、陽極酸化処理液として硫酸（例えば、０℃、１５０ｇ／Ｌ）中で、電流密度４．０Ａ／ｄｍ２の条件にて、Ｖｍｉｎは１２０Ｖとなるため、上限電圧（Ｖ１）を８０Ｖとした場合の膜厚１００μｍ以上の陽極酸化皮膜形成について検討した。その結果、設定膜厚をｘ（μｍ）としたときに、休電時間（秒）≧０．３１×ｅ(０．０２５２ｘ）（ｅは自然対数の底）を満足する休電時間Ｔ１とすればよいことがわかった。即ち、上記式の右辺［０．３１×ｅ(０．０２５２ｘ）］は、陽極酸化皮膜の目標厚さＤ１を達成するために必要な休電時間Ｔ１の最低値を意味するものである。
　上記した条件を満足する休電処理（第１休電処理）を繰り返し行なう中で、上記のような休電時間Ｔ１よりも長くなる休電処理（第２休電処理）を実施することは、結果的に処理時間を短縮する上で有効であることも判明した。このような第２休電処理を行なうに際し、第２休電処理の休電時間Ｔ２は、前記休電時間Ｔ１の１．５倍以上、５倍以下程度であることが好ましい。
　上記のような第２休電処理を実施するに際し、その時期については、下記式（３）を満足するｎ回目の第１休電処理後に、前記第２休電処理を行なうものであることが好ましい。
　０．５≦Ｔｍｉｎ(ｎ－１)／Ｔｉｎｔ(１)≦０．９ …（３）
（式中、Ｔｉｎｔ(１)は、１回目の第１休電処理終了から２回目の第１休電処理開始までの時間を示し、Ｔｍｉｎ(ｎ－１)は、ｎ－１回目の第１休電処理終了からｎ回目の第１休電処理開始までの時間を示す。）
　上記のような第２休電処理は複数回実施することもでき、複数回の第２休電処理を行なう場合には、各処理における休電時間Ｔ２は、異なっていても良い。なお、第２休電処理における休電回数は、休電時間や目的とする膜厚によって変わるため　一概には言えないが、例えば、１～１０回程度の比較的少ない回数でも良いし、５０～２００回程度まで回数を増やすこともできる。
　前記上限電圧（Ｖ１）は、休電処理を行わずに一定電流Ａ０で陽極酸化処理したときに前記アルミニウム系基材が溶解しはじめる電圧の最低値（Ｖｍｉｎ）よりも低い電圧に設定され、この電圧Ｖ１はアルミニウム系基材によっても異なることになるが、６０～１１５Ｖの範囲が適切である。
　尚、本発明で基材として用いるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、純アルミニウム（例えば、１０００系アルミニウム）は勿論のこと、市販のアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳに規定される６０６１アルミニウム合金や５０５２アルミニウム合金）を用いることもできる。また、本発明で用いる陽極酸化処理液としては、一般的な硫酸溶液、シュウ酸溶液、リン酸溶液等、およびそれらの混合溶液を用いればよく、処理液温度も、例えば皮膜硬度の観点では低温の方が高硬度皮膜となるので、皮膜に要求される性能に応じて適宜設定すればよい。電流密度についても適宜設定すればよく、電流密度が大きいと成膜速度が大きくなり有利であるが、電圧上昇しやすいために、上限電圧に達しやすく、所望の膜厚に応じて、これらのバランスを考慮して設定すればよい。
　本発明者らは、陽極酸化皮膜の高硬度化を図るための方法についてもかねてより研究しており、陽極酸化処理後に水和処理や熱処理を加えることで、皮膜を高硬度化できることを見出し、その意義が認められたので先に出願している（日本国特願２００９－１６９１００号）。
　即ち、上記の陽極酸化処理で陽極酸化皮膜を形成した後、８０～１００℃の純水中に、
　処理時間（分）≧－１．５×処理温度(℃)＋２７０
を満たす条件で陽極酸化皮膜を浸漬する水和処理を実施することや、この水和処理を施した後、
　処理温度＝１２０～４５０℃
　処理時間（分）≧－０．１×処理温度(℃)＋７１
を満たす条件で陽極酸化皮膜を加熱する熱処理を実施することは、陽極酸化皮膜の高硬度化に有効である。これらの設定条件について説明する。
（水和処理の処理時間）
　水和処理の処理温度を８０℃～１００℃の範囲に規定しても、その処理時間が短いと陽極酸化皮膜の硬度は逆に低下するため、処理温度に応じた最低処理時間を規定することが必要である。具体的には、「処理時間（分）≧－１．５×処理温度（℃）＋２７０」という条件を満たすようにして、水和処理を実施すれば良い。水和処理時間によって陽極酸化皮膜の硬度が変化する理由については、十分に解明できていないが、水和反応による陽極酸化皮膜における酸化物の状態変化と酸化物の体積膨張のバランスに起因とするものではないかと考えることができる。
　尚、水和処理の処理時間を「処理時間（分）≧－１．５×処理温度（℃）＋２７０」という条件を満足する範囲で、できるだけ長くする方が陽極酸化皮膜の硬度は高くなるが、要求性能に応じて適宜処理時間を設定すれば良い。但し、処理時間が長すぎると生産性に劣るため、水和処理の処理時間は、４８０分以下が好ましく、３００分以下が更に好ましい。
（熱処理の処理温度）
　熱処理の温度は、１２０℃～４５０℃の範囲とすることが好ましい。熱処理の温度が１２０℃未満の場合は、「処理時間（分）≧－０．１×処理温度（℃）＋７１」という条件を満足する処理時間で熱処理を施しても、陽極酸化皮膜が高硬度化しないおそれがある。その理由については十分に解明できていないが、水和反応後の脱水反応に伴う陽極酸化皮膜の構造変化が不十分であるためと考えられる。一方、熱処理の温度を４５０℃超とすれば、基材であるアルミニウム合金等の変形が起こりやすくなり、製品の寸法公差が外れる可能性がある。従って、熱処理の温度は、１２０℃～４５０℃の範囲とした。
（熱処理の処理時間）
　熱処理の処理温度を１２０℃～４５０℃の範囲に規定しても、その処理時間が短いと陽極酸化皮膜の硬度は、ビッカース硬度でＨｖ２０程度かそれ以下しか上昇せず、熱処理を施す工業的意味が殆どないため、処理温度に応じた最低処理時間を規定することが好ましく、具体的には、「処理時間（分）≧－０．１×処理温度（℃）＋７１」という条件を満たすようにして、熱処理を実施すれば良い。熱処理時間によって陽極酸化皮膜の硬度が変化する理由については、十分に解明できていないが、水和反応後の脱水反応に伴う陽極酸化皮膜の構造変化に起因とするものではないかと考えることができる。
　尚、熱処理の処理時間を「処理時間（分）≧－０．１×処理温度（℃）＋７１」という条件を満足する範囲で、できるだけ長くする方が陽極酸化皮膜の硬度は高くなるが、要求性能に応じて適宜処理時間を設定すれば良い。但し、処理時間が長すぎると生産性に劣るため、熱処理の処理時間は、１２０分以下が好ましく、９０分以下が更に好ましい。
　また、陽極酸化皮膜の高硬度化を図る上では、陽極酸化皮膜を形成する前に、アルミニウム系基材を、純水中で水和処理することも好ましい。基材にこうした処理を施しておけば、基材表面に形成された水和皮膜の影響で陽極酸化処理初期の処理電圧を上昇させることができ、陽極酸化皮膜の高硬度化を図ることができる。尚、こうした水和処理は純水中で行われるが（上記した水和処理においても同様）、このとき用いる「純水」とは陽極酸化皮膜中に不純物が混入しないように、水中の不純物を極力低減したものである（例えば導電率が１．０μＳ／ｃｍ未満）。
　基材を水和処理するときの条件としては、６５～１００℃の純水中で０．１～１０分間程度の浸漬処理を施すことが好ましい。処理時間が短いと基材表面に十分な水和皮膜を形成できないおそれがあるため、０．１分（６秒）以上とするのがよいが、浸漬時間が長すぎると逆に水和皮膜が厚くなりすぎるおそれがあり、陽極酸化時間に長時間を要するため１０分程度までとするのが良い。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することは勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
　ＪＩＳに規定される６０６１アルミニウム合金を溶製してアルミニウム合金鋳塊（サイズ：２２０ｍｍＷ×２５０ｍｍＬ×ｔ１００ｍｍ、冷却速度：１５～１０℃）とし、その鋳塊を切断して面削（サイズ：２２０ｍｍＷ×１５０ｍｍＬ×ｔ６０ｍｍ）した後、均熱処理（５４０℃×８時間）を施した。均熱処理後、６０ｍｍ厚さの素材を熱間鍛造により２０ｍｍ厚の板材に鍛造した後、溶体化処理（５４０℃×１時間）、水焼入れし、時効処理（１６０～１８０℃×８時間）を施して供試合金板を得た。その供試合金板より、２５ｍｍ×３５ｍｍ×ｔ１０ｍｍの試験片を切り出し、その表面を面削加工した。
　次いで、６０℃－１０％ＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後水洗し、更に３０℃－２０％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬した後水洗して表面を清浄化した後、陽極酸化処理を行った。
　このとき下記表１、２に示す条件にて陽極酸化処理を行った。また、陽極酸化皮膜の目標厚さＤ１は２００μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　まず、表１に示した結果について考察する。試験Ｎｏ．１は、従来の処理条件で陽極酸化皮膜を形成した例であり、４．０Ａ／ｄｍ２の定電流処理にて電圧が上限電圧の８０Ｖに到達した後、８０Ｖの定電圧処理に切り替えたもので、厚さ２００μｍの陽極酸化皮膜を形成するのに約８７１分（総処理時間）かかった。
　試験Ｎｏ．２～４は、休電時間Ｔ１を短くしたものである。このうちＮｏ．２は休電時間Ｔ１を１秒として１回の休電処理を行なったものであるが、休電処理後の電解再開時に電圧が十分に低下せず、休電後に電解できないものとなっている。試験Ｎｏ．３は、休電時間Ｔ１を３秒として３回の休電処理を行なった例であるが、試験Ｎｏ．２と同様に休電処理後の電解再開時に電圧が十分に低下せず、休電後に電解できないものとなっている。試験Ｎｏ．４は、休電時間Ｔ１を２５秒として１７２回の休電処理を行なった例であるが、依然として休電処理後の電解再開時に電圧が十分に低下せず、休電後に電解できないものとなっている。いずれも、厚さ２００μｍの陽極酸化皮膜は形成されていない。
　試験Ｎｏ．５～７は、休電時間Ｔ１を５０～２００秒とすることによって、休電処理後の電解再開時に電圧が十分に低下し、休電後に電解が効果的に進行し、従来の例（試験Ｎｏ．１）よりも総処理時間が短い段階で、厚さ２００μｍの陽極酸化皮膜が形成されている。尚、これら試験Ｎｏ．５～７の中では、休電時間Ｔ１が短いほど（試験Ｎｏ．５＜試験Ｎｏ．６＜試験Ｎｏ．７）、総処理時間が短くなっていることが分かる。
　図２は、試験Ｎｏ．４～７について、「休電回数」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したものである。尚、図２以降（図３～１１）に示す結果は、表に示したデータ以外に休電処理時の途中のデータも含めて示したものである。
　休電回数が増加するにつれて（即ち、膜厚が増加するにつれて）、休電と休電の間の電解時間は短くなり、休電時間２５秒である試験Ｎｏ．４では、休電回数１７３回目で電解再開時に電圧が低下せず電解できなくなり、このときの膜厚は１９３μｍとなって２００μｍに達していなかった。
　図３は、図２の結果を近似曲線で表したものである。この図３から、各休電時間での「休電と休電の間の電解時間」が０となる休電回数を求めた。尚、図３に示した各近似式は、休電と休電の間の電解時間をｙ、休電回数をｘとしたときに、ｙ＝Ａ－Ｂ・ｌｎ（ｘ）で表され（ｌｎは自然対数）、定数ＡとＢは、図２の「休電と休電の間の電解時間」の実測値になるように設定したものである。また、休電時間が２５秒のもの(試験Ｎｏ．４)については、１７３回目で「休電と休電の間の電解時間」が０となっているので、実測値をそのまま用いている。
　図４は、図３の横軸（ｘ軸）を休電回数から膜厚に変換した結果を示したものであり、このときの変換は、膜厚＝［２００（μｍ）／７９２０（秒）］×［３３６６（秒）＋休電１回目以降当該休電回数までの総電解時間（秒）］に基づいて求めたものである。ここで、７９２０秒は、膜厚が２００μｍとなる総電解時間(秒)であり、上限電圧に達するまでの時間３３６６秒と、膜厚が２００μｍとなる休電回目以降の総電解時間４５５４秒（試験Ｎｏ．５～７）の和であり、２００μｍ／７９２０秒は成膜速度に相当する。
　また３３６６秒は、上限電圧に達するまでの時間である(表１)。休電１回目以降当該休電回数までの総電解時間（秒）は、前記近似式［ｙ＝Ａ－Ｂ・ｌｎ（ｘ）］の各休電回数での「休電と休電の間の電解時間」を、当該休電回数まで積算したものである。
　図４の結果から、各休電時間について、「休電と休電の間の電解時間」が０となる膜厚を求めた。この膜厚を、以下では「限界膜厚」と呼ぶ。図５は、限界膜厚と休電時間の関係をプロットしたグラフであり、休電時間をｙ、限界膜厚をｘとしたときには、ｙ＝０．３１×e(０．０２５２ｘ)（ｅは自然対数の底）で表されるものとなる。即ち、所望の膜厚を、上記関係式の限界膜厚に代入して計算した「休電時間Ｔ１」以上の休電時間とすれば、所望の膜厚に達するまで「休電と休電の間の電解時間」が０とならずに所望の膜厚が得られることになる。尚、この実施例では、定電流処理で上限電圧に達するまでの処理での膜厚が８５μｍであり、上記の休電時間の設定方法は、膜厚が８５μｍ以上の場合に適用されるものであるが、休電時間が短い場合、処理の再現性が得られにくいと想定され、膜厚が１００μｍ以上での休電時間の設定への適用が推奨される。
　上記で示した結果は、アルミニウム系基材として６０６０アルミニウム合金を用い、０℃の１５０ｇ／Ｌの硫酸溶液中で、電流密度４．０Ａ／ｄｍ２の条件で、上限電圧を８０Ｖ、目標膜厚が１００μｍ以上での陽極酸化皮膜形成方法における休電時間の設定方法について示したが、その他の処理温度や処理液組成などについても同様に、薄膜の処理結果からの近似にて、所望の膜厚に応じた休電時間の設定をすることができる。
　次に、表２に示した結果について考察する。試験Ｎｏ．５は、休電時間Ｔ１を５０秒としたものであり、表１に示した試験Ｎｏ．５のものと同じである。試験Ｎｏ．８は、休電時間Ｔ１を５０秒の処理条件にて休電処理を繰り返し行い、７０回目（膜厚で約１７０μｍ）の休電時の休電時間を２００秒に変更したものである（第２休電処理）。同様に、試験Ｎｏ．９は、休電時間Ｔ１を５０秒の処理条件にて休電処理を繰り返し行い、１００回目（膜厚で約１８５０μｍ）の休電時の休電時間Ｔ２を２００秒に変更したもの、試験Ｎｏ．１０は、休電時間Ｔ１を５０秒の処理条件にて休電処理を繰り返し行い、７０回目（膜厚で約１７０μｍ）と９０回目（膜厚で約１９５μｍ）の休電時の休電時間Ｔ２を２００秒に変更したものである。いずれも、２００秒の休電時間Ｔ２に置き換えなかった試験Ｎｏ．５よりも処理時間が短くなっていることが分かる。
　図６は、試験Ｎｏ．８の休電処理について、「処理中の膜厚」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。図７は、試験Ｎｏ．８の休電処理について、「休電回数」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。尚、図６、７には、休電時間を最初から２００秒のままのもの（表１の試験Ｎｏ．７）や、休電時間を最初から５０秒のままのもの(表１の試験Ｎｏ．５)の結果も示した。また、図６に示した膜厚は、上記した関係から求めたものである（後述する図８～１１についても同じ）。
　図８は、試験Ｎｏ．９の休電処理について、「処理中の膜厚」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。図９は、試験Ｎｏ．９の休電処理について、「休電回数」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。図１０は、試験Ｎｏ．１０の休電処理について、「処理中の膜厚」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。図１１は、試験Ｎｏ．１０の休電処理について、「休電回数」と「休電と休電の間の電解時間」の関係を示したグラフである。
　休電回数が７０回目で休電時間Ｔ２を２００秒にすると（試験Ｎｏ．８）、休電後電解再開時の電圧が大きく低下して、次に上限電圧に達するまでの時間（即ち、電解時間）が長くなっている（図６、７）。その後、再び、５０秒の休電時間Ｔ１として処理を継続すると、電解時間は徐々に短くなり、ついには５０秒の休電時間Ｔ１だけを行ったときと同じ「膜厚－電解時間」の関係となる（図６）。
　この結果から明らかなように、休電時間Ｔ１を５０秒だけで処理するよりも、その途中で休電時間Ｔ２を長くした休電処理を行うことによって、処理時間が短くなることが分かる。電解時間は、膜厚の増加とともに短くなるため、処理の終盤で長い休電時間Ｔ２に変更することが効果的であり、試験Ｎｏ．９の方が試験Ｎｏ．８より処理時間が短くなっていることが分かる。
　更に、長い休電時間Ｔ２への変更を複数回行うことで、処理時間をより短縮できる場合もあるが（試験Ｎｏ．１０）、長い休電時間Ｔ２そのものは総処理時間を長くすることになるので、長い休電時間Ｔ２とそれによる電解時間短縮の効果のバランスを考慮して、適宜長い休電時間とするタイミングと回数を設定すればよい。
　上記の知見から、休電時間が前記Ｔ１よりも長くなる第２休電処理を実施する場合には、第２休電処理の休電時間Ｔ２が、前記Ｔ１の１．５倍以上、５倍以下程度が好ましいとことが判明している。
　また、第２休電処理を行うタイミングについては、前記式（３）を満足するｎ回目の第１休電処理後に、前記第２休電処理を行なうことが好ましいことも判明している。
［実施例２］
　実施例１と同様にして、供試合金板に対して陽極酸化処理（休電処理を含む）を行った。また、陽極酸化処理を行った供試合金板に対して、各種条件で水和処理および熱処理を行った。このときの、陽極酸化、水和処理および熱処理の条件を下記表３、４（試験Ｎｏ．１１～４７）に示す。また、上記処理を行った供試合金板における酸化皮膜表面の硬さ（ビッカース硬度）を測定した。このとき、陽極酸化皮膜の目標厚さＤ１は２００μｍとした。尚、表３、４には、表１の試験Ｎｏ．６の結果についても示した。また、試験Ｎｏ．３４Ａ（表４）は、陽極酸化皮膜を形成する前（水洗にて基材表面を清浄化した後）に、供試合金板（基材）に、８０℃の純水を用いて２００秒（約３分）の水和処理（この処理を「水和前処理」と呼ぶことがある）を行ったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表３の試験Ｎｏ．１１は、電流密度を４．０Ａ／ｄｍ２として休電処理を行わずに陽極酸化皮膜を形成した例であり、上限電圧を１２０Ｖに設定し、電圧が１２０Ｖに達した段階で１２０Ｖの定電圧処理に切り替えたものである。しかしながら、アルミニウム系基材が溶解してしまい、健全な陽極酸化皮膜が形成できなかった。
　表３の試験Ｎｏ．１２は、電流密度を４．０Ａ／ｄｍ２とし、上限電圧を１１５Ｖに設定し、電圧が１１５Ｖに達した段階で１１５Ｖの定電圧処理に切り替えたものである。この試験では、定電圧処理に切り替え後、電流密度が低下して、２００μｍの膜厚となるのに７７０分を要した。また皮膜の硬さはＨｖ３９０であった。
　表３の試験Ｎｏ．１３、６、１４、１５は、電流密度を４．０Ａ／ｄｍ２とし、上限電圧を夫々１１５Ｖ、８０Ｖ、６０Ｖ、５５Ｖに設定し、上限電圧に達した後、１００秒の休電処理を行ったものであり、膜厚が２００μｍになるまでの処理時間は、試験Ｎｏ．１２に比べて大幅に短縮している。更に、試験Ｎｏ．１３、６、１４の皮膜の硬度は、試験Ｎｏ．１２のものに比べて高くなっている。一方、試験Ｎｏ．１３、６、１４に比べて、上限電圧を低く設定した試験Ｎｏ．１５の皮膜の硬度は試験Ｎｏ．１２のものに比べて低くなっている。このことから、硬度にも注目する場合、アルミニウム系基材が溶解しはじめる電圧（Ｖｍｉｎ）未満の範囲内で、溶解のリスクも鑑みながら、上限電圧Ｖ１を高く設定することが好ましいことが分かる。
　皮膜の硬度は、ポーラス皮膜の固体体積率が大きいほど硬くなり、皮膜の固体体積率は、処理中の皮膜の化学溶解にて小さくなり、皮膜の化学溶解は処理時間に相関し、一方、電解電圧が大きいほど体積率は大きくなるため、これらのバランスにて、皮膜の硬度が決まっていると考えられる。
　表４は、陽極酸化皮膜を形成した後、所定の条件で水和処理や熱処理を施したものであり、適切な条件でこれらの処理（水和処理だけ、または水和処理および熱処理、或は必要によって陽極酸化処理前の水和前処理）を施すことによって、陽極酸化皮膜の硬度を更に高くできることが分かる。
　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2010年2月24日出願の日本特許出願（特願2010－039126）、2011年1月6日出願の日本特許出願（特願2011－001323）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明方法によれば、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択されるアルミニウム系基材に、一定の電流を通じて陽極酸化皮膜を形成するに際し、皮膜形成中に所定の電圧に到達したときに一旦通電を休止し、休電時間Ｔ１以上の間、この休電を継続した後、通電を再開する第１休電処理を複数回繰り返すような構成を採用することによって、特殊な設備を用いなくても、厚膜の陽極酸化皮膜を短時間で生産性良く形成することができ、このようにして基材上に陽極酸化皮膜を形成した部材は、半導体製造設備のプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバ等の素材として有用である。
 

Claims (12)

  1. 　アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択されるアルミニウム系基材に、一定の電流Ａ０を通じて陽極酸化する皮膜の形成方法であって、皮膜形成中に所定の電圧Ｖ１に到達したときに一旦通電を休止し、休電時間Ｔ１以上の間、この休電を継続した後、通電を再開する第１休電処理を複数回繰り返す工程を含み、
    　前記所定電圧Ｖ１が、下記式（１ａ）を満足し、
    　前記休電時間Ｔ１が、下記式（１ｂ）を満足する陽極酸化皮膜の形成方法。
    　Ｖ１＜Ｖｍｉｎ…（１ａ）
    　Ｔ１ｉｍ≦Ｔ１ …（１ｂ）
    （式中、Ｖｍｉｎは、休電処理を行わずに一定電流Ａ０で陽極酸化処理したときに前記アルミニウム系基材が溶解しはじめる電圧の最低値を示す。Ｔ１ｉｍは、通電再開時の電圧がＶ１未満となるのに必要な休電時間の最低値を示す。）
  2. 　前記所定電圧Ｖ１が、下記式（２ａ）を満足し、
    　前記休電時間Ｔ１が、下記式（２ｂ）を満足する請求項１に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
    　０．５×Ｖｍｉｎ＜Ｖ１＜Ｖｍｉｎ…（２ａ）
    　Ｔｍｉｎ≦Ｔ１≦１．２×Ｔｍｉｎ…（２ｂ）
    （式中、Ｖｍｉｎは、前記に同じ。Ｔｍｉｎは、陽極酸化皮膜の目標厚さＤ１を達成するために必要な休電時間の最低値を示す。）
  3. 　目標厚さＤ１が１００μｍ以上であり、前記Ｖｍｉｎが１００～１５０Ｖである請求項２に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
  4. 　前記アルミニウム系基材として６０００系アルミニウム合金を用い、陽極酸化処理液として硫酸を使用することで前記Ｖｍｉｎ＝１００～１５０Ｖが達成されている請求項３に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
  5. 　休電時間が前記Ｔ１よりも長くなる第２休電処理を実施する請求項１に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
  6. 　第２休電処理の休電時間Ｔ２が、前記Ｔ１の１．５倍以上、５倍以下である請求項５に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
  7. 　下記式（３）を満足するｎ回目の第１休電処理後に、前記第２休電処理を行う請求項５に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
    　０．５≦Ｔｍｉｎ(ｎ－１)／Ｔｉｎｔ(１)≦０．９ …（３）
    （式中、Ｔｉｎｔ(１)は、１回目の第１休電処理終了から２回目の第１休電処理開始までの時間を示し、Ｔｍｉｎ(ｎ－１)は、ｎ－１回目の第１休電処理終了からｎ回目の第１休電処理開始までの時間を示す。）
  8. 　前記第２休電処理を複数回実施する請求項５に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
  9. 　前記Ｖ１を６０～１１５Ｖとする請求項１に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
  10. 　請求項１に記載の方法で陽極酸化皮膜を形成した後、８０～１００℃の純水中に、
    　処理時間（分）≧－１．５×処理温度(℃)＋２７０
    を満たす条件で陽極酸化皮膜を浸漬する水和処理を実施する工程を含む方法。
  11. 　請求項１０に記載の方法で水和処理した後、
    　処理温度＝１２０～４５０℃
    　処理時間（分）≧－０．１×処理温度(℃)＋７１
    を満たす条件で陽極酸化皮膜を加熱する熱処理を実施する工程を含む方法。
  12. 　陽極酸化皮膜を形成する前に、アルミニウム系基材を純水中で水和処理する請求項１に記載の陽極酸化皮膜の形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150299888A1 (en) * 2012-12-10 2015-10-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing anodic porous alumina, method for producing molded article having microscopic pattern on surface, and molded article having microscopic pattern on surface
WO2021216950A3 (en) * 2020-04-24 2021-12-02 Novelis Inc. Thermally modified oxide based pretreatments for metals and methods of making the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101680495B1 (ko) * 2012-08-06 2016-11-28 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 몰드의 제조 방법, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체와 그 제조 방법
GB2509335A (en) * 2012-12-31 2014-07-02 Univ Tartu Double-structured corrosion resistant coatings and methods of application
US10941501B2 (en) * 2013-03-29 2021-03-09 Analytical Specialties, Inc. Method and composition for metal finishing
IT201700080501A1 (it) * 2017-07-17 2019-01-17 Tramec S R L Riduttore.
US11312107B2 (en) * 2018-09-27 2022-04-26 Apple Inc. Plugging anodic oxides for increased corrosion resistance
KR102215241B1 (ko) * 2019-08-20 2021-02-16 주식회사 영광와이케이엠씨 알루미늄합금 산화층의 후열처리를 이용한 표면경화방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04119617A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
JPH11315396A (ja) * 1998-03-23 1999-11-16 Pioneer Metal Finishing 物体の陽極酸化処理のための方法及び装置
JP2005516121A (ja) * 2002-01-28 2005-06-02 メドトロニック・インコーポレーテッド 焼結バルブ金属陽極の陽極酸化の方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128461A (en) * 1978-03-27 1978-12-05 Sanford Process Corporation Aluminum hard anodizing process
US4517059A (en) * 1981-07-31 1985-05-14 The Boeing Company Automated alternating polarity direct current pulse electrolytic processing of metals
DE3312497A1 (de) * 1983-04-07 1984-10-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Zweistufiges verfahren zur herstellung von anodisch oxidierten flaechigen materialien aus aluminium und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplatten
EP0523677A3 (en) * 1991-07-16 1994-10-19 Canon Kk Method and apparatus for anodic oxidation treatment
JPH07216588A (ja) 1994-01-25 1995-08-15 Nippon Light Metal Co Ltd 硬質陽極酸化皮膜を有するアルミニウムシリンダーチューブの製造方法
JP3004622B2 (ja) 1998-02-24 2000-01-31 中小企業事業団 アルミニウムの高速陽極酸化方法
JP4164154B2 (ja) * 1998-05-01 2008-10-08 キヤノンアネルバ株式会社 イオン化スパッタリング装置
JP2003034894A (ja) * 2001-07-25 2003-02-07 Kobe Steel Ltd 耐腐食性に優れたＡｌ合金部材
JP2004332081A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐プラズマ部材及びその製造方法
TWI285225B (en) * 2004-09-07 2007-08-11 Univ Nat Chiao Tung Method of manufacturing aluminum oxide film with arrayed nanometric pores
JP4660222B2 (ja) * 2005-02-14 2011-03-30 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP4677829B2 (ja) 2005-05-31 2011-04-27 アイシン精機株式会社 金属製部品の陽極酸化処理装置
JP4660760B2 (ja) 2005-06-02 2011-03-30 国立大学法人広島大学 アルミニウム又は／及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の形成方法およびその方法により形成される陽極酸化皮膜
JP5092539B2 (ja) 2007-05-24 2012-12-05 アイシン精機株式会社 陽極酸化処理装置
JP5284740B2 (ja) 2008-09-25 2013-09-11 株式会社神戸製鋼所 陽極酸化皮膜の形成方法とそれを用いたアルミニウム合金部材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04119617A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
JPH11315396A (ja) * 1998-03-23 1999-11-16 Pioneer Metal Finishing 物体の陽極酸化処理のための方法及び装置
JP2005516121A (ja) * 2002-01-28 2005-06-02 メドトロニック・インコーポレーテッド 焼結バルブ金属陽極の陽極酸化の方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150299888A1 (en) * 2012-12-10 2015-10-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing anodic porous alumina, method for producing molded article having microscopic pattern on surface, and molded article having microscopic pattern on surface
US9605355B2 (en) * 2012-12-10 2017-03-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing anodic porous alumina, method for producing molded article having microscopic pattern on surface, and molded article having microscopic pattern on surface
WO2021216950A3 (en) * 2020-04-24 2021-12-02 Novelis Inc. Thermally modified oxide based pretreatments for metals and methods of making the same
CN115427603A (zh) * 2020-04-24 2022-12-02 诺维尔里斯公司 用于金属的基于热改性氧化物的预处理以及制造所述金属的方法

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