JP2001518983A - マグネシウム又はマグネシウム合金物品の着色 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発色団が反応または吸着によって表面と（直接に、または発色団に結合した部分または化学種を介して）会合する結果を生じ、且つ陽極酸化されたまたは他の酸化された表面の一体性を維持する条件下、液体キャリアー中で、物品の陽極酸化されたまたは他の酸化された表面を発色団部分の少なくとも１個の化学種と浸漬または噴霧接触させることを含むマグネシウムまたはマグネシウム合金物品の着色方法。その化学種が、反応性染料、直接染料、バット染料、硫黄および分散染料からなる群から選択される。

Description

【発明の詳細な説明】 マグネシウムまたはマグネシウム合金物品の着色 本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金の陽極酸化その他の酸化された 表面（化学的意味として、即ち、より高い酸化状態であって、酸化マグネシウム に限定されない）を有するマグネシウム又はマグネシウム合金の着色方法、その 方法の生産品、及び関連の装置と方法に関する。また、本発明は、耐腐食性を高 めるための関連方法に関する。 陽極酸化された（又はその他の化学的に酸化された）マグネシウム合金物品の 血色は、陽極酸化アルミニウムで入手できるような範囲を与えようとする研究者 の検討による殆どの試みを挫折させてきた。陽極酸化アルミニウムの着色はいく つかの方法によって実施できるのに対し、マグネシウムについては、長年にわた って研究がこの目的に向けられてきたにもかかわらず、簡単に実施できる類似の 方法がない。 アルミニウム上で生成した殆どの陽極性膜は、気孔の間隔、サイズ、及び均一 な分布を特徴とする規則的な六角形の気孔構造を有し、アルミニウムを着色する いくつかの選択肢は、着色剤（染料、金属イオン、又は顔料）を気孔に導入する ことをする。着色工程が終了すると、その物品は一般に気孔を閉塞させて事実上 その着色剤をその場所に固定する「シール」処理がなされる。遷移金属イオンは 、この仕方で使用されると強い着色作用をもたらす。 マグネシウム陽極性膜は、同様に気孔構造を特徴とするが、アルミニウムとは 異なり、うまく特徴づけられず、気孔は不均一に分布する。この気孔は、直径が いろいろであるが、一般にアルミニウム 気孔よりも大きい。また、陽極性膜は半透明又は不透明であって、透明ではなく 、このため、気孔の中に導入された化学種からの着色作用はより制限される。 それにもかかわらず、陽極酸化マグネシウム物品の上にある程度の着色を形成 しようとする従前の研究者は、アルミニウム着色系の使用を試みてきた。これら は、全くの不成功であった。１つの理由は、殆どのアルミニウム着色系が、アル ミニウムが割合に溶解に耐える酸性ｐＨの条件下で行われることである。マグネ シウムは、アルミニウムの両性挙動を呈せず、一般に、酸性条件下で陽極酸化さ れ、殆どのマグネシウム陽極酸化プロセスはアルカリ性である。マグネシウム物 品に適用される酸性プロセスは、通常、金属の迅速な溶解をもたらし、金属を被 覆して不動態にする不溶性マグネシウム化合物を生成するいくつかの酸が例外を なす。 このため、酸性着色系は、マグネシウムには不向きであり、一般に、基材金属 と同時に陽極性膜の攻撃をもたらす。金属を陽極酸化する主な理由の１つが耐腐 食性の向上であるため、基材又は陽極性膜を攻撃する着色プロセスは忌避される 。 陽極性膜の気孔の中に遷移基材を導入する方法が開発されたとしても、首尾よ いとは思われない。これは、マグネシウムは、アルミニウムよりもかなり程度の 高い反応性金属であるため、膜気孔の基部にこのような化学種が存在することは 、腐食を容易に開始させるマクロな化学電池を導入することになるからである。 耐腐食性は、マグネシウム基材を陽極酸化する理由であるため、基材の腐食感受 性の増加は、一般に、商業的に受入れられない。 米国特許第４５５１２１１号（宇部興産社）は、非常に高い濃度のアルミニウ ム（アルミネートイオンとして）を含む溶液中でマグネシウム物品を陽極酸化し 、通常のアルミニウム彩色技術を用いて 着色可能な複合マグネシウム／アルミニウム酸化物マトリックスを生じさせる方 法を開示している。この方法は、適用が困難であり、高価な化学物質（ヨウ化物 ）が必要なことに留意すべきである。ここで開示の着色法は、その他の陽極性膜 には拡張されず、米国特許第４５５１２１１号はプロセスの複雑性を受容してい る。 別な着色の検討は、耐腐食性の低下をもたらしている。例えば、米国特許第４ ９７８４３２号(Schmeling)に記載のＭＡＧＯＸＩＤ（商標）プロセスである。 これは、マトリックスとホスフェートとアルミネートの塩が酸化物よりも好まし いといったマグネシウムの陽極酸化法である。このＭＡＧＯＸＩＤプロセスの実 施権者であるLuke Engineering of Ohioは、そのプロセス文献の中で「このコー ティングを着色するのにいくつかの進歩が得られた。しかしながら、現状では、 耐腐食性のかなりの低下が、彩色の不都合な副次的作用である。」と記している 。 ダスケミカル社刊行（1990年）の「マグネシウムの仕上操作」は次の記事を載 せている。「マグネシウム陽極酸化は、本質的に、他の金属で用いられるのと同 じ操作、即ち、汚れ除去、脱酸素、及び陽極酸化を踏襲する。アルカリと酸の双 方の陽極酸化が実施できる。しかし、アルミニウム上のコーティングとは異なり 、マグネシウムの陽極性コーティングは、それを彩色性にしない。マグネシウム への着色作用のためには、透明な陽極酸化又は明るいピックルが、着色又は浸漬 染色の透明ラッカーと併用される。」 本発明に到るまで、マグネシウムを着色するのに望ましい意義のある提案がな されていない。即ち、その他の望ましい特性を犠牲にして限られた成功を得てき た従来技術の方法とは全く異なる。本発明者は、これらにはいくつかの理由があ ると考える。本発明者はそれらの点について理論づけているが、以降では、本願 で偏ることな く説明することとする。 本発明は、着色されながらも保護を与える陽極酸化その他の酸化表面を有する 材料を提供する、マグネシウム又はマグネシウム合金を着色する方法に関するも のである。用語「その他の酸化表面」とは、米国特許第４５５１５１１号のよう な種々の化学種の酸化金属を用いて表面を改質することを意味するせのではない 。 また、本発明の目的は、本発明の方法によって改質された生産品、及び関連の 方法と手段を提供することである。 第１の局面において、本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金物品を着 色する方法であり、本方法は、本物品がマグネシウム又はマグネシウム合金の陽 極酸化その他の酸化表面を有することを確認し、又はその物品にそれらの表面を 提供し、 その陽極酸化その他の酸化表面に、ある条件で又はある連続的条件で液体キャ リヤー中の少なくとも１種の化学種の染色成分を接触させ、その陽極酸化その他 の酸化表面の完全性を実質的に損なうことなく、反応又は吸着によって表面に染 色団を結合させる（直接に又は染色団に結合した成分又は化学種による）。 好ましくは、その条件は、マグネシウムがアルミニウムと合金になっていたと しても、その表面に堆積したアルミニウム成分を除去する。 好ましくは、そのキャリヤーは水である。 好ましくは、その表面は陽極酸化される。 本発明のある態様において、その表面は化学的に酸化される。 好ましくは、その条件は高温う含む。 好ましくは、その接触工程は浸漬によるが、適当であればスプレーも選択する ことができる。 好ましくは、本方法は、液体キャリヤー中の染色成分の少なくと も１種によって、接触の前に陽極酸化その他の酸化表面を洗浄することを含む。 好ましくは、本方法は、液体キャリヤー中の染色成分の少なくとも１種によっ て、接触の後に洗浄する工程を含む。 好ましくは、その条件は、近中性、中性、又はアルカリ性ｐＨを含む。 好ましくは、そのｐＨはアルカリ性であり、又は染色プロセスが許容する限り 少なくともアルカリ性である。 好ましくは、その化学種は、反応性染料、直接染料、バット染料、硫黄系染料 、及び分散染料（カラー指標として定義）からなる群より選択される。 最も好ましくは、その化学種は、反応性染料、直接染料、バット染料、及び硫 黄系染料からなる群の１種でなる。 好ましくは、その化学種は、ビニルスルホン、モノクロロトリアジン、ジクロ ロトリアジン、ピリミジン、フタロシアニン、キノキサリン、アミン誘導体、モ ノフルオロトリアジン、アントラキノン、インジゴ、ハロゲン化インジゴ誘導体 、ポリスルフィド、及びジアゾフェノールからなる群より選択される。 好ましくは、その化学種は、ビニルスルホン、モノクロロトリアジン、ジクロ ロトリアジン、ピリミジン、フタロシアニン、キノキサリン、モノフルオロトリ アジン、アントラキノン、インジゴ、ハロゲン化インジゴ誘導体、ポリスルフィ ド、及びジアゾフェノールからなる群より選択される。 もう１つの局面において、本発明は、 (1) 染料がその水溶性の還元されたロイコ状態で存在するように、硫黄系布地 染料とともにアルカリと還元剤を含む浴を提供し、 (2) その物品をその浴の中に浸し、 (3) 次いで、その物品を酸化性溶液の中に浸し、その表面上に染料を形成する 、 ことを含む又はからなる。 好ましくは、その浴は約９０℃の約３０分間である。 好ましくは、その硫黄系布地染料は、布地を染色するのに使用される通常濃度 の約２倍で提供される。 さらにもう１つの局面において、本発明は、 (1) 染料がその水溶性の還元されたロイコ状態で存在するように、ＶＴＡ布地 染料とともにアルカリと還元剤を含む浴を提供し、 (2) その物品をその浴の中に浸し、 (3) 次いで、その物品を穏やかな酸性酸化性溶液の中に浸し、その物品の表面 上に染料を形成する、 ことを含む又はからなる。 好ましくは、その還元剤は亜ジチオン酸ナトリウムである。 好ましくは、その物品は約７０℃で約３０分間浸される。 好ましくは、そのバット布地染料は、布地を染色するのに使用される通常濃度 の約２倍で提供される。 好ましくは、その物品は、その穏やかな酸性酸化性溶液の中に５分間浸される 。 さらにもう１つの局面において、本発明は、 (1) ビニルスルホン反応性布地染料を含む浴を提供し、 (2) その物品をその浴の中に浸し、 (3) その物品を洗浄する、 ことを含む又はからなる。 好ましくは、その浴は約１２のｐＨで提供され、その物品は、少なくとも６０ ℃（好ましくは８０℃）で約３０分間浸される。 好ましくは、その浴は反応性染料と、さらに、炭酸ナトリウム、 水酸化ナトリウム、又はケイ酸ナトリウムの少なくとも１種を含む。 好ましくは、その浴は、５ｇ／ｌの濃度の反応性染料、やはり５ｇ／ｌの濃度 の炭酸ナトリウム、及びｐＨを約１２に上げるのに足る濃度の水酸化ナトリウム を含む。 好ましくは、その洗浄は、水中の少なくとも６０℃である（好ましくは、エチ レングリコールのような洗浄剤を使用）。 さらにもう１つの局面において、本発明は、 (1) モノクロロトリアジン反応性布地染料を含む浴を提供し、 (2) その物品をその浴の中に浸し、 (3) その物品を洗浄する、 ことを含む又はからなる。 好ましくは、その浴とその物品は、約６０℃で約３０分間浸される。 好ましくは、その浴は、反応性染料と、さらに、硫酸ナトリウム、塩化ナトリ ウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種を含む。 好ましくは、その浴は、０．５〜２％の濃度の反応性染料、染料の濃度と同じ 濃度のＮａＳＯ₄、０．５〜１％の炭酸ナトリウム、及び０．２５％のＮａＯＨ を含む。 好ましくは、その洗浄は８０℃の水である。 本発明の１つの態様において、その表面は陽極酸化され、液体キャリヤー中の その少なくとも１種の染料成分は、ビニルスルホン官能基を有する種類の反応性 染料であり、その条件は、陽極酸化表面を液体染料組成物に浸漬又はスプレー少 なくとも１０分間施す際の温度範囲は３０〜１００℃であり、その後、高温で水 を用いて洗浄工程が行われる。 好ましくは、その接触時間は約３０分間である。 好ましくは、その洗浄工程は、湿潤剤を含む温水で行い、水系洗浄用組成物の 温度は８０℃以上である。 好ましくは、液体染料組成物を用いて浸漬又はスプレーする温度は約６０℃で ある。 好ましくは、その染料は、水系中で少なくとも約０．５重量％(W/V)の濃度を 有する。 本発明のもう１つの態様において、その表面は陽極酸化され、液体キャリヤー 中のその少なくとも１種の染料成分は、モノクロロトリアジン官能基を有する種 類の反応性染料であり、浸漬又はスプレーによる接触の際の条件は高温での接触 である。 好ましくは、その接触時間は３０〜６０分間の時間である。 好ましくは、その高温での接触は約７０℃以上である。 好ましくは、その染料濃度は０．５〜２重量％である。 好ましくは、染料に実質的に等しい濃度の硫酸ナトリウム、０．５〜１．０重 量％の炭酸ナトリウム、約０．２５重量％の濃度までの水酸化ナトリウムがさら に存在する。 好ましくは、湿潤剤を含む温水と８０℃以上の温度での洗浄工程がある。 本発明のもう１つの態様において、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の 染料成分は、ジクロロトリアジン官能基又はモノフルオロもしくはジフルオロト リアジン官能基を有する反応性染料である。 好ましくは、その条件は、モノクロロトリアジン官能基についてのものと同様 である。 さらにもう１つの態様において、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染 料成分は、ピリミジン型の反応性染料である。 別の態様において、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染料成分は、バ ット染料である。 好ましくは、その染料はアントラキノン又はインジゴ誘導体である。 好ましくは、バット染料は水中の分散され、還元剤とアルカリを併用して水溶 性のロイコ状態まで還元される。 好ましくは、そのロイコ染料は、浸漬又はスプレーによって陽極酸化マグネシ ウム物品を着色するのに使用される。 好ましくは、ロイコ染料の温度は高い。最も好ましくは、６０℃以上である。 好ましくは、ロイコ染料のｐＨは１１．５以上である。 好ましくは、ロイコ染料で染色した物品は冷水中で濯ぎ（例えば、５秒間）、 次いでロイコ染料が不溶性顔料に転化されるように酸化される。 もう１つの態様において、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染料成分 は、硫黄系染料である。 好ましくは、その成分はポリスルフィドに結合する。 好ましくは、その硫黄系染料は、水中に分散され、還元剤とアルカリを併用し て水溶性のロイコ状態（チオール状態）まで還元される。 好ましくは、そのロイコ染料を使用し、浸漬又はスプレーによって陽極酸化マ グネシウム物品を着色する。 好ましくは、ロイコ染料の温度は高い。最も好ましくは６０℃以上である。 好ましくは、ロイコ染料のｐＨは１１．５以上である。 好ましくは、ロイコ染料で染色した物品は冷水中で濯ぎ（例えば、５秒間）、 次いでロイコ染料が不溶性顔料に転化されるように酸 化される。 さらにもう１つの態様において、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染 料成分は、直接染料である。 好ましくは、その直接染料は、スルホン酸ナトリウム基に結合した染料成分を 含む。 好ましくは、直接染料は、溶液中に０．５〜２重量％存在し、流ナトリウムが ０．５〜２重量％であり、所望により、約０．２５〜１重量％の濃度まで炭酸ナ トリウムを含む。 所望により、約１０〜２０直流ボルトの陽極電位が陽極酸化物品に印加されて よい。 好ましくは、染料溶液の温度は少なくとも６０℃である。 好ましくは、染色された物品を染色の後に洗浄する。 さらにもう１つの態様において、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染 料成分は、分散染料である。 好ましくは、染料は、少なくとも０．２５重量％の範囲まで水中に分散される 。 好ましくは、エステルのキャリヤーが染色を助長するために添加される。 好ましくは、その物品は、１００℃以上の染料ディスパージョン中に導入され （例えば、減圧下）、その接触を２０〜９０分間維持される。 好ましくは、その後に物品は洗浄される。 さらにもう１つの局面において、本発明は、前述のプロセスによってその表面 を着色する工程を含む、陽極酸化マグネシウム又はマグネシウム合金の耐腐食性 を高める方法である。 好ましくは、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染料成分は、ビルニス ルホン官能基を有する種類の反応性染料である。 本発明のある態様において、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染料成 分は、マグネシウム塩を形成する酸を用いた酸染料である。 好ましくは、その酸は乳酸である。 所望により、１種以上の染料成分を含む液体との接触工程は、多数段階のプロ セスである。このような多数段階のプロセスは、多数の浸漬、順次のスプレー、 又は浸漬とスプレーの併用からなることができる。 所望により、混合染料から得られるような複数の適合性のある染料成分が使用 される。 もう１つの局面において、本発明は、着色された陽極酸化その他の酸化表面を 有するマグネシウム又はマグネシウム合金であり、その着色は、本発明による方 法を用いて得られる。 次に、本発明の好ましい態様を説明する。 図１は、場合により好ましい随意の工程を示す簡単なフロー図である。 着色される好ましい表面は、ＰＣＴ／ＮＺ９６／０００１６（Ｗ０９６／２８ ５９１）（Ｂａｒｔｏｎ）に記載又は本願と同日出願の本出願人のＰＣＴ出願に 記載のプロセスにより陽極酸化されたものが挙げられる。 本発明者は（理論に束縛される意図はない）、マグネシウムを陽極酸化する従 来の検討は、公知のアルミニウム技術の影響下でなされており、アルミニウムに 適用可能な技術がマグネシウムに作用するように若干改良されたものと思われる 。 しかしながら、このアプローチには欠陥があると考えられる。金属アルミニウ ムとマグネシウムは基本的に相違する。アルミニウムは両性であり、一般に、酸 性媒体の中で陽極酸化される。強アルカ リの溶液中でその金属は溶解し、水素を発生する。 Ａｌ ＋ ２ＯＨ^- ←→ ＡｌＯ₂ ^2- ＋ Ｈ₂ マグネシウムは強アルカリとは反応せず、酸化マグネシウムは水酸化ナトリウ ムのような塩基中で不溶であるのに対し、酸化アルミニウムはそのような塩基中 で容易に溶解する。 アルミニウムの酸化は、約０．１μｍの直径を有する規則的な六角形の気孔を 特徴とする明瞭な表面の酸化物層を生成する。これらの結果は、部分的又はゆっ くりと溶ける電解質中の陽極性膜の溶解に由来する。マグネシウムも同様に気孔 を形成するが、その電解質中の陽極性膜の溶解性のため、それとは相違する。ア ルカリ電解質中でその膜は不溶性のように観察される。使用されるような酸性電 解質中では若干溶解性であるが、不透過性バリヤ膜が生成する添加された化学種 の存在を伴う場合のみである。例えば、マグネシウムの陽極酸化は、フッ化マグ ネシウムの不透過性層が生成するフッ酸溶液中で行うことができる。 アルミニウム上に生成した陽極性膜は、薄膜では透明であり、気孔の深くの顔 料又は染料に由来して着色し、このため、膜に全体的な着色を付与する。アルミ ニウム染料系は、マグネシウム陽極性膜に直接適用することはできない。 マグネシウム基材上に生成した膜は透明ではなく、自然的な色である。これは 、場合により白色から離れるが、極めて暗いこともあり、陽極酸化の電解質と条 件によって決まる。このような膜の着色は、染料を、いずれの場合も不規則で一 般に２〜５μｍの範囲の直径を有する気孔に導入する単純な仕方ではない。 このため、マグネシウムに使用するのに適切な着色剤は、どんな自然色でもマ スクする必要があり、その表面は、それ自身が強い接着層をさらに提供しなけれ ばならない。マグネシウムを着色するた めの何らかの適切な方法は、コーティングの透明性のため、表面に別な層を加え ることが殆ど避けられない。 ある転化コーティングが、マグネシウム基材に使用するのに利用でき、これら は、場合により、強い色の基材を生成する。例えば、イギリス特許４９３９３５ 号は、マグネシウム物品の上にクロム酸塩又は過マンガン酸塩の転化コーティン グを形成することができる方法を記載している。この方法によって形成されたコ ーティングは、一般に非常に暗く、さらに黒い。これは、本発明の目的において は「着色」とは認められず、その着色はコントロールすることができず、生成し たコーティングは真の陽極性膜ではないからである。このプロセスは、陽極性膜 又は既に存在するその他の酸化膜には適用できない。過マンガン酸塩やクロム酸 塩のような遷移金属化合物が存在すると、これらのプロセスによってなされた耐 腐食性が、ミクロ化学電池の生成によって低下する。 アルミニウム染料の１つの部類は、プロセスの第２段階で不溶性の色が沈着す る２段階プロセスによって生じる無機化合物を含む。第１段階は、酸化アルミニ ウムの陽極性膜の中の気孔に水溶性化学種を導入する。この化学種は、陽極性膜 の表面に吸収される。陽極性膜の気孔中へのこれらの化学種の拡散は、ゼータ電 位として知られる膜の表面電荷に支配される。通常、これは正であるが、適当な 電解質中では変わることもある。 ダブル浸漬法は、正しいシーケンスでのみ機能する。したがって、例えば、酢 酸コバルトと過マンガン酸カリウムとを用いるこの方法によってブロンズ色を生 成する際には、アルミニウム物品を最初に酢酸コバルト溶液に浸す必要がある。 もし過マンガン酸塩を最初に用いると、カリウムカチオンが優先的に吸着され、 酢酸コバルトとの反応に利用できる過マンガン酸イオンを残さないと考えられる 。 アルミニウム上の陽極被膜を着色させるために用いることができる、２成分系 の無機的な塩ペアの例は、以下を含む： ・酢酸コバルト／過マンガン酸カリウム塩 ブロンズ ・アンモニウム第２鉄オキザレート／フェロシアン化カリウム青色 ・アンモニウムオキザレート第２鉄／タンニン酸 黒 ・硫酸銅／アンモニウム基スルフィド 緑 ・硝酸鉛／クロム酸カリウム 黄色 ・硫酸第２鉄／フェロシアン化カリウム プルシアンブルー 可溶な化学種の吸着が細孔の内部で起こり、且つ、表面化学および酸化アルミ ニウム陽極膜の電荷上で依存するため、この方法はアルミニウムに特異的である 。従って、無機イオンを含む平行プロセスは、マグネシウムの陽極膜のためには 存在しない。 多くの場合、染料は基材との化学反応を受けるよりはむしろ吸着されるが、ア ルミニウム上で有機的な着色も使用することができる。酸および直接染料は通常 は基材と反応するが、色が生成するけれどもアルミニウムの陽極膜上ではそれら は反応しない。その色は、特に耐洗浄性または耐光性ではない。 真の化学反応がある場合で、耐光性の色が生じる。金属複合体酸の色タイプの 染料は、このカテゴリーに入る。これらは、アルミニウム原子と新しい複合体を 形成するように見える。 また、アルミニウムを着色するシングルディップ無機浴もある。その顔料が直 接細孔中に吸着すると考えられる。これらのプロセスは、ｐＨに非常に感受性な 傾向がある。 マグネシウム上でこれらの試薬を用いることに関連して、２つの ポイントが明白である： １．アルミニウムに作用する染料は、酸ベースのものであり、マグネシウム上 で生成された陽極膜に対して、通常、悪影響を及ぼすであろう。 ２．細孔の内部での無機化合物の析出は、そのフィルムの半透明な性質のため に、マグネシウム上では効果的でないであろう。 したがって、マグネシウムを着色させるためのアルミニウム染料の使用は、陽 極膜が非常に高い酸化アルミニウム含量を有するように変性された上記の特別な 例（米国特許第４，５５１，２１１）以外では効果的でない。アルカリ性条件のための染料 我々は、マグネシウムがアルカリ性の条件の下で最も良く陽極酸化されるため 、適切な着色技術もアルカリ性のｐＨの条件の下で動作すべきと考がえる。この ような技術は、酸化マグネシウム基材と、良好な色堅牢度との間の効果的な結合 を与えねければならない。 大規模な範囲の染料および着色化学製品は未だ世界的に入手可能であるが、こ れらは、特定の応用のために設計されて来た。 既存の着色化合物の範囲は、ペイント中で光り輝く白色として非常に広く用い られている二酸化チタン等の単純な顔料、および写真の基礎であるところのエキ ゾチックな化学的に形成された染料を含む。 この議論中で「顔料」は、不溶性て非反応性の着色分子であるとみなすことが できる。通常、キャリヤーはそれが適切な場所のままでいることを確実にするこ とを要求するけれども、それと近接した接触であることによって、顔料は物品を 着色することができる。例えば、二酸化チタンは、溶液または溶媒中で化学的に 不活性且つ不 溶性である。それは、適切なキャリヤー中のサスペンションの中の物品に塗布さ れたとき、ペイント中で分散して、不透明な、輝いて白い層を形成する。いくら かの溶解しない着色化合物はまだその基材と化学的に反応することができるため 、不溶性のみでは顔料にならない。 他方、「染料」は、そのキャリヤー中でしばしば可溶性であり、そして、多く の場合、それが結合する基材と化学的に反応性である。いくつかの場合、「反応 」は、それが真の反応であることができる一方で、包接化合物、水素結合または ファンデルワールス結合の形成であることができる。 いくつかの場合、着色剤当初は染料であるが、それが一旦着色されるべき基材 に通されると顔料に変換されるため、顔料と染料の間には重複がある。いくつか の場合、顔料は可溶性の反応性の形へ変換され、次いで染料となり、その塗布後 に顔料に再変換される。 織物への適用のために設計されたいくつかの着色化合物が、マグネシウム陽極 膜を着色する際の適用を有することを我々は決定した。多くの場合、その方法の 最適化は、適用および使用の条件の変更を必要とした。いくつかの場合、陽極ま たはカソードのポテンシャルがマグネシウム物品に印加されることができること を我々は見いだした。このようなポテンシャルは、同じ染料系での使用のための 如何なる織物材料にも印加されない。また、それによって織物繊維が染料分子を 吸着するメカニズムの通常は一部である、繊維浸透プロセスに対する単純な平行 は、ない。アルカリ性の織物染料が使用される多くの場合、それが繊維の軟化お よび膨潤を促進するので、その染料浴に存在する水酸化ナトリウムは、その繊維 への浸透を助長する。最も適用可能な染料は、綿等のセルロース誘導体繊維に適 用されたそれらである。綿繊維は、不活性なセルロースに囲まれた 多価アルコールの中心のコアから成る。 陽極マグネシウム基材は、そのその表面上にこのような化合物を有さず、組成 中で完全に無機的である。 マグネシウム上で生成された陽極膜の正確な化学組成は、使用された方法に依 存するが、いくつかの共通の一般的な特徴がある。 典型的に、マグネシウムを陽極酸化する際に用いられる電界は、非常に高く、 形成フィルムの脱プロトン化を生じ、したがって、水酸化マグネシウムというよ りはむしろ酸化マグネシウムを生じる。通常酸化物イオン、Ｏ₂ ^-は、水溶液中で 即時に加水分解される： Ｏ₂ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ ⇔ ２ＯＨ^- マグネシウムの陽極酸化の場合、電界はしばしば、活性な反応サイトにおいて 酸化物イオンの存在を確実にするのに充分なメートルにつき１×１０⁹ボルトの 領域にある。 マグネシウムに「陽極酸化を行う」広く用いられている一般的な方法は、水酸 化ナトリウムおよび添加剤、または酸性の弗化物塩プラス添加剤をを含む電解質 をベースとする。典型的に、これらの方法は、含まれた化学種と一緒の酸化マグ ネシウムを含む、ラフな、多孔質の部分的に焼結された陽極膜を生成する。表面 上で、加水分解のために、いくつかの水酸化マグネシウムが形成される。 特殊化された方法は、他の化学種を生成するため、またはその電解質中に存在 する化学種を含むためにしばしば設計される。このような化学種は、シリケート またはボレートを含むことができる。上記した米国特許第４，９７８，４３２号 に記述された方法は、燐酸マグネシウムおよびマグネシウムアルミン酸を形成さ せる意図で反応場所で利用できるカチオン性の化学種を確実にするようい設計さ れている。たとえそうであっても、酸化および水酸化マグネシウムもフィルムの 一部として特徴となると予想される。 ＰＣＴ／ＮＺ９６／０００１６（ＷＯ ９６／２８５９１）中に開示された方 法も、いくらかの表面水酸化マグネシウム形成を伴う主に酸化マグネシウムを含 む陽極膜を形成するが、それは、このことを、その被膜のより少ない焼結と、細 孔のより均一な分配に至る方法で、行っている。 明らかに陽極酸化された金属基材は、繊維浸透性の織物染料を用いて通常に着 色された表面と異なっている。 これらの違いにもかかわらず、我々は、カラーインデックスに記述され、織物 適用のために意図された化合物のある類が、陽極酸化されたマグネシウム基材に 適用して、満足な色を生じることができることを確定した。他のものも同様に機 能するが、これらは以下のような化合物の類である： ビニルスルホン、モノクロロトリアジン、ジクロロトリアジン、ピリミジン、 フタロシアニン、キノキサリン、アニリン誘導体、モノフルオロトリアジン、ア ントラキノン、インジゴ、およびハロゲン化されたインジゴ誘導体、ポリスルフ ィド、およびジアゾフェノール。 通常、これらの染料は、基材に化学的にまたは物理的に結合することができる 反応性の基に結合している官能性の基である発色団を含む。異なって反応して最 終的な着色物品を与える染料中で、同じ発色団を用いることができるため、官能 性基中ではかなりの重複があり、且つ、反応性の基の各類をよく考えることが必 要である。発色団の重複の良い例は、トルコ石染料の領域中にある。大部分のト ルコ石染料はフタロシアニンをベースとしており、それは適切に置換されたとき 青色と緑の色相の範囲を形成するが、容易に他の色を形成しない。この発色団は 、反応性染料および直接染料、および適当な場合には他の類でトルコ石シェード を与えるために広く用いら れている。 化合物の類の範囲内で、個々の化合物のそれらと異なる色を得るために、染料 を混合することができる。染料の混合が行われれる時は、最も効果的な混合戦略 は、反応性の基のみならず発色団の類似したタイプを混合するということに注意 しなければならない。したがって、ビニルスルホン反応性染料とモノクロロトリ アジン反応性染料とを混合することは可能であるが、反応性における差違のため 、得られる結果は、予想されたようなものではない。また、もし例えば、２つの ビニルスルホン反応性染料が混合されたならば、それらの発色団は相溶性がない ため期待された中間の色は得られないかもしれない。頻繁に、与えられた任意の 染料セットについて、これらの染料が悪影響なしに全ての割合で混合することが できるため、それから広い範囲の中間色そ生成することが可能な３つの染料であ る特定されたトリクロミックのセット（最も一般的には黄色、青色および赤色の 染料）がある。 また、いくつかの状況において、第１の染料中の方法を完了した後、第２の染 料中にマグネシウム物品をダブルまたはマルチ浸漬することが望ましい場合があ る。各ステージの間における基本的な化学不適合性がないと仮定して、これは可 能であり、反応性染料の注入によって生じる耐腐食性の基材を生成するために一 般に使用することが可能であるが、その物品を着色するためにより耐光性の染料 を用いることもできる。第１の工程として反応性染料を含む方法によって、また は全ての反応性サイトが反応性染料に化学的に結合しない、いくつかの場合にお いては、直接およびバット染料の水素結合は、通常は影響されず、第２の反応性 染料で物品をダブルディップすることができる。 また、陽極酸化された物品を染めることは、その物品の塩水スプ レー耐性を増大させる理由のため、および、最終の生成物で如何なる特定の色の 要求がないために、実施することもできる。テストにおいて、陽極酸化されたテ ストプレートの塩水スプレー耐性は、それらのテストプレートが着色された場合 にはかなり改良されることが判明した。いくつかの状況において、塩水スプレー 耐性の１００％の改良を得ることができ、それにより、この理由のみでも陽極酸 化された物品の着色を正当化することができる。反応性染料 これらの化合物は、通常、その染料分子と基材の間の真の化学反応があるため 、そのように命名されている。反応性染料のかなりの範囲はカラーインデックス にリストして、見出すことができるが、新しい化合物が絶えず合成されている。 セルロース分子中で、環に結合された第２のヒドロキシル分子がある： Ｒ−ＣＨ₂ＯＨ 反応性染料のものは、以下の反応によって酸素を橋かけする： セル−ＣＨ₂ＯＨ＋染料−Ｘ ⇔ セル−ＣＨ₂ −Ｏ−染料＋ＨＸ 結果として、高い程度の耐洗浄性を示す、強い接着性の、化学的に結合した色 が得られる。しなしながら、代替的で望まれていない副反応も起こる： 染料−Ｘ ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ 染料−ＯＨ＋ＨＸ 染料のこの加水分解は、不都合なことに、アルカリ性条件の下でより速く進行 し、不都合なことに、それはまた、染色反応を活性化し且つ触媒するために要求 されるまさしくその条件である。加水分解された染料は通常は接着性に貧しいた め、それは染色後に徹底的に洗い落とされなければならない。大部分の反応性染 料は、低い直染性を有するため、加水分解された染料は、染められた物品から簡 単に除去することができる。染料の加水分解は、染料浴のｐＨを下げる効果を有 する。 マグネシウム基材上の陽極膜が本質的に酸化マグネシウムを含んでいるため、 このような染料が良好にマグネシウムに作用することは、通常予想されない。し かしながら、酸化マグネシウムのいくらかの表面加水分解は、熱力学的に有利で ある： ＭｇＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ Ｍｇ（ＯＨ）₂ したがって、染料は、セルロース分子中で起こったように、水酸化マグネシウ ムと反応して、酸素原子に橋かけすることができる。表面上水酸化マグネシウム が形成されるため、染色のこの形は、先立つ議論の要求を満たす。 マグネシウムの陽極膜への反応性染料の適用は、裸の最小限で、反応性染料と 塩基を含む溶液中で実施される。しばしば追加のアルカリ、および、時々、イオ ン性の塩は、染料の消耗を改善することができる。染色反応は、よりアルカリ性 の条件下で、より活性となり、塩の存在は、共通イオン効果のために、染料が基 材表面上で凝集するのを助長することができる。反応は、通常は約６０℃で、お よび時々それより高い温度で起こる。 いくつかの状況の下で、酸化マグネシウムの表面に電荷を印加することにより 、染色反応が有利な影響を受けることができる。これは、基材に陽極酸化するた めに用いられる電解装置によって、簡単に行うことができる。 加水分解された染料は、その染料浴中に不可避的に存在し、これのいくらかは 、マグネシウム物品の細孔中に放散して、表面に弱く付着する。反応性染料は、 その染料分子の広く加水分解する性質のために、繊維産業によって長く不適切で あるとみなされて来た後、マグネシウム上の陽極膜を染めることがなお可能であ るように見え る。多分、加水分解された染料は基材に化学的に結合することができず、物理的 に吸着されねばならないために、得られたシェードにおいて、しばしばわずかな シフトがある。 加水分解された染料がまだ満足な着色を与えるかもしれなく見えるけれども、 未反応のおよび接着性が乏しい多量の染料を除去するためい、それは通常、染色 の後に湿潤剤を含む熱い水溶液で、よくすすぐがれなければならない、そうでな ければ、乾燥マークがマグネシウムの物品の仕上げに影響を及ぼすであろう。 反応性染料中に存在する官能性基は、通常、ビニルスルホン、またはモノクロ ロトリアジン等のトリクロロトリアジン（シアヌル酸トリクロリド）誘導体であ る。いくつかの反応性染料は、２個以上の反応性基を含む。２個の反応性基が存 在する場合、例えばビニルスルホンをモノクロロトリアジン基と組み合わせるこ とから利益を生ずることができる。もし一つの基が加水分解するならば、その染 料はまだその基材に化学的に結合することができる。 セルロース繊維に浸透し、したがって反応を可能にするように、反応性染料は 小さい分子でなければならない。これは、一般的に一つの発色団のみを意味し、 これは最も有利には、モノアゾまたはジアゾ化合物等の小さい基であるべきであ る。しばしば、反応性染料は以下の構造を有するであろう： 発色団−ＮＨ−（反応性基） 時には、反応性染料へ第２の発色団を結合することによって中間体色を付ける ことも可能であるが、そのような場合、その分子は、 正しく反応性染料として機能するためには一般的にあまりに大きい。一つの例は 、ＣＩ Direct Green２６であり、その中で分子は、反応性染料をベースとする が、シアヌル酸なトリクロリドの分子に結合された２個の発色団、黄色と青色と を含む。 反応性染料中で陽極酸化されたマグネシウム物品を着色するために、我々は以 下の工程を行うことを推薦する： １．陽極酸化の後、特に方法が酸一フッ化物方法であるならば、物品は充分に 濯がれる。 ２．脱イオン化された水浴を約６０°〜８０℃に加熱することによって、反応 性染料を用意する。 ３．塩（必要であるならば）、塩基（必要であるならば、炭酸ナトリウム等） とアルカリを加える（必要であるならば、水酸化ナトリウム等）。 ４．染料を加え、完全な溶解を確実にするために混合する。 ５．着色すべきされた物品を導入し、温度を維持する。大部分の反応性の染色 方法は、２０〜６０分を必要とする。 ６．熱水、好ましく８５℃以上中で、エチレングリコール等の湿潤剤を含むも のの中で、物品をすすぎ、浴中で少くとも２分維持する。 ７．接着性の乏しい加水分解された染料の残さが全て除去されるまで、工程＃ ６を繰り返す。 もしすすぎ工程が正しく行われれないならば、加水分解された染料が、乾燥し て着色した物品上に乾燥むらを残す領域から、溶解除去される。もし必要ならば 、このようなむらは、非常に熱いまたは沸騰した熱湯中で再濯ぎすることによっ て、除去することができる。マグネシウムを着色するために用いられる反応性染 料は、織物に関して用いられる濃度より、しばしば大きい。繊維への適用のため に繊維浸透を助長するための助剤を用いるニーズはない。 織物適用のための反応性染料が、その染料、ついで後に塩およびアルカリが加 えられる染料浴中に次第に加えられることは通常である。マグネシウム基材を染 める際には、このような方法は有利には見えない。 反応性染料（最も好ましい条件）： （ａ）ビニルスルホン官能基染料。 比較的厚い陽極膜（１５μｍ以上） ＊温度６０℃ ＊染料濃度０．５％ ＊炭酸ナトリウム濃度０．５％ ＊１％染料浴溶液のｐＨを１１．５に調節するための水酸化ナトリウム−これ は典型的に約０．２５％の濃度 ＊染色時間少くとも１０分、好ましくは約３０分 ＊すすぎ工程、非常に好ましい−エチレングリコール０．１％等の湿潤剤を含 む熱水、最も好ましくは８０℃（またはより高い）で１分またはより長く。 好ましくは物品が速く乾燥し、加水分解された染料の溶解がない温度に物品が ある。 （ｂ）モノクロロトリアジン官能性基。 ＊１５ミクロンの陽極膜、最も好ましくは、より厚い ＊染料濃度０．５％〜２％ ＊硫酸ナトリウム濃度０．５％〜２％、染料濃度に等しい ＊炭酸ナトリウム濃度１％ ＊水酸化ナトリウム０．２５％ ＊温度−最も好ましくは７０℃（これより高い任意の温度で本方法は多分良好 に作動するであろうが、より低温ではかなり遅い） ＊時間−少くとも１０分、３０〜６０分が典型的である （ｃ）反応性の他のタイプ−我々の出願に最も有利な条件は、例えばジクロロト リアジン染料が同様の温度を必要とする、およびモノクロロトリアジン染料への 濃度、等の上記したそれらに類似したものである。ピリミジンベースの反応性染 も使用可能である。直接染料 カラーインデックス中で直接染料として記述された化合物は、水素結合または ファンデルワールス力等の二次的な化学結合によってセルロース誘導体繊維に結 合する。これらの結合は、真の化学結合ほど強くはないため、分子は大きく設計 され、それによって、その結合を強化する。大部分の直接染料は、分子量で４０ ０〜１，２００に変動する。大部分の直接染料は、アゾ染料であって、直線の構 造を有する。 直接染料は、水に可溶性でなければならない。一般に実際問題として、可溶性 イオン性の塩、一般には硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムが溶解している水 溶液によって、直接染料がセルロース繊維に適用される。イオン性の塩は、染料 と繊維との間の電荷移動を助長し、その繊維による染料の捕捉を高めると考えら れているため、染色プロセスにおいて助長する。しばしば、直接染料は、スルホ ン酸ナトリウム基を含む。これらは、高い水溶解性を保証し、アルカリ性のｐＨ 条件の下で染料分子がイオン性の水溶液を形成することを可能にする： 染料−ＳＨ＋ＯＨ^-→染料−ＳＯＯ₃−＋Ｈ₂Ｏ 染料発色団がマイナスに帯電され、それがプラスに帯電したあらゆるイオンを 引きつけ、マイナスに帯電されたイオンまたは表面から反発される。イオン性の 塩の添加は、部分的にはその染料が「ソルト・アウト」または凝集体が形成され る「共通イオン」理論のゆ えに、染色において部分的に助長すると考えられる。水溶解性と基材への親和性 との間にバランスがあるように、染料上への染料の消耗とさい。溶液の中に残っ ているそれとの間のバランスが確立される。ｐＨがよりアルカリ性になると、染 料水溶解性は大きくなる。それゆえに、ある点の後、それは不溶性の繊維という よりはむしろ、水性相のための染料の親和性を増大させ、したがって染料の消耗 を減らす。 いくつかの場合、そばに染められた物品を後処理して染料を溶解しない形にす ることにより、物品の堅牢度を改善することが可能である。これは、その分子の サイズを増大させることにより行うことができる。芳香環に結合した一級のアミ ノ基を含む直接染料は、ジアゾ化して、ナフトール成分にカップリングすること ができる。アゾ基が加えられるため、この方法は染料の色を変える傾向がある。 ＡｒＮＨ＋ＮａＮＯ₂＋２ＨＣｌ⇔Ａｒ−ＮＮＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ＋ＮａＣｌ 長鎖炭化水素第３アミンを有するカチオン剤を添加して、耐洗浄性を改良する ことができる。 得られる有機物分子は非常に大きく、水に溶解しない。直接染料の水溶液に添 加されたそのような薬剤は、染料の沈殿をもたらす。 マグネシウムの場合、この染料は、陽極フィルムの表面に作られ た水酸化物の層への親和性を持つことができる。得られる結合は、水の中で存在 するのと同様な水素結合である。 マグネシウム物品への直接染料の適用は、直接染料、塩（一般には硫酸ナトリ ウム）及び、場合によっては炭酸ナトリウム又は他の適当な塩基を含有する溶液 を作ることを含むことがある。硫酸ナトリウムの使用は、塩化物イオンがピッチ ング腐食の開始剤として注目され従って陽極フィルムの気孔内で望ましくない化 学種であるので、塩化ナトリウムの使用よりも好ましい。この染料は通常約70℃ に加熱するが、場合によってはより高い温度が望まれることがある。 染色は通常、６０分で完了する。 可溶性染料分子は、硫酸ナトリウムが解離するときに負に帯電する傾向がある ので、染料浴に適用される陽極電圧は染料の付着を実質的に改良することができ る。そのような電圧は通常かなり低いが、陽極フィルムが有効な絶縁体なので、 このフィルムの厚さに依存している。通常、電圧は５０ボルト未満である。 直接染料（最も好ましい条件） ＊０．５％〜２％重量％（ｗ／ｖ）の濃度で染料浴を調製する。 ＊同様な濃度、すなわち０．５％〜２％重量％の濃度で硫酸ナトリウムを加え る。 ＊特に直接黒色染料に、０．５％重量％の炭酸ナトリウムを加える。 ＊６０℃に加熱し、物品を６０分間にわたって浸漬する。 ＊随意に、部品に１０Ｖ程度の陽極電圧を印加する。 ＊取り出して、すすいでそして乾燥する。 建染め（ＶＡＴ）染料 建染め染料は実際には不溶性の顔料である。これは、布帛又は陽極処理マグネ シウム物品への適用のためのアルカリ条件において水溶性のロイコ型に還元され 、その後、完成された物品上でかなり明るい耐洗浄性の不溶性顔料に戻される。 従って、このような建染め「染料」は、ロイコ型では一時的にしか存在しない。 建染め染料は、「建染め染料」という項目でカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている。ほとんどのものは、それ自体は無色である９ ，１０−アントラキノンに基づいている。しかしながら、このリング構造にアゾ または他の発色団を付けると幅広い色が得られる。 建染め染料はインジゴ染料を含む。これは元々は自然の物質であり、耐光性で はないが、継続的な洗浄で時間が経過するに従って徐々に色あせ、デニムで特徴 的な「色あせたデニム」の外見を作るために好まれる。インジゴ染料及びいくら かのハロゲン化誘導体はまだ使用されているが、現在ではインジゴとテトラブロ モインジゴのみが商業的に重要なものとなっている。 良い建染め染料を作る縮合環多環式化合物も存在する。 建染め染料は、アルコールに還元することができるケト基の存在で特徴付けす ることができる。これは、アルカリのｐＨの条件下で塩を作ることができる。 エノール型の「塩」はロイコ建染め染料である。これは水溶性であり、従って 顔料でなく真の染料である。これに対してケト型は不溶性であり、顔料として分 類される。 建染め染料は水酸化マグネシウム分子との水素結合を作り、それによって、染 色された表面を作ると考えられる。陽極処理されたマグネシウム又はマグネシウ ム合金物品を建染め染料で染色するためには、以下の工程が推薦される。 １．水への染料の分散。これは塊ができないように均一に行わなければならな い。一般的に、現在ではアントラキノン及び他の建染め染料は１μｍ未満の粒度 で入手でき、これは水に均一に分散させることを可能にする。 ２．還元。様々な薬剤を使用することができ、布地の染色で最も一般的なもの は、通常はナトリウムハイドロスルフィットとして知られる亜ジチオン酸ナトリ ウムである。これは、エノール型の染料をもたらす。染料がマグネシウム基材に 使用するためのものであると、亜ジチオン酸ナトリウムは満足な結果を与える。 ３．染料の吸着。アルカリ溶液中において、ロイコ建染め染料はマグネシウム 物品の表面に吸着して、均一に着色された表面をもたらす。溶液中に過剰量の溶 解していない顔料が存在すると、表面の「かぶり（ｂｒｏｎｚｉｎｇ）」をもた らすことがあるので、これは避けるべきである。 ４．還元した染料の酸化。還元した染料が基材上に層を形成した後で、還元し た染料の酸化を酸化浴によって又は単に空気に露出することによって行うことが できる。適当な酸化浴は、過酸化水素又は過ホウ素化ナトリウム溶液を含むが、 ニクロム酸塩を含む代わりの物を使用してもよい。最適な酸化浴は、酢酸を使用 してｐＨ５〜６の酸性にする。還元したロイコ型染料の色は不溶性の顔料型のも のの色と同じではなく、従って、得られる最終的なシェードは使用する酸化剤に ある程度依存していることに注意すべきである。この例は、ＣＩの建染めグリー ン９である。これは空気又は過酸化水素によって酸化したときは非常に暗いオリ ーブグリーンである。しかしながら、比較的強力な酸化剤中で酸化すると中間の シェードの黒色が得られる。 ５．酸化の後ですすぎを行って全ての過剰な染料を除去する。また、ほとんど の場合、染料の吸着と酸化の間ですすぎ工程を行って、過剰な還元剤及びアルカ リ、更に全ての吸着しなかった染料を除去する。 過剰な還元はエノール型の染料の還元をもたらし、それによってシェード及び 堅牢性の損失をもたらすことがあるので、この方法は注意深く釣り合いをとらな ければならない。いくらかの建染め染料はロイコ型のときに光によって影響を受 け、また他のものは供給水中のカルシウムイオンによって沈殿する。建染め染料 の調製のためには、脱イオン水を使用すべきである。遊離マグネシウムイオンも 不溶性化合物を染料浴で沈殿させるので、陽極処理マグネシウム基材は、還元し たロイコ染料が入っている浴に導入する前に非常に注意深くすすぐべきである。 建染め染料（最も好ましい条件） 全ての建染め染料は、インジゴ染料系であろうとアントラキノンタイプであろ うとに関わらず同じ一般的な特徴を有している。 染料系で黒色を達成することの固有の難しさのために、いくらかの黒色建染め 染料では酸化方法がわずかに異なる。発色団分子は白色光条件で見たときに色を 持つ。これは、この分子によって可視光スペクトルの特定部分が吸収されること による。真の黒色は、可視 光スペクトルの全てを吸収することを必要とする。この理想的な条件は実際に得 ることが容易ではないので、ほとんどの一般的な方法は、非常に暗い色を得て、 そしてそれを黒色に見えるような暗いトーンがもたらされることを意図した様式 で適用する。いくらかの場合には、これはロイコ染料の比較的強力な酸化によっ て行うことができる。上述のようなＣＩの建染めグリーン９は通常、暗いオリー ブグリーンのシェードであるが、このようにして黒色に見えるようにすることが できる。この結果は、セルロース織物基材でよりもマグネシウム陽極フィルム基 材で達成することの方が難しい。従って、これは好ましい方法ではなく、またこ の目的のために通常使用される酸化剤（クロムＩＶ）は、一般に適用のために満 足なものではないと考えられる。 一般的な特徴 建染め貯蔵溶液の調製 ＊脱イオン水を８５℃に加熱する。 ＊１００ｇ／リットルの染料を加える（供給するときに、染料は実際には顔料 であり、水に不溶なケト型の染料を含んでいる）。 ＊１０Ｍの水酸化ナトリウム溶液を２５０ｍｌ／リットル（４００ｇ／リット ル）を加える。 ＊完全に混合する。 ＊１００ｇ／リットルの亜ジチオン酸ナトリウムを加える。 ＊８５℃で１５分間撹拌し、その後、冷却して栓をした黒っぽいフラスコに保 存する（さもなければ、溶液は空気中から酸素を吸収して性質が変化し、またい くらかのロイコ染料は感光性であるので、これは必要である）。 染料を「建て染め」するために、以下の用意をする。 ＊６０℃の脱イオン水を８００ｍｌ／リットル（すなわち、１０リットルの染 料を作るために８リットルの脱イオン水で始める）。 ＊１０ｍｌ／リットルの１０Ｍ水酸化ナトリウムを加える。 ＊５ｇ／リットルの亜ジチオン酸ナトリウムを加える。 ＊１００ｍｌ／リットルの貯蔵染料溶液を加える。 脱イオン水で完全な量にして、６０℃以上で３０分間にわたって着色する部品 を染色する。 ＊染色の後で、冷水中において５秒間すすぐ。 ＊すすぎの後で、過ホウ酸ナトリウム（１５．４ｇ／リットル）又は過酸化水 素（０．５％）又は混合物を含有する溶液であって、最も好ましくは酢酸によっ てｐＨを約５に調節された溶液中においてに５分間にわたって酸化する。 ＊取り出して、すすぎいでそして乾燥する。 過酸化水素／過ホウ酸ナトリウム中において酸化する代わりに、物品を空気中 （しかしながら完全な酸化には数日がかかる）又は他の酸化剤中において酸化す ることができる。酢酸によって酸性化された二クロム酸ナトリウム又はカリウム は、非常に効果的である。 建染め染料は、これよりも高い濃度で使用してもよい。ここでは、数値は織物 を意図していた。濃度を２倍にすることによって比較的良いシェードが得られる ことを我々は発見した（このことは１００ｍｌ／ｌの貯蔵染料の代わりの２００ ｍｌ／ｌの貯蔵染料を使用することを意味する）。 建染め染料は空気中では長持ちしない。このことは、大気中の酸素の吸着と１ ２以上に保たなければならないｐＨが低下することによる。このｐＨの低下は、 亜ジチオン酸ナトリウムがケト顔料からエノール型に還元するときに酸を遊離さ せることによる。過剰の亜 ジチオン酸ナトリウムを添加しなければならない場合、亜ジチオン酸ナトリウム １部に対して水酸化ナトリウムを１．２部の割合で、水酸化ナトリウムを添加し なければならない。 硫化染料 形成される錯体多硫化物環の大きさが大きいために、錯体硫化染料は限られた 範囲の色を与え、明るい色のものはない。しかしながら、マグネシウム基材への それらの適用は堅牢性で経済的である。これらは、カラーインデックスで説明さ れている。建染め染料と同様に、硫化染料は実際には細かく分散した顔料であり 、染色を満足に行うために還元して可溶性の形にしなければならない。染色の後 で、空気によって又は適当な薬剤を含有する酸化溶液によって、染料を酸化して 不溶性の形に戻す。ここで、前記適当な薬剤は、大抵は水溶液の過ホウ酸ナトリ ウム又は過酸化水素である。 硫化染料は通常、チオールに還元することができる二硫化物である。硫化染料 の正確な化学的性質はまだ完全には理解されていないが、還元反応は以下のよう に進む。 ロイコ型の硫化染料を、大抵は約８０℃である高温で水溶液中において、イオ ンの形の塩の存在下で物品に適用する。ここで、この塩は染料の消費を促進する 塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムであることが多い。 染料のための還元剤は亜ジチオン酸ナトリウムでよいが、特許薬剤も利用でき る。Ｇｌｙｃｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ、ヒドロキシ酢酸、ある種の糖、及び様々な 多の薬剤が、そのような還元剤の一般に見い出されている成分である。いくらか の特許還元剤は、可溶性の ロイコ型染料を発生させるためにも必要とされるようなアルカリも含有している 。これは、別に浴に加えるアルカリの要求量を制限する。 アルカリは、チオールの可溶性を促進するためにも必要とされる。商業的な用 途では、水酸化ナトリウムを通常は使用するが、他のアルカリも同様にうまく機 能する。 硫化染料に関する１つの問題は、完成した物品上でいくらかの染料の分解が起 き得ることである。これは酸残留物の遊離をもたらし、マグネシウム部品に損傷 を与えることがある。このために、酸溶液ではなく、穏やかなアルカリ酸化浴で の仕上げが薦められる。 硫化染料を使用して陽極処理マグネシウム物品を染色するために、以下の工程 が推薦される。 １．陽極処理物品を完全にすすぐ。 ２．硫化染料浴を作り、約９０℃に加熱する。染料浴は、イオンの形の塩を含 んでいる。この塩は、好ましくは硫酸ナトリウムであるが、塩化ナトリウムを使 用してもよい^*。還元剤を加えて、ロイコ染料を作る。亜ジチオン酸ナトリウム を使用する場合、還元工程が酸を発生させてｐＨを低下させるので、水酸化ナト リウム又は他の塩基を加えるべきである。 ３．マグネシウム物品を入れて、３０分間にわたって染料浴を９０℃で維持す る。 ４．過剰な染料を洗い落とす。 ５．大気酸化（完了までに数日かかる）によって又は薬剤、例えば過酸化水素 又は二クロム酸溶液を使用することによって、染料を酸化させて不溶性顔料の形 にする。建染め染料の場合と同様に、使用する酸化剤の性質は染料の最終的なシ ェードに影響を与えることができ、またロイコ染料は、酸化で作られる不溶性染 料と同じ色で はないことがある。 硫化染料（好ましい条件） 硫化染料は建染め染料とほとんど同様に機能するが、錯体多硫化物環は、還元 剤の還元作用によって２つに分割されて、アルカリに可溶性になる。現時点で最 も好ましい方法は、以下のようなものである。 ＊４０℃の脱イオン水８００ｍｌで開始する。 ＊８０ｍｌ／リットルの硫化染料サスペンションを加える（ＣＩのロイコ硫化 染料ブラック１は、顔料の水性サスペンションとして販売されている）。 ＊８０ｍｌ／リットルの、特許アルカリ還元配合物であるＲｅｄｕｃｅｒ Ｎ Ｓ（商標）を加える。 ＊１ｇ／リットルの水酸化ナトリウムを加える。 ＊１０分間にわたって撹拌し、その後８５℃に加熱する。 ＊８５℃で、６０ｍｌ／リットルの塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムを１０ 分間にわたって加える。温度を９５℃に上げる。 ＊着色する物品を導入して、この温度で３０分間にわたって保持する。 ＊５秒間にわたって冷水中ですすぐ。 ＊５０℃で２０分間にわたって、建染め染料のように、過酸化水素／過ホウ酸 ナトリウム溶液を使用して酸化する。建染め染料のように、様々な酸化剤を使用 することができる。 硫化染料での１つの問題は、この染料が分解において酸を放出する傾向がある ことである。これは陽極フィルムを攻撃するので、好ましくない特性である。従 って、マグネシウム陽極フィルム上でアルカリ性の表面を維持するために、酸化 浴を酸性にしないことを推 薦する。 分散染料 カラーインデックスは、複数の化合物を挙げており、ここでは発色団は意図的 に不溶性の化合物に結合して染料を作る。これは微細に分散したサスペンション として適用して、ある種の繊維、例えばポリエステルを染色する。これらの染料 は浴に加えられるキャリアーによって又は繊維の表面で、非常少量が可溶化もさ れると考えられる。溶解した染料分子はその後、繊維中に移動することができる 。モノアゾ及びアントラキノン分散染料が一般的であるが、多様性の範囲は、ジ アゾ、ニトロジフェニル、メタン、スチリル、ベンゾジフラノン及びキノフタロ ン化合物を含む。キャリアー、例えばクロロベンゼン又は芳香族エステルは、基 材の染料への親和性を増加させる。 これらの化合物は、織物繊維への分子間浸透によって機能するので、それらが なぜマグネシウム陽極フィルムを染色するのかは明らかではないが、これらのフ ィルムは、表面にいくらかの水和物が存在し且つ様々な化学種が存在するので、 酸化マグネシウムのような単純な化合物ではない。分散染料ではステインが発生 することがあり、これが洗浄に対して非常に耐性のある色をもたらすことがある ことが知られている。従って、陽極フィルムと染料との間の結合はステインの性 質以上のものである。これ自身は、着色した物品を一般的な用途に不適当にする ことを暗示していない。これらの染料は陽極フィルムの気孔に入り込んでこれを 塞ぎ、それによって着色効果を与えると考えられる。 分散染料（最も好ましい条件） ＊染料分散液を水の中で作って必要とされる０．５％〜２％にする。 ＊２％のキャリアーを染料浴に加える（一般には芳香族エステル）。 ＊加熱して沸騰させ、物品を３０〜６０分間にわたって入れる。 ＊取り出して、洗浄し、そして乾燥する。 他の染料 上述の分類に加えて、他の染料を使用してマグネシウム陽極又は酸化フィルム 基材で満足な色を得ることができる。 酸性染料は通常、基材と陽極フィルムの両方を攻撃し、明らかに満足できない 結果を与える。しかしながら、一般的な配合物中において、酢酸を、不溶性のマ グネシウム塩を作る乳酸又は同様な有機酸で置き換えることによって、比較的攻 撃性が低い配合物を得ることが可能である。この配合物は、非常に短い浸漬又は 噴霧接触時間で満足な色であると考えられるステインをもたらすことができる。 この方法を行うためには、以下を必要とする。 ＊１〜２％の乳酸。 ＊０．５〜２％の酸性染料。 ＊随意に０．５〜２％の硫酸ナトリウム。 ＊染料浴を６０℃以上に加熱すること。 ＊マグネシウム物品を短い期間、理想的には２分未満の期間にわたって浸漬す ること。 ＊完全に洗浄すること。 均一なステインは、全ての有意の表面又は基材の劣化なしに得ることができる 。しかしながら、比較的長い浸漬は陽極又は酸化物フ ィルムの損失をもたらして、基材を攻撃することがある。 アゾイック染料 これらは直接染料の特別な部類である。ここでは、吸着された化学種は、１９ 〜２０頁に記載された方法によってジアゾ化されるまで無色である。ジアゾ化は 必要とされる色を作る。一般に、これらの染料はナフトール又はフタロシアニン に基づいている。このプロセスに含まれる中間体は比較的不安定なジアゾニウム 化合物を含み、従って、この方法は環境の変化に非常に感受性である。 これらの染料は、凝固点付近の非常に低温で使用することが最良である。この 最適な方法は以下を含む。 ＊浴内の溶解した無色カップリング成分にマグネシウム物品を導入する。この カップリング成分は、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であることが多い。浴を 高温、７０℃以上に加熱する。 ＊随意に塩（硫酸ナトリウム）を加えて、カプラーの取り込みを改良すること ができる。 ＊別の容器で、ジアゾニウム塩を調製する。これは塩酸塩として最も安定であ り、基材を攻撃する傾向がある無機酸は避けるべきである。 ＊物品をカップリング剤から取り出して、ジアゾニウム塩浴に浸漬する。 この着色された染料は、陽極フィルムの内側で作られる。 陽極処理マグネシウムへの適用 明らかに、陽極処理マグネシウム物品を着色する能力は、そのような方法が一 般に利用されておらず又は適用するのに非常に特殊で未熟な方法であるのでかな り有利である。上述の染料と適用方法は 、一般にマグネシウム陽極処理方法に適用することができる。これらの方法は、 ＰＣＴ／ＮＺ９６／０００１６号明細書（ＷＯ９６／２８５９１号パンフレット ）で概略を説明した方法、及び「ＴＡＧＮＩＴＥ（商標）」、「ＭＡＧＯＸＩＤ （商標）」、「ＤＯＷ １７（商標）」及び「ＨＡＥ（商標）」として知られる 従来技術の方法を含む。 ＭＡＧＯＸＩＤ（商標）法は、米国特許第４９７８４３２号明細書で説明され ている。ＴＡＧＮＩＴＥ（商標）はＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ （ＳＡＥ）Ａｅｒｏｓｐａｃｅ ＡＭＳ＃２４６７項目と米国特許第５４７０６ ６４号明細書で説明されている。 ＴＡＧＮＩＴＥ（商標）は、処理の間に部品の表面全体でプラズマ放電が存在 することによって特徴付けられる「スパーク」陽極処理方法である。 「ＭＡＧＯＸＩＤ（商標）」は、パルス又はＡＣ電流を使用して基材の表面近 くでカチオンが存在するようにして、アルミン酸マグネシウム及びリン酸マグネ シウムを含有する層を作ることを意図する。これは、米国特許第４９８７４３２ 号得明細書で説明されており、既に言及されている。 ＤＯＷ １７（商標）は、酸フッ化物に基づく陽極処理方法である。この方法 は、固有の緑のフィルムを作り、その色の強度は処理の最後の時点の電圧に依存 している。これは場合によっては非常に暗い。明らかに、そのようなフィルムが 着色される原因は、固有の基材の色が制限するので通常は幅広い色を作るもので はないが、着色によって改良された耐腐食性の利益を受ける。ＤＯＷ １７（商 標）は、その固有の色が得られるシェードの範囲を制限するが、これらの染料中 で良く着色する。 ＨＡＥ（商標）は、溶液中に水酸化アルミニウム、フッ化カリウム、リン酸三 ナトリウム、及びマンガン酸カリウムを使用するアルカリ陽極酸化プロセスであ る。これは、本質的に着色を帯びるのに従順ではないいろいろな明暗の茶色コー ティングを生成するが、本発明で記載の染料を用いて着色されることができ、こ れの実施において、塩水噴霧の耐腐食性の改良の長所を得ることができる。 本発明者の理解では、基材との真の化学結合を形成するには、少なくとも反応 性染料を問題とする限り、水酸化マグネシウムの存在をこれらの着色プロセスは 必要とする。理論に束縛される意図はないが、ＴＡＧＩＴＥ（商標）又はＰＣＴ ＮＺ９６／０００１６（ＷＯ９６／２８５９１）に記載のプロセスのいずれかを 用いて陽極酸化された部分の表面上に、酸化マグネシウムの陽極性膜の加水分解 によって生成した、水酸化マグネシウムの表面堆積が存在するであろうと推測す る。また、ＭＡＧＯＸＩＤ（商標）は、当該発明者は膜の中に別な化学種を形成 することを検討したが、そのような表面を形成するものと考えられる。 本願で記載の着色プロセスは、あらゆる膜厚に適用できるが、最適な結果は厚 めの膜で得られる。 反応性染料は、下記のように、セマルロース分子中の第２ヒドロキシル基を選 択的に分割すると思われる。 本発明者の理解では（それに束縛される意図はない）、染料分子中の反応性基 は、同様な仕方で水酸化マグネシウム分子を分割し、残りの酸素原子を橋渡し、 真の化学結合を形成する。 その他の染料（必ずしも、真の化合物を形成する必要はない）は、綿のような セルロース誘導体繊維の内側のセルロース繊維の場合と殆ど同様な仕方で、水酸 化マグネシウムに結合すると考えられる。従って、ちょうど繊維内の場合のよう に、水酸化マグネシウムと染料の分子間に、水素結合とファンデルワールスカが 存在すると考えられる。 着色が不正確に施される又は不都合な明暗となると、徐々に又は完全に表面か ら染料を除去し、再着色することができる。除去方法は多くは簡単であり、例え ば、基材に悪影響を及ぼさない乳酸溶液中に浸すことによる。 本願における％は、特に明記がない限り、体積に対する重量として表す。 −例− 例１ 直接黒色染料を使用し、マグネシウム合金ＡＺ９１Ｚの上の１０μｍの陽極性 膜を着色した。０．５％溶液のチバガイギー社のSol ナトリウムを添加し、その物品に１０ボルトの陽極電圧を印加した。３０分間の 後、その物品は濃い黒色であることが観察された。 例２ 陽極電圧を印加しなかった以外は、上記の例１と同様にして、染料浴に第２の 物品を入れた。６０分間の後、色調でチャーコールグレーであることが観察され た。 例３ １５μｍの陽極性膜を有する熱間圧延の陽極酸化ＡＺ３１マグネシウム合金の 小板を、新たに調製したモノクロロトリアジン反応性ブル一染料を含む染料浴に 入れた。その浴は、 (b) １％の硫酸ナトリウム (c) ０．５％の水酸化ナトリウム (d) １％の炭酸ナトリウム を含んだ。 この染料浴を７０℃に加熱し、サンプルをそれに２０分間保持した。その時間 の経過後、その物品は濃くて均一なブルー色であることが観察された。加水分解 した染料を物品から洗い流し、次いで空気中で自然乾燥に供した。 例４ ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金からなるダイカストを、硫黄系染料の液体ディス パージョンであるCIL euco Sulphur Dye Balck 1を用いて黒に着色した。この硫 黄系染料は、私有の還元剤Reducer NSと下記の塩を添加することによって、可溶 性のロイコ形態に転化させた。 (a) Cl Lcuco Sulphur Dye Black １〜８％ (b) Reducer NS ８％ (c) 塩化ナトリウム ８０ｇ／リットル この溶液を９０℃まで加熱し、次いで３０分間にわたって浴の中にマグネシウ ム物品を入れると、均一で光沢のない黒い外観を有していた。最後に、温水で洗 浄し、次いで０．５％の過酸化水素と１０ｇ／リットルの過ホウ酸ナトリウムを 含む酸化性浴で洗浄した。この浴は４０℃に加熱した。この処理の後、その物品 を乾燥し、乾 燥の後、均一で光沢のない黒い外観を有していた。 例５ ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金からなるダイカスト部材を、還元剤としての亜ジ チオン酸ナトリウムとアルカリとしての水酸化ナトリウムを用いてバット黒染料 で着色した。ロイコ染料は次のようにして調製した。 １００ｇ／リットルのバット染料と２５０ｍｌ／リットルの１０モルの水酸化 ナトリウム溶液から、母材としてのバットディスパージョンを調製した。これに 、１００ｇ／リットルの亜ジチオン酸ナトリウムを加え、染料を可溶化し、ディ スパージョンを水溶性エルールの形態にした。 次いで、この母材染料を、下記の割合で６０℃の脱イオン水に添加した。 脱イオン水 ９００ｍｌ／リットル 水酸化ナトリウム溶液（１０モル） １０ｍｌ／リットル 亜ジチオン酸ナトリウム ５ｍｌ／リットル 母材溶液（前述） １００ｍｌ／リットル このロイコ染料の溶液を６０℃に維持し、陽極酸化部材をその中に入れた。こ れは、チャーコールグレー色に着色し、その着色部材を洗浄して０．５％の過酸 化水素と１４ｇ／リットルの過ホウ酸ナトリウムの溶液で洗浄しても、見た目に 変化はなかった。 例６ 熱間圧延の陽極酸化ＡＺ３１マグネシウム合金の小板を、ディス 添加しておいた）、私有のカルボニル酸エステルのキャリヤー化合 物のサスペンションの中に入れた。この染料浴を沸点まで加熱し、３０分間保持 すると、マグネシウム物品が橙色からピンク色であることが観察された。 例７ マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄテスト板の部材を、ＰＣＴ／ＮＺ９６／０００１ ６に記載のプロセスを用い、２０μｍの通常の膜厚まで陽極酸化した。これらの 部材のいくつかを、いくつかの異なるビニルスルホン反応性染料を用いて着色て 、その残りは着色しなかった。 次いで、これらのサンプルを、ＡＳＴＭＮのＢ１１７に規定の中性塩水噴霧に 供した。ＡＳＴＭのＤ１６５４に記載の２部分法によりサンプルを評価した。一 般的腐食を扱うこの方法のパートＢの下で、着色しなかったサンプルは約５００ 時間後に不合格になったのに対し、着色したサンプルは、殆どは１０３４時間後 でも依然として良好であった。 例８ 酸性染料のCI Acid Blue 62を次のようにして調製した。 乳酸 ２％ CI Acid Blue 62（Everacid TM Blue RRL）１％ 染料浴を７０℃に加熱し、マグネシウム合金ＡＺ３１の上の陽極酸化マグネシ ウム基材を２分間入れたところ、基材膜の劣化することなく、洗い落とせない着 色が生じた。 例９ 含有マグネシウム）を、ＰＣＴ／ＮＺ９６／０００１６に記載の方法により、約 ５μｍの通常の膜厚まで陽極酸化した。次いで、これ 濃度が０．５％の炭酸ナトリウムと０．１５％の水酸化ナトリウムと併用し、６ ０℃で３０分間着色した。この結果は明るい黄金色であった。 例１０ 熱間圧延したマグネシウム合金ＡＺ３１マグネシウムのシートのサンプルを、 １５μｍの厚さまで陽極酸化し、濃度が０．５％のビ ナトリウムと１％の水酸化ナトリウムと併用して着色し、暗青色のサンプルを得 た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ３２８７１９ (32)優先日 平成９年９月11日(1997．9．11) (33)優先権主張国 ニュー・ジーランド（ＮＺ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヘンシャウ，ジョフリー スティーブン ニュージーランド国，オークランド，レミ ュエラ，ビクトリア アベニュ ３／153

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マグネシウム又はマグネシウム合金物品を着色する方法であって、 その物品がマグネシウム又はマグネシウム合金の陽極酸化その他の酸化表面を 有することを確認し、又はその物品にそれらの表面を提供し、 その陽極酸化その他の酸化表面に、ある条件で又はある連続的条件で液体キャ リヤー中の少なくとも１種の化学種の染色成分（chromophoric moiety）を接触 させ、その陽極酸化その他の酸化表面の完全性を実質的に損なうことなく、反応 又は吸着によって表面に染色団を結合させる（直接に又は染色団に結合した成分 又は化学種による）、 各工程を含むマグネシウム又はマグネシウム合金物品を着色する方法。 ２．マグネシウムがアルミニウムと合金になっていたとしても、その条件が、 その表面に堆積したアルミニウムの見込みを排除する請求項１〜５のいずれか１ 項に記載の方法。 ３．そのキャリヤーが水性である請求項１または２に記載の方法。 ４．その表面が陽極酸化されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法 。 ５．その表面が化学的に酸化される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法 。 ６．その条件が高温を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．その接触工程は浸漬による請求項１〜６のいずれか１項に記 載の方法。 ８．その液体キャリヤー中の染色成分の少なくとも１種との接触の前に、陽極 酸化その他の酸化表面を洗浄することを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載 の方法。 ９．液体キャリヤー中の染色成分の少なくとも１種との接触の後に、洗浄する 工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．その条件が、近中性、中性、又はアルカリ性ｐＨを含む請求項３に記載 の方法。 １１．そのｐＨはアルカリ性である請求項３に記載の方法。 １２．その化学種が、反応性染料、直接染料、バット染料、硫黄系染料、及び 分散染料からなる群より選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法 。 １３．その化学種が、ビニルスルホン、モノクロロトリアジン、ジクロロトリ アジン、ピリミジン、フタロシアニン、キノキサリン、アニリン誘導体、モノフ ルオロトリアジン、アントラキノン、インジゴ、ハロゲン化インジゴ誘導体、ポ リスルフィド、及びジアゾフェノールからなる群より選択される請求項１〜１２ のいずれか１項に記載の方法。 １４．(1) 染料がその水溶性の還元されたロイコ状態で存在するように、硫黄 系布地染料とともにアルカリと還元剤を含む浴を提供し、 (2) その物品をその浴の中に浸し、 (3) 次いで、その物品を酸化性溶液の中に浸し、その表面上に染料を形成する 、 ことを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １５．その浴中への浸漬が約９０℃、約１／２時間である請求項 １４に記載の方法。 １６．その硫黄系布地染料が、布地を染色するのに使用される通常濃度の約２ 倍で提供される請求項１４または１５に記載の方法。 １７．(1) 染料がその水溶性のロイコ状態で存在するように、ＶＴＡ布地染料 とともにアルカリと還元剤を含む浴を提供し、 (2) その物品をその浴の中に浸し、 (3) 次いで、その物品を穏やかな酸性酸化性溶液の中に浸し、その物品の表面 上に染料を形成する、 ことを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １８．その還元剤は亜ジチオン酸ナトリウムである請求項１７に記載の方法。 １９．その物品は約７０℃で約３０分間浸される請求項１７または１８に記載 の方法。 ２０．そのバット布地染料が、布地を染色するのに使用される通常濃度の約２ 倍で提供される請求項１７または１８に記載の方法。 ２１．その物品が、その穏やかな酸性酸化性溶液の中に約５分間浸される請求 項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。 ２２．(1) ビニルスルホン反応性布地染料を含む浴を提供し、 (2) その物品をその浴の中に浸し、 (3) その物品を洗浄する、 ことを含む（comprises or includes）請求項１〜９のいずれか１項に記載の方 法。 ２３．その浴はｐＨ約１２で提供され、その物品が約６０℃で約３０分間浸さ れる請求項２２に記載の方法。 ２４．その浴は反応性染料と、さらに、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、 又はケイ酸ナトリウムの少なくとも１種を含む請求項２２または２３に記載の方 法。 ２５．その浴が、５ｇ／ｌの濃度の反応性染料と、ｐＨを約１２に上げるのに 足る濃度の水酸化ナトリウムを含む請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方 法。 ２６．その染料が、ビニルスルホンおよびアミン官能基を含む請求項２２〜２ ５のいずれか１項に記載の方法。 ２７．その洗浄が、水中の少なくとも６０℃である請求項２２〜２６のいずれ か１項に記載の方法。 ２８．その洗浄水が湿潤剤を含む請求項２７に記載の方法。 ２９．(1) モノクロロトリアジン反応性布地染料を含む浴を提供し、 (2) その物品をその浴の中に浸し、 (3) その物品を洗浄する、 ことを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 ３０．その浴とその物品が、約６０℃で約３０分間浸される請求項２９に記載 の方法。 ３１．その浴が、反応性染料と、さらに、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、 炭酸塩、及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種を含む請求項２９または３０に 記載の方法。 ３２．その浴が、０．５〜２％ｗ／ｖの濃度の反応性染料、染料の濃度と同じ 濃度のＮａＳＯ４、０．５〜１％ｗ／ｖの炭酸ナトリウム、及び０．２５％ｗ／ ｖのＮａＯＨを含む請求項３１に記載の方法。 ３３．その洗浄は８０℃の水中である請求項２９〜３２のいずれか１項に記載 の方法。 ３４．その表面が陽極酸化され、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染 料成分が、ビニルスルホン官能基を有する種類の反応性染料であり、その条件が 、陽極酸化表面を液体染料組成物に浸漬 又はスプレーの少なくとも１０分間施す際の温度範囲は３０〜１００℃であり、 その後、高温で水を用いてすすぎ工程が行われる請求項１に記載の方法。 ３５．その接触時間は約３０分間である請求項３４に記載の方法。 ３６．その洗浄工程が、湿潤剤を含む温水で行い、水性洗浄用組成物の温度は ８０℃以上である請求項３４または３５に記載の方法。 ３７．液体染料組成物を用いて浸漬又はスプレーする温度は約６０℃である請 求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。 ３８．その染料が、水系中で少なくとも約０．５％(W/V)の濃度を有する請求 項３４〜３７のいずれか１項に記載の方法。 ３９．その表面は陽極酸化され、液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染 料成分が、モノフルオロトリアジン官能基を有する種類の反応性染料であり、浸 漬又はスプレーによる接触の際の条件は高温での接触である請求項１に記載の方 法。 ４０．その接触時間は３０〜６０分間である請求項３９に記載の方法。 ４１．その高温での接触は約７０℃以上である請求項３９または４０に記載の 方法。 ４２．その染料濃度は０．５〜２％（ｗ／ｖ）である請求項３９〜４１のいず れか１項に記載の方法。 ４３．染料に実質的に等しい濃度の硫酸ナトリウム、０．５〜４．０％ｗ／ｖ の炭酸ナトリウム、約０．２５％ｗ／ｖの濃度までの水酸化ナトリウムがさらに 存在する請求項４２に記載の方法。 ４４．湿潤剤を含む温水で８０℃以上の温度でのすすぎ工程がある請求項３９ 〜４３のいずれか１項に記載の方法。 ４５．液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染色成分が、ジクロロトリア ジン、モノフルオロトリアジン、もしくはジフルオロトリアジン官能基を有する ものである請求項１に記載の方法。 ４６．液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染色成分が、ピリミジン型の 反応性染料である請求項１に記載の方法。 ４７．液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染色成分が、バット染料であ る請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 ４８．その染料はアントラキノン又はインジゴ誘導体である請求項４７に記載 の方法。 ４９．バット染料は水中に分散され、還元剤とアルカリを併用して水溶性のロ イコ状態まで還元される請求項４７または４８に記載の方法。 ５０．そのロイコ染料が、浸漬又はスプレーによって陽極酸化マグネシウム物 品を着色するのに使用される請求項４７〜４９のいずれか１項に記載の方法。 ５１．ロイコ染料の温度が高温である請求項４７〜５０のいずれか１項に記載 の方法。 ５２．ロイコ染料の温度が６０℃以上である請求項４７〜５１のいずれか１項 に記載の方法。 ５３．ロイコ染料のｐＨは１１．５以上である請求項４７〜５２のいずれか１ 項に記載の方法。 ５４．ロイコ染料で染色した物品が冷水中で濯がれ、次いでロイコ染料が不溶 性顔料に転化されるように酸化される請求項４７〜５３のいずれか１項に記載の 方法。 ５５．液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染色成分が、硫黄系染料であ る請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 ５６．その成分はポリスルフィドに結合している請求項５５に記 載の方法。 ５７．その硫黄系染料が、水中に分散され、還元剤とアルカリを併用して水溶 性のロイコ状態（チオール状態）まで還元される請求項５５または５６に記載の 方法。 ５８．そのロイコ染料を使用し、浸漬又はスプレーによって陽極酸化マグネシ ウム物品を着色する請求項５５〜５７のいずれか１項に記載の方法。 ５９．ロイコ染料の温度が高温である請求項５５〜５８のいずれか１項に記載 の方法。 ６０．ロイコ染料の温度が６０℃以上である請求項５５〜５９のいずれか１項 に記載の方法。 ６１．ロイコ染料のｐＨは１１．５以上である請求項５５〜６６のいずれか１ 項に記載の方法。 ６２．ロイコ染料で染色した物品が冷水中で濯がれ、次いでロイコ染料が不溶 性顔料に転化されるように酸化される請求項５５〜６１のいずれか１項に記載の 方法。 ６３．液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染色成分が、直接染料である 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 ６４．その直接染料が、スルホン酸ナトリウム基に結合した染色成分を含む請 求項６３に記載の方法。 ６５．直接染料が、溶液中に０．５〜２％ｗ／ｖ存在し、流ナトリウムが０． ５〜２％ｗ／ｖであり、所望により、約０．２５〜１％ｗ／ｖの濃度まで炭酸ナ トリウムを含む請求項６３または６４に記載の方法。 ６６．染料溶液に接触されつつ、陽極酸化物品に約１０〜２０直流ボルトの陽 極電位が印加されてもよい請求項６３〜６５のいずれか１項に記載の方法。 ６７．染料溶液の温度は少なくとも６０℃である請求項６３〜６６のいずれか １項に記載の方法。 ６８．染色された物品が染色の後に濯がれる請求項６３〜６７のいずれか１項 に記載の方法。 ６９．液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染色成分が、分散染料である 請求項６３〜６８のいずれか１項に記載の方法。 ７０．染料が、少なくとも０．２５重量％の範囲まで一様に水中に分散されて いる請求項６９に記載の方法。 ７１．エステルであるキャリヤーが染色を助長するために添加される請求項６ ９または７０に記載の方法。 ７２．その物品が、１００℃以上の染料ディスパージョン中に導入され（例え ば、圧力下（under pressure）で）、その接触が２０〜９０分間維持される請求 項６９〜７１のいずれか１項に記載の方法。 ７３．その後に物品は濯がれる請求項６９〜７２のいずれか１項に記載の方法 。 ７４．液体キャリヤー中のその少なくとも１種の染色成分が、マグネシウム塩 を形成する酸を用いた酸染料である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 ７５．その酸は乳酸である請求項７４に記載の方法。 ７６．１種またはそれより多い染色成分を含む液体との接触工程が、多数段階 のプロセスである請求項１〜７５のいずれか１項に記載の方法。 ７７．このような多数段階のプロセスが、多数の浸漬、順次のスプレー、又は 浸漬とスプレーの併用による工程プロセスである請求項７６に記載の方法。 ７８．複数の適合性のある染色成分が使用される請求項１〜７７ のいずれか１項に記載の方法。 ７９．混合染料が使用される請求項７８に記載の方法。 ８０．請求項１〜７９のいずれか１項に記載の方法でそのような表面を着色す る工程を含む、陽極酸化されたマグネシウム又はマグネシウム合金の耐腐食性を 増大させる方法。 ８１．液体キャリアー中のその少なくとも１つの化学種が、ビニルスルホン官 能基の種類を有する反応性染料のそれである請求項８０に記載の方法。 ８２．請求項１〜８１のいずれか１項に記載の方法で処理されたマグネシウム 又はマグネシウム合金物品。