CN106191963B - 镁合金表面涂层的制备方法及镁合金 - Google Patents

镁合金表面涂层的制备方法及镁合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及镁合金生物材料表面改性，具体涉及一种镁合金表面涂层的制备工艺及以该工艺制备的镁合金。一种镁合金表面涂层的制备方法，其包括以下步骤：A、镁合金基体表面打磨、抛光处理；B、对镁合金基体进行微弧氧化处理，在镁合金基体表面形成微弧氧化涂层；C、对步骤B中所述的微弧氧化涂层表面进行溶胶凝胶封孔处理，形成溶胶凝胶涂层，使其表面微孔孔隙率减小，微孔变小。微弧氧化‑溶胶凝胶复合涂层技术是在镁合金的表面先进行微弧氧化处理，制备出含有Ca/P元素的涂层，然后再对涂层进行溶胶凝胶封孔处理。复合涂层的耐腐蚀特性明显高于微弧氧化涂层，其研究意义重大，应用前景好。

Description

镁合金表面涂层的制备方法及镁合金
技术领域
本发明涉及镁合金生物材料表面改性，具体涉及一种镁合金表面涂层的制备方法及以该方法制备的镁合金。
背景技术
镁及其合金具有良好的生物相容性，其密度和杨氏模量与人体的骨骼最为接近，其降解后的产物对人体无毒，并可通过体液排出体外等优点，已被医学界公认为革命性的人工整形材料。但是其在体液内降解速度过快，与周围新生组织及愈合速度之间不匹配，导致其在生物医学上的应用受到了限制。因此，降低镁及其合金的腐蚀速率成为研究的关键，也是目前国内外学者研究的热点问题。
降低镁及其合金腐蚀速率的方法主要分两大类：一类是通过离子注入的方式对镁合金材料进行整体改性；另一类是通过表面处理或者涂镀技术对镁合金的表面进行改性。离子注入的方式可能会影响镁的其他性能，实际应用还存在一定困难。表面改性不会影响镁的性能，而且工艺可靠，操作简单，很容易实现。
目前常用于表面改性的方法有溶胶-凝胶法，有机涂层法，扩散涂层法和微弧氧化涂层法。其中微弧氧化涂层法是在阳极氧化的基础上，在金属表面原位生长陶瓷涂层的一种新的方法。这种方法被广泛的应用于医学领域，制备出含有Ca和P元素，具有耐腐蚀特性的涂层。溶胶凝胶法操作简单，加工效率高，可对微弧氧化涂层进行封孔处理。溶胶凝胶后的金属涂层表面的孔隙率降低，硬度较高。
但是，作为医学上的人工整形材料，单一利用上述微弧氧化涂层法制得的陶瓷涂层耐腐蚀性及硬度方面仍然有待提高。
发明内容
(一)要解决的技术问题
控制镁合金Ca-P涂层在人体内降解过快的问题，降低镁及其合金的腐蚀速率，进而提高镁合金能与人骨的生物相融性。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种镁合金表面涂层的制备方法，其包括以下步骤：
A、镁合金基体表面打磨、抛光处理；
B、对镁合金基体进行微弧氧化处理，在镁合金基体表面形成微弧氧化涂层；
C、对步骤B中所述的微弧氧化涂层表面进行溶胶凝胶封孔处理，形成溶胶凝胶涂层，使其表面微孔孔隙率减小，微孔变小。
进一步的，所述步骤C的具体过程如下：
①以9.8-9.9g/25ml的配比将硝酸钙融入无水乙醇中，制成硝酸钙的醇溶液，以1.75-1.8g/25ml的配比将五氧化二磷融入无水乙醇中，制成五氧化二磷的醇溶液；取等量的硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液；
②把硝酸钙的醇溶液缓慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水调节pH值至7.1-7.3，并磁力搅拌20-40min，最后在室温下静置，获得溶胶溶液。
③将带有微弧氧化涂层的镁合金浸入溶胶溶液中20s-40s，旋转或提拉，在70℃-80℃下烘7-15min后，凉至室温；
④按不同需要多次重复③步骤，使镁合金表面形成半凝固的凝胶膜；
⑤对镁合金进行热处理，将镁合金放置炉内，随炉内升温至140℃-160℃，保温15-25min，再次升温至280℃-320℃，保温15-25min后试样随炉冷却，干燥固化形成复合涂层。
进一步的，所述步骤C的具体过程如下：
①称取9.8-9.9g硝酸钙和1.75-1.8g五氧化二磷，并分别溶于25ml的无水乙醇中；
②把硝酸钙的醇溶液缓慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水调节pH值至7.1-7.3，并磁力搅拌20-40min，最后在室温下静置，获得溶胶溶液。
③将带有微弧氧化涂层的镁合金浸入溶胶溶液中20-40s，旋转或提拉，在70℃-80℃下烘7-15min后，凉至室温；
④按不同需要多次重复③步骤，使镁合金表面形成半凝固的凝胶膜；
⑤对镁合金进行热处理，将镁合金放置炉内，随炉内升温至140℃-160℃，保温15-25min，再次升温至280℃-320℃，保温15-25min后试样随炉冷却，干燥固化形成复合涂层。
进一步的，所述步骤C的具体过程如下：
①称取9.85g硝酸钙和1.78g五氧化二磷，并分别溶于25ml的无水乙醇中；
②把硝酸钙的醇溶液缓慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水调节pH值至7.2，并磁力搅拌30min，最后在室温下静置24h，获得溶胶溶液。
③将带有微弧氧化涂层的镁合金浸入溶胶溶液中30s，提拉，在80℃下烘10min后，凉至室温；
④按不同需要多次重复③步骤，使镁合金表面形成半凝固的凝胶膜；
⑤对镁合金进行热处理，将镁合金放置炉内，随炉内升温至150℃，保温20min，再次升温至300℃，保温20min后试样随炉冷却，干燥固化形成复合涂层。
进一步的，所述步骤B的具体过程如下：
①分别称取15g偏铝酸钠、2g氢氧化钾、4g胺四乙酸钙钠、2g六偏磷酸钠；
②将称取好的原料依次溶于1L的去离子水中，在36-37℃的温度下进行搅拌，直至原料完全溶解；
③将已配置好的足够的电解液倒入微弧氧化反应槽中；
④截取一段导线，一端固定紧镁合金并且使其完全没入电解液中，另一端连接导线棒；
⑤依次打开电压电源和装置电源；
⑥在15min内将电压逐级升高至430V；
⑦待制备结束后将电源依次关闭，取出制备好的镁合金吹干保存。
进一步的，步骤B的第⑥中，具体过程为：0-2min时，电压上升速率为50V/30s；2-5min时，电压上升速率为33V/min；5-10min时，电压上升速率为20V/min；10-15min时，电压上升速率为6V/min。
进一步的，所述步骤A的过程为：
分别依次用240、400、600、800、1200目的砂纸进行打磨，打磨好之后用抛光机进行镁合金表面的抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕。
进一步的，所述镁合金为AZ31镁合金，其中镁的含量为95％以上。
此外，本发明还提供一种镁合金，其表面具有通过微弧氧化工艺制得的微弧氧化涂层，其中，在所述微弧氧化表面覆盖有通过溶胶凝胶工艺制得的溶胶凝胶涂层。
进一步的，所述镁合金为AZ31镁合金，其中镁的含量为95％以上。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
微弧氧化-溶胶凝胶复合涂层技术是在镁合金的表面先进行微弧氧化处理，制备出含有Ca/P元素的涂层，然后再对涂层进行溶胶凝胶封孔处理。复合涂层的耐腐蚀特性明显高于微弧氧化涂层，其研究意义重大，应用前景好。
附图说明
图1是微弧氧化涂层的表面微观组织形貌图；
图2是复合涂层的表面微观组织形貌图；
图3是微弧氧化涂层的相组成图；
图4是复合涂层的相组成图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例一
本实施例镁合金表面涂层制备方法包括如下过程：
A、镁合金基体表面打磨、抛光处理。
本实施例所选用的试件材料为AZ31镁合金，其中镁的含量高达95％以上。试件主要元素组成成分如表1所示。
表1 AZ31镁合金主要元素名义成分(质量分数)％
Al Zn Mn Si Cu Ni Fe Mg
3.1 0.8 0.15 0.06 0.03 0.02 0.01 余量
本实施例选用25mm×25mm×6.5mm的AZ31镁合金，分别依次用240、400、600、800、1200目的砂纸进行打磨，打磨好之后用PG2A型金相试样抛光机进行镁合金表面的抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕即可。
B、对镁合金基体进行微弧氧化处理，在镁合金基体表面形成微弧氧化涂层。
微弧氧化(Microarc oxidation，MAO)，是通过电解液与相应电参数的组合，在合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷涂层。
本实施例中采用西安浩宁电子公司研制的HNMAO20型微弧氧化装置。
制备微弧氧化涂层的具体步骤如下：
①用电子天平分别称取15g偏铝酸钠、2g氢氧化钾、4g胺四乙酸钙钠、2g六偏磷酸钠。
②将称取好的原料依次溶于1L的去离子水中，利用磁力搅拌器在36℃-37℃的温度下进行搅拌，直至原料完全溶解。
③将已配置好的足够的电解液倒入微弧氧化反应槽中。
④截取一段适中长度的导线，一端固定紧镁合金试件并且使其完全没入电解液中，另一端连接导线棒。
⑤依次打开电压电源和装置电源，并盖上塑料隔板，以免发生漏电危险。
⑥在大约15min内将电压逐级升高至430V，大致过程为：0-2min时，电压上升速率为50V/30s；2-5min时，电压上升速率为33V/min；5-10min时，电压上升速率为20V/min；10-15min时，电压上升速率为6V/min。
⑦待制备结束后将电源依次关闭，取出制备好的样品吹干保存。
C、对步骤B中所述的微弧氧化涂层表面进行溶胶凝胶封孔处理，形成溶胶凝胶涂层，使其表面微孔孔隙率减小，微孔变小。
溶胶凝胶工艺是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结、固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
制备溶胶凝胶涂层的步骤如下：
①用电子天平称取9.85g硝酸钙和1.78g五氧化二磷，并分别溶于25ml的无水乙醇中。
②把硝酸钙的醇溶液缓慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水调节pH值至7.2左右，并磁力搅拌30min，最后在室温下静置24h，获得溶胶溶液。
③将带有微弧氧化涂层的镁合金试样浸入溶胶溶液中30s，以一定速率提拉或旋转，利用DH-201电热恒温干燥箱在80℃下烘10min后，凉至室温。
④按不同需要多次重复③步骤，使其表面形成半凝固的凝胶膜。
⑤对试样进行热处理，将试样放置炉内，随炉内升温至150℃，保温20min，再次升温至300℃，保温20min后试样随炉冷却，干燥固化形成复合涂层。
下面通过对微弧氧化涂层和上述实施例中所制备的复合涂层(即微弧氧化涂层+溶胶凝胶涂层)的微观组织、相组成及硬度分析以证明本发明制备方法所制备的镁合金的优越性。
1、表面形貌
对比微弧氧化涂层表面微观组织形貌图(如图1所示)和本实施例中复合涂层表面微观组织形貌图(如图2所示)，可以看出微弧氧化涂层表面形成了一层带有微孔的致密的Ca-P涂层，涂层颜色呈现白色。而复合涂层表面相比较于微弧氧化表面，可以看出原本微弧氧化表面致密的微孔已经基本被封上，有效阻止了腐蚀液通过微孔直接进入接触基体表面，从而本发明的复合涂层大大增强了镁合金的防腐蚀能力。
2、XRD相组成
图3和图4分别为微弧氧化涂层和复合涂层的XRD图谱。图3中除主要的Mg和Ca10(PO4)6(OH)2(HA)之外，还存在CaHPO4·2H2O(DCPD)、Ca3(PO4)2(TCP)和Mg4P8O24·19H2O等。而图4中的复合涂层除了含有一些微弧氧化涂层中的物质外，还存在着Mg(H2PO4)2和Ca(OH)2等物质，这几种物质的形成是经过高温固化之后，进入到微弧氧化膜的孔洞后与基体结合形成的。从微弧氧化涂层和复合涂层XRD图谱中检测出一些相同物质可以看出：溶胶凝胶涂层是以物理吸附的形式附着于微弧氧化膜上，封闭了微弧氧化膜的微孔，又由于溶胶凝胶涂层很薄，衍射峰较弱，不能完全将微弧氧化薄膜覆盖住，整个涂层呈现的是微晶与玻璃态的混合结构。
3、硬度分析
为了得到准确的测量数值，尽可能减少测量中存在的误差，本实验在试样上选取五个点分别在25g和50g的载荷下进行测量。在不同载荷下测试五个点的硬度值，取五个点的平均值为测试样的显微硬度值。
如下表2所示为25g载荷下不同表面处理后试样的硬度，如下表3所示为50g载荷下不同表面处理后试样的硬度。由表可见，微弧氧化涂层的平均硬度为110.90HV和105.65HV，而复合涂层的平均硬度为166.47HV和172.07HV。所以试样硬度测试结果为微弧氧化涂层小于复合涂层。由此可以看出微弧氧化-溶胶凝胶构成的复合涂层相对于单一的微弧氧化涂层来说，镁合金表面硬度值提高了1.5倍左右，所以复合涂层在一定程度上进一步提高了镁合金表面硬度。
表2 25g载荷下的硬度测试结果
样品 1 2 3 4 5 平均
微弧氧化涂层 132.55 101.67 105.19 107.51 107.56 110.90
复合涂层 173.34 168.57 162.75 163.80 163.88 166.47
表3 50g载荷下的硬度测试结果
样品 1 2 3 4 5 平均
微弧氧化涂层 105.12 108.56 105.14 104.73 104.72 105.65
复合涂层 167.50 168.40 177.14 171.00 176.29 172.07
由此可见，本发明表面改性方式对镁合金进行表面改性，改性后的镁合金耐蚀性都有提高，其中经微弧氧化及溶胶凝胶复合涂层表面改性后的镁合金耐蚀性更好。由此可知，溶胶凝胶涂层对微弧氧化涂层起到了很好的封孔作用，使得镁合金的耐蚀性进一步提高，从而为进一步拓宽镁合金的应用范围提供了依据。
实施例二
本实施例与实施例一主要区别在于步骤C的溶胶凝胶工艺过程，本实施例步骤C的过程如下：
①称取9.8-9.9g硝酸钙和1.75-1.8g五氧化二磷，并分别溶于25ml的无水乙醇中；
②把硝酸钙的醇溶液缓慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水调节pH值至7.1-7.3，并磁力搅拌20-40min，最后在室温下静置，获得溶胶溶液。
③将带有微弧氧化涂层的镁合金浸入溶胶溶液中20-40s，旋转或提拉，在70℃-80℃下烘7-15min后，凉至室温；
④按不同需要多次重复③步骤，使镁合金表面形成半凝固的凝胶膜；
⑤对镁合金进行热处理，将镁合金放置炉内，随炉内升温至140℃-160℃，保温15-25min，再次升温至280℃-320℃，保温15-25min后试样随炉冷却，干燥固化形成复合涂层。
本实施例相较于实施例一，将工艺参数进行了扩充。很显然，对于本领域普通技术人员来讲，将上述工艺工程的工艺参数进行合理范围的适当扩充对结果影响有限，因此，也应属于本发明的保护范围。另外，上述步骤①中，无水乙醇并不限定于选用25ml，只要保证浓度相同，即，以9.8-9.9g/25ml的配比将硝酸钙融入无水乙醇中，制成硝酸钙的醇溶液，以1.75-1.8g/25ml的配比将五氧化二磷无水乙醇中，制成五氧化二磷的醇溶液；取等量的硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，也是可行的方案。
实施例三
本实施例介绍一种依据上述实施例方法制得的镁合金，其表面具有通过微弧氧化工艺制得的微弧氧化涂层，在所述微弧氧化表面覆盖有通过溶胶凝胶工艺制得的溶胶凝胶涂层。所述镁合金为AZ31镁合金，其镁的含量为95％以上。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、镁合金基体表面打磨、抛光处理；
B、对镁合金基体进行微弧氧化处理，在镁合金基体表面形成微弧氧化涂层；
所述步骤B的具体过程如下：
①分别称取15g偏铝酸钠、2g氢氧化钾、4g乙二胺四乙酸钙钠、2g六偏磷酸钠；
②将称取好的原料依次溶于1L的去离子水中，在36-37℃的温度下进行搅拌，直至原料完全溶解；
③将已配置好的电解液倒入微弧氧化反应槽中；
④截取一段导线，一端固定紧镁合金并且使其完全没入电解液中，另一端连接导线棒；
⑤依次打开电压电源和装置电源；
⑥在15min内将电压逐级升高至430V，具体过程为：0-2min时，电压上升速率为50V/30s；2-5min时，电压上升速率为33V/min；5-10min时，电压上升速率为20V/min；10-15min时，电压上升速率为6V/min；
⑦待制备结束后将电源依次关闭，取出制备好的镁合金吹干保存；
C、对步骤B中所述的微弧氧化涂层表面进行溶胶凝胶封孔处理，形成溶胶凝胶涂层，使其表面微孔孔隙率减小，微孔变小；
所述步骤C的具体过程如下：
①以9.8-9.9g/25ml的配比将硝酸钙融入无水乙醇中，制成硝酸钙的醇溶液，以1.75-1.8g/25ml的配比将五氧化二磷融入无水乙醇中，制成五氧化二磷的醇溶液；取等量的硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液；
②把硝酸钙的醇溶液缓慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水调节pH值至7.1-7.3，并磁力搅拌20-40min，最后在室温下静置，获得溶胶溶液；
③将带有微弧氧化涂层的镁合金浸入溶胶溶液中20s-40s，旋转或提拉，在70℃-80℃下烘7-15min后，凉至室温；
④按不同需要多次重复③步骤，使镁合金表面形成半凝固的凝胶膜；
⑤对镁合金进行热处理，将镁合金放置炉内，随炉内升温至140℃-160℃，保温15-25min，再次升温至280℃-320℃，保温15-25min后试样随炉冷却，干燥固化形成复合涂层。
2.如权利要求1所述的镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤C的具体过程如下：
①称取9.8-9.9g硝酸钙和1.75-1.8g五氧化二磷，并分别溶于25ml的无水乙醇中；
②把硝酸钙的醇溶液缓慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水调节pH值至7.1-7.3，并磁力搅拌20-40min，最后在室温下静置，获得溶胶溶液；
③将带有微弧氧化涂层的镁合金浸入溶胶溶液中20-40s，旋转或提拉，在70℃-80℃下烘7-15min后，凉至室温；
④按不同需要多次重复③步骤，使镁合金表面形成半凝固的凝胶膜；
⑤对镁合金进行热处理，将镁合金放置炉内，随炉内升温至140℃-160℃，保温15-25min，再次升温至280℃-320℃，保温15-25min后试样随炉冷却，干燥固化形成复合涂层。
3.如权利要求1所述的镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤C的具体过程如下：
①称取9.85g硝酸钙和1.78g五氧化二磷，并分别溶于25ml的无水乙醇中；
②把硝酸钙的醇溶液缓慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水调节pH值至7.2，并磁力搅拌30min，最后在室温下静置24h，获得溶胶溶液；
③将带有微弧氧化涂层的镁合金浸入溶胶溶液中30s，提拉，在80℃下烘10min后，凉至室温；
④按不同需要多次重复③步骤，使镁合金表面形成半凝固的凝胶膜；
⑤对镁合金进行热处理，将镁合金放置炉内，随炉内升温至150℃，保温20min，再次升温至300℃，保温20min后试样随炉冷却，干燥固化形成复合涂层。
4.如权利要求1所述的镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤A的过程为：
分别依次用240、400、600、800、1200目的砂纸进行打磨，打磨好之后用抛光机进行镁合金表面的抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕。
5.如权利要求1所述的镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，所述镁合金为AZ31镁合金，其中镁的含量为95％以上。
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