CN111346259B - 一种抗菌三维多孔骨植入材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌三维多孔骨植入材料。该抗菌三维多孔骨植入材料包括：三维多孔骨植入材料；原位生长在三维多孔骨植入材料表面的原位生长膜层，原位生长膜层包括功能物质和抗菌物质，抗菌物质包括锌离子、铜离子或银离子中的任意一种或多种。由于本申请的原位生长膜中包含抗菌物质，因此使得原位生长膜层具有抗菌效果。上述抗菌三维多孔骨植入材料，其宏观孔径和微观孔径并存，多孔孔壁上微弧氧化膜层中的微孔可以为骨长入提供锚定点，同时有效的增大植入材料的比表面积，使得植入材料在植入早期能够具有抗菌功能、骨长入和骨诱导的生物活性功能，在高端骨科植入假体上具有光明的应用前景。

Description

一种抗菌三维多孔骨植入材料

本申请是基于申请日为2020年2月25日、申请号为202010116870.0、发明创造名称为“一种抗菌三维多孔骨植入材料”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及医疗器械领域，具体而言，涉及一种抗菌三维多孔骨植入材料。

背景技术

随着医疗技术水平提高和经济水平的发展，各种用于骨科置换、矫形、固定等功能的钛及钛合金等植入物越来越多的应用于手术上，近年来多孔骨植入材料，比如增材制造钛合金，在临床上作为骨植入物材料也进行了商业应用，达到了解决病人痛苦、恢复功能的目的。

在人体内放入植入材料是一种创伤性手术，术后并发症也容易发生，尤其是由植入物引起的相关感染成为其使用最严重、甚至灾难性并发症，特别是在开放骨折、关节翻修时更易发生，往往需要多次手术清创、内固定物或假体取出，导致手术失败、费用增加、患者伤残加重等相关问题。

引起感染的因素有多种，植入物材料引起的感染是其中的一种，植入物材料相关的感染最初过程是假体表面的细菌黏附。为了减少植入物材料相关感染的发生，重要的措施是植入物材料表面进行抗菌性能研究。文献“The effect of applied voltages on thestructure,apatite-inducing ability and antibacterial ability of micro arcoxidation coating formed on titanium surface”研究了电参数对二维纯钛表面抗菌性能的研究。公开号为CN 107661544 A专利申请公开了在3D打印钛合金材料加载庆大霉素等以达到抗菌效果。但目前对多孔骨植入材料通过电化学法对其表面进行改性，以在其表面赋予生物活性膜层，同时赋予其抗菌性能，且能够实现工业化生产的技术未见报道。本申请申请人在专利号为ZL201710118388.9的发明专利中公开了一种表面改性多孔金属植入物及其制备方法，该制备方法能够在工业规模上，在多孔表面实现均匀的生物活性膜层，但是其也是不能赋予生物活性膜层抗菌性能。

目前通过微弧氧化技术在骨植入材料表面实现生物活性和抗菌功能，大多是在结构一致的实体材料二维表面上实现的。三维多孔结构在微弧氧化时，单位体积电阻增大，特别是多孔材料体积较大时，通过传统的方法难以使得材料起弧，形成氧化膜。多孔结构更容易使材料上电流分布不均，容易造成膜层分布不均匀，膜层中生物活性离子分布不均匀，特别是抗菌物质，如银、铜和锌等离子，在目前的微弧氧化工艺上难以实现在多孔材料上的附着以及在膜层中的均匀分布，因而达不到理想的抗菌效果。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种抗菌三维多孔骨植入材料，以解决现有技术中三维多孔骨植入材料抗菌性能差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种抗菌三维多孔骨植入材料，抗菌三维多孔骨植入材料包括：三维多孔骨植入材料；原位生长在三维多孔骨植入材料表面的原位生长膜层，原位生长膜层包括功能物质和抗菌物质，抗菌物质包括锌离子、铜离子或银离子中的任意一种或多种。

进一步地，上述原位生长膜层的厚度为0.1～20μm，优选为2～7μm。

进一步地，上述原位生长膜层的表面含有孔径为0.1～5μm的微孔，优选原位生长膜层的孔隙率为2～30％。

进一步地，上述原位生长膜层中，锌离子的含量为0.5～3at.％，和/或铜离子的含量为0.5～3at.％，和/或银离子的含量为0.01～2at.％。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料与宿主骨组织接触的表面为多孔结构钛或多孔钛合金。

进一步地，上述三孔结构钛为纯钛、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种，多孔钛合金为Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料为全多孔结构、或多孔和实体结构的混合结构。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料的孔隙率为40～90％、孔径为200～1500μm。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料的多孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结、钛丝烧结中的一种或几种。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料为柱状结构体、类柱状结构体、板状结构体、半球体、块状结构体、圆球颗粒形、圆锥形或袖套形。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料为椎间融合器，且椎间融合器表面结构为多孔结构。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料为人工椎体，且人工椎体的表面为多孔结构。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料为髋臼杯或髋臼补块，且髋臼杯或髋臼补块的表面结构为多孔结构、钛珠、钛粉、钛丝中的一种或几种。

进一步地，上述三维多孔骨植入材料为股骨柄，且股骨柄的股骨近端表面结构为多孔结构。

应用本发明的技术方案，由于本申请的原位生长膜中包含抗菌物质，因此使得原位生长膜层具有抗菌效果。具体地，上述原位生长膜层的存在不但可提高三维多孔植入材料的抗菌抑菌性能和生物活性，同时能够避免植入材料在人体内长期存在造成的材料表面腐蚀和金属离子进入人体组织的风险。经过试验验证，该原位生长膜层能够有效抑菌，减少细菌在植入材料上的聚集，有效降低了因植入假体带来的感染风险，提高了植入材料使用的安全性和有效性，尤其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等具有显著的抑制作用，可以根据需要，赋予三维多孔植入材料单一抗菌物质，也可以同时赋予其多种抗菌物质，达到理想的抗菌抑菌效果。上述抗菌三维多孔骨植入材料，其宏观孔径和微观孔径并存，多孔孔壁上微弧氧化膜层中的微孔可以为骨长入提供锚定点，同时有效的增大植入材料的比表面积，使得植入材料在植入早期能够具有抗菌功能、骨长入和骨诱导的生物活性功能，在高端骨科植入假体上具有光明的应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1的原位生长膜层的扫描电镜图，放大倍数为5000倍；以及

图2示出了根据本发明的实施例1的原位生长膜层的扫描电镜图，放大倍数为500倍。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的微弧氧化工艺形成的原位生长膜由于不具有抗菌物质，因此无抗菌性能，为了解决该问题，本申请提供了一种抗菌三维多孔骨植入材料。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种抗菌三维多孔骨植入材料，该抗菌三维多孔骨植入材料包括三维多孔骨植入材料和原位生长在三维多孔骨植入材料表面的原位生长膜层，原位生长膜层包括功能元素和抗菌物质，抗菌物质包括锌离子、铜离子或银离子中的任意一种或多种。

由于本申请的原位生长膜中包含抗菌物质，因此使得原位生长膜层具有抗菌效果。具体地，上述原位生长膜层的存在不但可提高三维多孔植入材料的抗菌抑菌性能和生物活性，同时能够避免植入材料在人体内长期存在造成的材料表面腐蚀和金属离子进入人体组织的风险。经过试验验证，该原位生长膜层能够有效抑菌，减少细菌在植入材料上的聚集，有效降低了因植入假体带来的感染风险，提高了植入材料使用的安全性和有效性，尤其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等具有显著的抑制作用，可以根据需要，赋予三维多孔植入材料单一抗菌物质，也可以同时赋予其多种抗菌物质，达到理想的抗菌抑菌效果。上述抗菌三维多孔骨植入材料，其宏观孔径和微观孔径并存，多孔孔壁上微弧氧化膜层中的微孔可以为骨长入提供锚定点，同时有效的增大植入材料的比表面积，使得植入材料在植入早期能够具有抗菌功能、骨长入和骨诱导的生物活性功能，在高端骨科植入假体上具有光明的应用前景。

上述原位生长膜采用微弧氧化工艺形成，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种抗菌三维多孔骨植入材料的制备方法，该制备方法包括：对三维多孔骨植入材料进行表面活化处理，得到预处理材料；对预处理材料进行微弧氧化处理，得到在预处理材料表面形成具有抗菌离子的原位生长膜层，其中微弧氧化处理所采用的电解液包括抗菌离子和功能物质，抗菌离子选自锌离子、铜离子和银离子中的任意一种或多种；以及对原位生长膜层进行水热处理，得到抗菌三维多孔骨植入材料。

本申请在微弧氧化处理之前对三维多孔骨植入材料进行表面活化处理，提高了其表面及孔内的起弧能力，进而有利于微弧氧化的发生；在电解液中掺入游离的抗菌离子，进而在微弧氧化作用下随着功能物质一起原位生长在三维多孔骨植入材料的表面和孔内，进而形成了具有抗菌离子的原位生长膜层；在微弧氧化处理中，由于阳极对各抗菌离子的阳离子具有较强的排斥作用，因此各元素主要依靠扩散作用进入原位生长膜层，因此其表层的抗菌离子含量和稳定性均低于内层的抗菌离子含量和稳定性，为了提高各抗菌离子在原位生长膜层中的分布均匀性和稳定性，在微弧氧化之后进一步对原位生长膜层进行水热处理，水热处理过程中原位生长膜层中的钙磷离子在形成羟基磷灰石结构的同时抗菌离子也在膜层中迁移，进而得到结构稳定的抗菌三维多孔骨植入材料。

通过上述制备方法所形成的抗菌三维多孔骨植入材料包括三维多孔骨植入材料和原位生长膜层，原位生长膜层包括抗菌离子，抗菌离子包括锌离子、铜离子或银离子中的任意一种或多种。

上述表面活化处理主要是去除三维多孔骨植入材料表面的杂质和氧化层，为了优化表面活化处理效果，优选上述表面活化处理的过程包括：对三维多孔骨植入材料进行酸洗，其中，酸洗所采用的酸洗液包括氢氟酸、硝酸和水，以浓度为40％的氢氟酸、以浓度为68％的硝酸和水计量，氢氟酸、硝酸和水的体积配比为(5～7):(10～15):(80～85)，优选酸洗的时间为2～30分钟；酸洗结束后利用去离子水对三维多孔骨植入材料进行清洗，得到所述预处理材料；优选清洗包括首先利用超声清洗5～15分钟，超声清洗结束后对三维多孔骨植入材料进行喷淋冲洗后干燥。采用上述酸洗液对三维多孔骨植入材料的表面进行强力腐蚀，能够去除其表面杂质和氧化物，为抗菌离子提供更多的附着面，酸洗后的清洗过程进一步去除了三维多孔骨植入材料表面的残留物，有利于氧化的进行。

由于微弧氧化的电解液一般为碱性溶液，为了尽可能提高抗菌离子在电解液中的游离能力，优选上述电解液中，锌离子来源于乙酸锌或硫酸锌，另外为了尽可能提高原位生长的锌离子比例，优选乙酸锌的浓度为1～35g/L或硫酸锌的浓度为1～20g/L。铜离子来源于乙酸铜或硫酸铜，另外为了尽可能提高原位生长的铜离子比例，乙酸铜的浓度为1～20g/L或硫酸铜的浓度为1～20g/L；银离子来源于乙酸银或硝酸银，另外为了尽可能提高原位生长的银离子比例，优选乙酸银的浓度为0.01～40g/L或硝酸银的浓度为0.01～35g/L。

此外，在现有的微弧氧化设备基础上，本申请为了提高抗菌元素的负载量，优选电解液中，功能元素包括钙磷，电解液中钙元素的浓度记为m mol/L，磷元素的浓度记为nmol/L，当0.01≤m＜0.2时，(0.1m+0.025)≤n＜0.05；当0.2≤m≤0.6时，0.075≤n≤m/0.875，优选0.4＜m≤0.6时，0.25≤n≤m/0.875；优选钙源选自乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种；更优选磷源选自甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种；优选电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为x mol/L，当0.01≤m＜0.2时，2m≤x＜5.2m，当0.2≤m≤0.6时，5.2m≤x≤7m。

在实现功能元素钙磷的高效原位生长基础上，为了进一步提高抗菌元素的原位生长能力，优选上述电解液中添加有氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在11～14之间，更优选12～14之间。

在本申请一种实施例中，上述微弧氧化处理的氧化电压处于400～1200V之间，电源的输出脉冲频率为600～1500Hz，峰值电流设置为300～800A，氧化时间为5～60min，优选在微弧氧化处理过程中电解液温度控制在10℃以下。在上述微弧氧化处理工艺条件下，所形成的原位生长膜厚度易控，其中的元素比例也相对合理。

本申请的水热处理的作用如前所述，为了提高抗菌元素的迁移率，优选上述水热处理的过程包括：步骤A，利用去离子水对具有原位生长膜的三维多孔骨植入材料进行清洗，得到清洗膜；步骤B，将具有清洗膜的三维多孔骨植入材料置于碱性溶液中并在120～200℃、0.5～15MPa的环境下处理，得到水热处理膜，其中碱性溶液优选为pH值为8～12的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选处理的时间为2～32小时；步骤C，利用去离子水对具有水热处理膜的三维多孔骨植入材料进行清洗，得到抗菌三维多孔骨植入材料，优选步骤A和步骤C的清洗采用超声振动处理。

为了更好地适应微弧氧化工作环境的需要以及对医疗器械的标准要求，优选上述连接负极和电解槽的材料均为不锈钢。

此外，优选上述三维多孔骨植入材料与宿主骨组织接触的表面为多孔结构钛或多孔钛合金，优选制备方法还包括采用粉末冶金法、发泡法、纤维烧结法、等离子喷涂法、激光打孔法、激光立体成形、选择性激光烧结/熔化和电子束熔融技术中的一种或几种制造多孔骨植入材料的步骤。

当采用多孔结构钛时，用于本申请的多孔结构钛可以为纯钛、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种；当采用多孔钛合金时，用于本申请的多孔钛合金可以为Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种。本申请的上述制备方法适用于多种形状的三维多孔骨植入材料，优选三维多孔骨植入材料为具有结构孔的柱状结构体、类柱状结构体、板状结构体、半球体、块状结构体或圆球颗粒形。另外，微弧氧化主要是在三维多孔骨植入材料的表面形成原位生长膜，因此，材料的表面存在三维多孔结构即可用于本申请，优选三维多孔骨植入材料为全多孔结构、或多孔和实体结构的混合结构，更优选三维多孔骨植入材料的孔隙率为40～90％，孔径为200～1500μm，进一步优选三维多孔骨植入材料的多孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结、钛丝烧结中的一种或几种。

通过控制微弧氧化的时间和工艺等条件，可以调整原位生长膜层的厚度，优选上述原位生长膜层的厚度为0.1～20μm，优选为2～7μm。

另外，优选上述原位生长膜层的表面含有孔径为0.1～5μm的微孔，优选原位生长膜层的孔隙率为2～30％。上述孔径和孔隙率也可以通过控制微弧氧化的工艺条件来实现，本领域技术人员在本申请的上述条件范围内通过实验即可得出相应的孔径和孔隙率的实现条件，在此不再一一赘述。

在保证原位生长膜层具有适宜的生物活性基础上，为了提高其抗菌性能，优选上述原位生长膜层中，锌离子的含量为0.5～3at.％，和/或铜离子的含量为0.5～3at.％，和/或银离子的含量为0.01～2at.％。

用于本申请的三维多孔骨植入材料可以为现有技术中常用材质的三维多孔骨植入材料，优选三维多孔骨植入材料与宿主骨组织接触的表面为多孔结构钛或多孔钛合金，优选多孔钛合金为Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种。

在本申请一种实施例中，上述三维多孔骨植入材料为全多孔结构、或多孔和实体结构的混合结构；优选三维多孔骨植入材料的孔隙率为40～90％、孔径为200～1500μm以提高原位生长膜层的生长面积；更优选三维多孔骨植入材料的微孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结、钛丝烧结中的一种或几种。

本申请的三维多孔骨植入材料可以为多种形状，根据目前骨植入材料的形状要求，优选上述三维多孔骨植入材料为柱状结构体、类柱状结构体、板状结构体、半球状、块状结构体、圆球颗粒形或或袖套形。本申请的三维多孔骨植入材料可以用于椎间融合器、人工椎体、髋臼杯或髋臼补块、股骨柄等产品中。

比如三维多孔骨植入材料为椎间融合器，且椎间融合器的表面结构为多孔结构，比如骨小梁结构。该三维多孔骨植入材料还可以为人工椎体，且人工椎体表面结构为多孔结构，比如骨小梁结构。比如三维多孔骨植入材料为髋臼杯或髋臼补块，且髋臼杯或髋臼补块的表面结构为多孔结构(比如骨小梁结构)、钛珠、钛粉、钛丝中的一种或几种。又比如，该三维多孔骨植入材料还可以为股骨柄，且股骨柄的股骨近端表面结构为多孔结构。

在本申请一种实施例中，上述三维多孔骨植入材料为椎间融合器，优选椎间融合器的高度4～15mm，优选椎间融合器的结构孔的内切圆直径为4～10mm，优选椎间融合器的外接圆直径10～30mm，优选椎间融合器的上下端面夹角度0～15°。

在本申请另一种实施例中，上述三维多孔骨植入材料为人工椎体，优选人工椎体的高度15～200mm，优选人工椎体的结构孔内切圆直径为4～10mm，优选人工椎体的外接圆直径8～30mm，优选人工椎体的上下端面夹角度0～15°。

在本申请一种实施例中，上述三维多孔骨植入材料为髋臼杯，优选该髋臼杯的有效球形外径36～72mm，优选该髋臼杯的髋臼高度22～50mm。

在本申请另一种实施例中，上述三维多孔骨植入材料为股骨柄，优选该股骨柄的柄体直径为

优选股骨柄的CT值为100～280mm。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

对Ti-6Al-4V的人工椎体进行抗菌处理，该人工椎体的高度50mm，人工椎体的结构孔内切圆直径为5mm，人工椎体的外接圆直径15mm，人工椎体的上下端面夹角度5°，其孔隙率为60％，平均孔径为800μm。

对人工椎体进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗15分钟后，利用去离子水超声清洗10分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度3μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压700V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为600A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的人工椎体超声清洗20min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的人工椎体进行水热处理，具体地将该人工椎体置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行10小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出人工椎体，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在人工椎体表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

电解液中乙酸锌的浓度为35g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

电解液中乙酸锌的浓度为1g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压800V，电源的输出脉冲频率为1500Hz，峰值电流设置为800A，氧化时间为60min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

电解液中乙酸锌的浓度为40g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

利用硫酸锌替换乙酸锌，且电解液中硫酸锌的浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压700V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为600A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例6

与实施例1不同之处在于：

电解液中还含有乙酸铜，浓度为10g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例7

与实施例1不同之处在于：

电解液中还含有乙酸铜，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例8

与实施例1不同之处在于：

利用硫酸铜替换乙酸锌，电解液中硫酸铜的浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压700V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为600A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例9

与实施例1不同之处在于：

电解液中还含有乙酸银，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例10

与实施例1不同之处在于：

电解液中还含有乙酸银，浓度为40g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例11

与实施例1不同之处在于：

电解液中还含有硝酸银，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例12

与实施例1不同之处在于：

电解液中还含有硝酸银，浓度为35g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例13

与实施例1不同之处在于：

电解液中还含有硝酸银和硫酸铜，硝酸银的浓度为20g/L，硫酸铜的浓度为10g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压600V，电源的输出脉冲频率为1000Hz，峰值电流设置为500A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右。

实施例14

与实施例1不同之处在于：对人工椎体进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝5:15:80，用酸洗液对钛材料酸洗5分钟后，利用去离子水超声清洗15分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料。

实施例15

与实施例1不同之处在于：对人工椎体进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:10:84，用酸洗液对钛材料酸洗30分钟后，利用去离子水超声清洗5分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料。

实施例16

与实施例1不同之处在于：对人工椎体进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝3:20:77，用酸洗液对钛材料酸洗20分钟后，利用去离子水超声清洗15分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料。

实施例17

与实施例1不同之处在于：对具有清洗膜的人工椎体进行水热处理，具体地将该人工椎体置入装有pH值为8～10的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行32小时的热处理，溶液温度为120℃，压强为1MPa。

实施例18

与实施例1不同之处在于：对具有清洗膜的人工椎体进行水热处理，具体地将该人工椎体置入装有pH值为8～10的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行8小时的热处理，溶液温度为300℃，压强为15MPa。

实施例19

与实施例1不同之处在于：对具有清洗膜的人工椎体进行水热处理，具体地将该人工椎体置入装有pH值为11～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行20小时的热处理，溶液温度为250℃，压强为0.5MPa。

实施例20

对Ti-6Al-4V的人工椎体进行抗菌处理，该人工椎体的高度15mm，人工椎体的结构孔内切圆直径为4mm，人工椎体的外接圆直径8mm，人工椎体的上下端面夹角度0°，其孔隙率为40％，平均孔径为200μm。

对人工椎体进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗2分钟后，利用去离子水超声清洗5分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度5.3μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压700V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为600A，氧化时间为15min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的人工椎体超声清洗15min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的人工椎体进行水热处理，具体地将该人工椎体置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行10小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出人工椎体，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在人工椎体表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例21

对Ti-6Al-4V的人工椎体进行抗菌处理，该人工椎体的高度200mm，人工椎体的结构孔内切圆直径为10mm，人工椎体的外接圆直径30mm，人工椎体的上下端面夹角度15°，其孔隙率为90％，平均孔径为1500μm。

对人工椎体进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗20分钟后，利用去离子水超声清洗15分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度2.7μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为35g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压1000V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为800A，氧化时间为40min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的人工椎体超声清洗20min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的人工椎体进行水热处理，具体地将该人工椎体置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行10小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出人工椎体，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在人工椎体表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例22

与实施例1不同之处在于，对Ti-6Al-4V的人工椎体进行抗菌处理，该人工椎体的高度100mm，人工椎体的结构孔内切圆直径为15mm，人工椎体的外接圆直径40mm，人工椎体的上下端面夹角度10°，其孔隙率为60％，平均孔径为800μm。

实施例23

与实施例1不同之处在于，三维多孔骨植入材料为椎间融合器，椎间融合器的高度12mm，结构孔的内切圆直径4mm，椎间融合器的外接圆直径20mm，椎间融合器的上下端面夹角度10°左右，其孔隙率为75％，平均孔径为700μm。

实施例24

对Ti-6Al-4V的椎间融合器进行抗菌处理，该椎间融合器的高度15mm，结构孔的内切圆直径10mm，椎间融合器的外接圆直径30mm，椎间融合器的上下端面夹角度15°左右，其孔隙率为75％，平均孔径为700μm。

对椎间融合器进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗10分钟后，利用去离子水超声清洗10分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度5.8μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压700V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为600A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的椎间融合器超声清洗20min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的椎间融合器进行水热处理，具体地将该椎间融合器置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行10小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出椎间融合器，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在椎间融合器表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例25

对Ti-6Al-4V的椎间融合器进行抗菌处理，该椎间融合器的高度4mm，结构孔的内切圆直径4mm，椎间融合器的外接圆直径10mm，椎间融合器的上下端面夹角度0°左右，其孔隙率为75％，平均孔径为700μm。

对椎间融合器进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗2分钟后，利用去离子水超声清洗10分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度7μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压400V，电源的输出脉冲频率为600Hz，峰值电流设置为300A，氧化时间为5min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的椎间融合器超声清洗15min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的椎间融合器进行水热处理，具体地将该椎间融合器置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行2小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出椎间融合器，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在椎间融合器表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例26

与实施例1的不同之处在于，三维多孔骨植入材料为Ti-6Al-4V的椎间融合器，该椎间融合器的高度20mm，结构孔的内切圆直径10mm，椎间融合器的外接圆直径40mm，椎间融合器的上下端面夹角度10°左右，其孔隙率为75％，平均孔径为700μm。

实施例27

与实施例1不同之处在于，三维多孔骨植入材料为髋臼杯，髋臼杯有效球形外径54mm，髋臼高度26mm，其孔隙率为75％，平均孔径为600μm。

实施例28

对Ti-6Al-4V的髋臼杯进行抗菌处理，该髋臼杯有效球形外径36mm，髋臼高度22mm，其孔隙率为75％，平均孔径为600μm。

对髋臼杯进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗15分钟后，利用去离子水超声清洗15分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度4.2μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压700V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为600A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的髋臼杯超声清洗20min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的髋臼杯进行水热处理，具体地将该髋臼杯置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行10小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出髋臼杯，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在髋臼杯表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例29

对Ti-6Al-4V的髋臼杯进行抗菌处理，该髋臼杯有效球形外径72mm，髋臼高度50mm，其孔隙率为75％，平均孔径为600μm。

对髋臼杯进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗30分钟后，利用去离子水超声清洗10分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度2μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为35g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压1200V，电源的输出脉冲频率为1500Hz，峰值电流设置为800A，氧化时间为60min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的髋臼杯超声清洗20min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的髋臼杯进行水热处理，具体地将该髋臼杯置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行32小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出髋臼杯，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在髋臼杯表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例30

与实施例1的不同之处在于，三维多孔骨植入材料为Ti-6Al-4V的髋臼杯，该髋臼杯有效球形外径30mm，髋臼高度20mm，其孔隙率为75％，平均孔径为700μm。

实施例31

与实施例1不同之处在于，三维多孔骨植入材料为股骨柄，该股骨柄的柄体直径为

CT值为170mm。其多孔结构部分孔隙率为60％，平均孔径为600μm。

实施例32

对Ti-6Al-4V的股骨柄进行抗菌处理，该股骨柄的柄体直径为

CT值为100mm。其多孔结构部分孔隙率为60％，平均孔径为600μm。

对股骨柄进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗15分钟后，利用去离子水超声清洗10分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度4.9μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压700V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为600A，氧化时间为10min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的股骨柄超声清洗20min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的股骨柄进行水热处理，具体地将该股骨柄置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行10小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出股骨柄，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在股骨柄表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例33

对Ti-6Al-4V的股骨柄进行抗菌处理，该股骨柄的柄体直径为

CT值为280mm。其多孔结构部分孔隙率为60％，平均孔径为600μm。

对股骨柄进行酸洗，酸洗液的体积配比为浓度为40％的氢氟酸：浓度为68％的硝酸：去离子水＝6:12:82，用酸洗液对钛材料酸洗15分钟后，利用去离子水超声清洗10分钟，随后喷淋冲洗干净后烘干得到预处理材料；

以预处理材料为阳极，不锈钢为阴极，置入电解液中对多孔材料进行微弧氧化，在多孔骨植入材料表面形成具有Zn离子和生物活性的原位生长膜层，膜层厚度5.1μm。其中，电解液中的生物活性元素为钙磷：电解液中钙元素的浓度0.02mol/L，磷元素的浓度为0.045mol/L，钙源为乙酸钙，磷源为磷酸二氢钠，电解液中添加EDTA-2Na作为络合剂，电解液中EDTA的浓度记为0.02mol/L，在电解液中添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在12左右，且电解液中还含有乙酸锌，浓度为20g/L，微弧氧化处理工艺条件为：氧化电压900V，电源的输出脉冲频率为1200Hz，峰值电流设置为750A，氧化时间为20min。氧化过程中电解液温度控制在10℃左右

利用去离子水对具有原位生长膜层的股骨柄超声清洗20min，60℃烘干得到清洗膜；

对具有清洗膜的股骨柄进行水热处理，具体地将该股骨柄置入装有pH值为10～12的氢氧化钠溶液的高压反应釜中，进行10小时的热处理，溶液温度为150℃，压强为10MPa；

水热处理后取出股骨柄，在去离子水中超声清洗10min，然后利用去离子水喷淋清洗后，冷风吹干，即在股骨柄表面获得兼具抗菌和生物活性的膜层。

实施例34

与实施例1的不同之处在于，三维多孔骨植入材料为Ti-6Al-4V的股骨柄，该股骨柄的柄体直径为

CT值为120mm。其多孔结构部分孔隙率为60％，平均孔径为600μm。

对比例1

与实施例1不同之处在于，没有对人工椎体进行活化处理而直接进行微弧氧化处理。

对比例2

与实施例1不同之处在于，在微弧氧化处理完成后，仅利用去离子水对具有原位生长膜层的人工椎体超声清洗20min，60℃烘干得到清洗膜，而没有进行随后的水热处理。

采用扫描电镜截面方法检测所实施例1至34、对比例1和2形成的抗菌三维多孔骨植入材料的原位生长膜层的厚度和孔径大小，扫描电镜照片结合image pro plus 6.0软件测试膜层的孔隙率。实施例1的扫描电镜照片见图1和图2，其中图1显示了清晰的膜层厚度，图2显示了膜层表面具有微孔。采用EDS能谱检测实施例1至34、对比例1至2的植入物表面的膜层表面的元素组成以及抗菌离子的含量，记录在表1中。

表1

本发明实施例和对比例制备的抗菌三维多孔骨植入材料的抗菌效果采用贴膜法测定，以对大肠杆菌和葡萄球菌的抗菌率为例，具体方法：37℃，将大肠杆菌和葡萄菌株在培养基上培养24h后备用；将细菌接种两代，调整菌液浓度到一定值，取植入物放于培养皿内，取菌悬液，滴加于试样表面，培养一定时间后，取出试样洗脱，将洗脱液滴于培养基平板上均匀摊开，37℃，24h后平板计数，计数菌落的平均值，试验重复3次。抗菌率的计算方法为：[(对照组菌落数-实施例组菌落数)/对照组菌落数]×100％。表征结果见表2。

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过表面活化、水热处理等技术，对多孔钛植入物进行了表面处理，获得的膜层对于包括葡萄球菌、大肠杆菌等具有明显的抑制和杀菌作用，大大提高了多孔钛骨植入材料的抗菌性能，对于减少钛植入物的感染具有重要的临床意义。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种髋臼产品，所述髋臼产品为髋臼杯或髋臼补块，其特征在于，所述髋臼产品包括：

三维多孔骨植入材料，所述三维多孔骨植入材料为全多孔结构、或多孔和实体结构的混合结构，所述三维多孔骨植入材料的孔隙率为40～90％、孔径为200～1500μm；

原位生长在所述三维多孔骨植入材料表面的原位生长膜层，所述原位生长膜层包括功能物质和抗菌物质，所述抗菌物质包括锌离子、铜离子或银离子中的任意一种或多种，

所述原位生长膜层的厚度为2～7μm，所述原位生长膜层的表面含有孔径为0.1～5μm的微孔，所述原位生长膜层的孔隙率为2～30％，

所述髋臼产品的制备方法包括：

对三维多孔骨植入材料进行表面活化处理，得到预处理材料；

对所述预处理材料进行微弧氧化处理，得到在所述预处理材料表面形成具有抗菌离子的原位生长膜层，其中所述微弧氧化处理所采用的电解液包括抗菌离子和功能物质，所述抗菌离子选自锌离子、铜离子和银离子中的任意一种或多种；以及

对所述原位生长膜层进行水热处理，得到所述抗菌三维多孔骨植入材料；

所述表面活化处理的过程包括：

对所述三维多孔骨植入材料进行酸洗，其中，所述酸洗所采用的酸洗液包括氢氟酸、硝酸和水，且以浓度为40％的氢氟酸、以浓度为68％的硝酸和水计量，所述氢氟酸、所述硝酸和所述水的体积配比为(5～7):(10～15):(80～85)，所述酸洗的时间为2～30分钟；

所述酸洗结束后利用去离子水对所述三维多孔骨植入材料进行清洗，得到所述预处理材料；

所述清洗包括首先利用超声清洗5～15分钟，所述超声清洗结束后对所述三维多孔骨植入材料进行喷淋冲洗后干燥；

所述微弧氧化处理的氧化电压处于400～1200V之间，电源的输出脉冲频率为600～1500Hz，峰值电流设置为300～800A，氧化时间为5～60min，在微弧氧化处理过程中电解液温度控制在10℃以下。

2.根据权利要求1所述的髋臼产品，其特征在于，所述原位生长膜层中，锌离子的含量为0.5～3at.％，和/或铜离子的含量为0.5～3at.％，和/或银离子的含量为0.01～2at.％。

3.根据权利要求1所述的髋臼产品，其特征在于，所述三维多孔骨植入材料与宿主骨组织接触的表面为多孔结构钛或多孔钛合金。

4.根据权利要求3所述的髋臼产品，其特征在于，所述多孔结构钛为纯钛、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种，所述多孔钛合金为Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种。

5.根据权利要求1所述的髋臼产品，其特征在于，所述三维多孔骨植入材料的多孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结、钛丝烧结中的一种或几种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的髋臼产品，其特征在于，所述髋臼杯或所述髋臼补块的表面结构为钛珠、钛粉、钛丝中的一种或几种。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的髋臼产品，其特征在于，所述髋臼杯的有效球形外径为36～72mm。

8.根据权利要求7所述的髋臼产品，其特征在于，所述髋臼杯的髋臼高度22～50mm。

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