CN108998819B - 微波水热电沉积系统及钙磷生物涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种微波水热电沉积系统及钙磷生物涂层的制备方法。该系统包括反应釜装置、用于固定反应釜装置的支撑装置、微波控制电源及开关控制装置；微波控制电源与反应釜装置电连接；开关控制装置与微波控制电源电连接，并与市电电连接；其中，反应釜装置包括一端开口的套筒、卡接安装于套筒内的微波穿透隔离层、安装于套筒底部的微波发生器以及用于密封反应釜装置的套筒盖；自微波穿透隔离层以下的套筒壁体内部周向环绕的冷却管；一温控元件、正电极、负电极均插接安装于套筒盖并分别延伸至套筒形成的容纳腔中。本发明的微波水热电沉积系统结构简单、反应效率高、控制精准、运行性能稳定且操作简便，适合用制备高质量的钙磷生物涂层。

Description

微波水热电沉积系统及钙磷生物涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料反应设备及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种微波水热电沉积系统及钙磷生物涂层的制备方法。

背景技术

碳/碳复合材料在人体内环境中具有长期稳定、耐腐蚀、耐疲劳、强度高、韧性好等特点，特别是其弹性模量与人骨相当，因此可以作为优异的骨替代材料。但是，现有的碳/碳复合材料，存在结合性较差、容易脱落等问题，临床上通常在碳/碳复合材料表面添加一层钙磷生物活性涂层，以提高其综合性能，从而解决结合性较差、容易脱落等问题。

羟基磷灰石(简称HA)作为重要的钙磷生物活性涂层的一种，研究发现羟基磷灰石与人骨无机盐接近，结构稳定，具有良好的生物活性以及相容性，能够诱导骨生长，且临床应用中无毒、无过敏反应，但同时其力学性能相对较差，难以满足实际需求，限制了其在骨修复和替换材料中的应用。

但是，研究发现将羟基磷灰石施加在碳/碳复合材料表面有着很大的应用前景。学者们探究了等离子喷涂法、仿生法、感应热沉积法、声电沉积法、水热电沉积法、磁场电沉积法等将羟基磷灰石附着在碳/碳复合材料表面。XinyeNi等对碳/碳复合材料基体表面进行氢气等离子体预处理，再利用等离子体喷涂法在碳/碳复合材料基体表面沉积羟基磷灰石涂层，该方法可以显著提高涂层结合力，但是涂层的覆盖性差、相不纯、结晶度低。Jianfeng Huang等利用水热电沉积法在碳/碳复合材料基体表面制备出了晶型完整、厚度均匀的羟基磷灰石涂层，但是该方法受到基材形状的限制，难以在形状复杂的基材稳定沉积。

传统的水热电沉积法是将具有一定电阻率的导电材料置于含有待沉积涂层获得薄膜组成离子的溶液中，然后通过电加热，在微波场的作用下，通过控制电解液温度、电流密度或者电压，以降低涂层或薄膜形成的吉布斯自由能来实现涂层或薄膜的制备工艺。而微波水热电沉积工艺不仅继承了电化学工艺的特点，而且由于微波的引入，必然形成具有新型结构和性能的功能材料，是一种具有广阔应用前景的工艺。申请号为200510096086.3的中国发明专利公开一种微波水热电沉积制备涂层或薄膜的方法及装置，具体是将整个水热反应釜置于微波腔体中，来实现微波水热电沉积。然而这种方法由于导线在微波腔体内，会发生打火现象，且所用水热釜外壁不能为金属，因此限制了其使用温度。此外，到目前为止，没有见到任何关于用该装置实现碳/碳复合材料制备出生物活性磷酸钙涂层的报道。

发明内容

针对现有钙磷生物涂层制备因为没有性能良好的装置以及制备工艺而无法制备出覆盖性好、晶相纯度高、结晶度好、结合力强等问题，本发明提供一种微波水热电沉积系统。

进一步地，本发明还利用上述微波水热电沉积系统，还提供了一种钙磷生物涂层的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用如下的技术方案：

一种微波水热电沉积系统，包括反应釜装置、用于安装固定所述反应釜装置的支撑装置、微波控制电源及开关控制装置；所述反应釜装置可拆卸卡接在所述支撑装置上；所述微波控制电源与所述反应釜装置电连接；所述开关控制装置分别与所述微波控制电源、反应釜装置电连接，并与市电电连接；

其中，所述反应釜装置包括一端开口的套筒、卡接安装于所述套筒内的微波穿透隔离层、安装于所述套筒底部的微波发生器以及用于密封所述反应釜装置的套筒盖；还包括自所述微波穿透隔离层向下且在所述套筒壁体内周向环绕的冷却管；

一温控元件、用于进行电沉积的正电极和负电极均插接安装于所述套筒盖上并分别延伸至所述套筒形成的容纳腔中。

进一步地，一种钙磷生物涂层的制备方法，需要采用如上所述的微波水热电沉积系统制备钙磷生物涂层，至少包括以下步骤：

步骤S01.将石墨板、水热处理后的碳/碳复合材料分别与所述的微波水热电沉积系统正电极、负电极进行连接，浸没于装有待沉积导电介质溶液的所述反应釜装置内，同时向所述冷却管中通入循环冷却液；

步骤S02.启动电源开关、启动微波发生器，控制反应温度、电流及反应时间，即可获得沉积于碳/碳复合材料表面的钙磷生物涂层。

本发明微波水热电沉积系统的有益效果为：

相对于现有技术，本发明的微波水热电沉积系统，通过在套筒底部设置有微波发生器并且在套筒壁体内环绕有冷却管，实现水热电沉积与微波、保温的良好结合，从而获得结构简单、反应效率高、控制精准、运行性能稳定且操作简便的微波水热电沉积系统，适合用于高质量钙磷生物涂层的水热电沉积制备中。

本发明钙磷生物涂层的制备方法的有益效果为：

本发明的钙磷生物涂层的制备方法，由于采用本发明的微波水热电沉积系统，反应过程具有温度控制精准、灵敏以及稳定等特点，制备的、钙磷生物涂层时温度等条件更易控制，获得的钙磷生物涂层形貌具有表面更加均匀、晶相纯度高、结晶度好等特点，并且结合力达到50MPa及以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明微波水热电沉积系统结构示意图；

图2是本发明微波水热电沉积系统中反应釜装置俯视示意图；

图3是本发明微波水热电沉积系统中反应釜装置沿图2中A-A线的剖视示意图；

图4是本发明钙磷生物涂层的制备方法制备的钙磷生物涂层SEM图；

其中，1-反应釜装置，11-套筒，12-微波穿透隔离层，13-微波发生器，

131-排液管，14-冷却管，15-套筒盖，151-压力表，16-密封槽，17-温控元件，18-螺栓；

2-支撑装置，21-螺旋滑杆，22-压块，23-风扇；

3-微波控制电源；

4-开关控制装置。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、

“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

请一并参阅图1、图2、图3，现对本发明微波水热电沉积系统进行说明。

请参阅图1及图3，本发明实施例提供一种微波水热电沉积系统。

该微波水热电沉积系统包括反应釜装置1、用于放置固定杆状反应釜装置1的支撑装置2、微波控制电源3及开关控制装置4。

其中，请参阅图3，反应釜装置1包括如下的部件：

(a)套筒11及微波发生器13，套筒11为一端开口的可用作整个微波水热电沉积系统的反应容纳腔，与常见的反应釜的罐体具有相同的作用；另一端安装有微波发生器13。

优选地，套筒11的材质为不锈钢。

(b)微波穿透隔离层12，微波穿透隔离层12卡接并安装于套筒11内，也就是安装在套筒11形成的反应容纳腔内。

优选地，微波穿透隔离层12由石英玻璃或者蓝宝石玻璃材料经过加工而成。

(c)微波发生器13，如前所述，微波发生器13可拆卸地安装于套筒11的底部，并且向着微波穿透隔离层12的方向，还设置有一微波发射器(或者叫做微波发射端，图中未标出)，以使得微波发生器13产生的微波，能够全部直接向反应容纳腔中发射，提高微波作用效果。

(c)冷却管14，冷却管14自微波穿透隔离层12以下周向环绕于套筒11壁体内，用于对微波水热电沉积的反应溶液环境进行冷却或者恒温；

(d)套筒盖15，套筒盖15与套筒11为相互分离的两个部件，其用于密封套筒11开口端，套筒盖15为反应容纳腔的密封盖，在套筒盖15上插接有温控元件17，将套筒盖15安装于套筒11的开口端时，温控元件17自套筒盖15延伸至套筒11形成的反应容纳腔内，起到对微波水热电沉积的溶液进行实时温度监控的作用；此外，套筒盖15还分别插接有用于进行电沉积的正电极和负电极，并且所述正电极和负电极分别延伸至套筒11形成的反应容纳腔内。

优选地，温控元件17为温度传感器。

优选地，所述正电极、负电极均为包覆有耐热绝缘高分子的碳/碳复合电极；所述碳/碳复合电极的密度为1.7～2.0g/cm³，这里说的碳/碳复合电极的密度，指的是不包括耐热绝缘高分子部分的密度。以这种材料作为正电极、负电极的构成成分，可以有效地解决微波加热时出现电极打火问题，保障本发明微波水热电沉积系统运行的安全。

进一步优选地，耐热绝缘高分子为聚四氟乙烯。

本发明的开关控制装置4具有电源电压、电流转换模块，外接市电与其接通时，市电电压、电流在开关控制装置4内经过处理，成为能够被本发明微波水热电沉积系统所利用的电源。

由此，如图1所示，反应釜装置1可拆卸地卡接安装于支撑装置2上；微波控制电源3与反应釜装置1电连接，具体是与反应釜装置1的微波发生器13电连接；开关控制装置4分别与微波控制电源3、用于进行电沉积的正电极和负电极电连接，并由开关控制装置4与市电电连接，组成本发明微波水热电沉积系统的整体结构，而在具体的使用过程中，进行电沉积的正电极和负电极与直流电连通，直流电可以有开关控制装置4内的交流-直流(AC/DC)变换器获得，当然也可以通过其他方式获得直流电。

在使用时，先将待沉积的物件与用于进行电沉积的负电极进行连接，作为阴极，而将其他导电体如石墨板(块)等与用于进行电沉积的正电极进行连接，作为阳极，同时置于套筒11形成的反应容纳腔内，在反应容纳腔内盛装待沉积导电介质溶液，使得待沉积导电介质溶液没过所述阴极、阳极，并且应确保温控元件17浸没在待沉积导电介质溶液中，盖上套筒盖15并密封，通过泵向冷却管14中通入冷却液体，随后启动开关控制装置4接通市电，启动开关控制装置4以及微波控制电源3，其中阴、阳极通直流电，实时监控微波水热电沉积的温度、pH等，根据监控结果实时调整输入电压、电流、微波发生功率，同时调整沉积时间，即可在待沉积物件表面获得形貌良好的沉积涂层。

本发明的微波水热电沉积系统，具有结构简单、成本低、操作简便快捷、监控精准、反应效率高而且运行性能稳定等特点，最主要的是实现将微波法、水热法和电沉积法三种方法进行良好的结合，可以有效避免电沉积工艺涂层或薄膜结合力差，同时解决感应电沉积的涂层或薄膜组成、物相和形貌不易控制的问题。

进一步地，请参阅图3，作为本发明提供的微波水热电沉积系统的一种具体实施方式，与套筒盖15正相对的套筒1端面上开设有密封槽16，所述密封槽16上放置紧固密封圈，通过在套筒1开口端的端面上放置紧固密封圈，一方面避免套筒1和套筒盖15的刚性接触，另一方面起到密封套筒1的作用，避免微波水热电沉积过程中反应液的溢出。

作为优选地，还采用螺栓18将套筒盖15和套筒1进行紧固，确保整个微波水热电沉积过程安全无危险。

进一步地，请一并参阅图1、图2和图3，作为本发明提供的微波水热电沉积系统的一种具体实施方式，支撑装置2为一箱体结构，在卡接安装反应釜装置1的端面上安装有螺旋滑杆21，螺旋滑杆21通过压块22与套筒盖15实现连接，并且在螺旋滑杆21的旋转下，实现对套筒盖15进行升降及紧压控制。

优选地，在套筒盖15上具有安装压块22的槽孔，压块22一端贯穿套筒15，并延伸至螺旋滑杆21，与螺旋滑杆21一体化，压块22还伸入反应容纳腔内。

优选地，支撑装置2为箱体结构，为了便于安装在箱体结构内的反应釜装置1能够快速的散热，在箱体结构的底部安装有用于散热的风扇23。通过风扇23的转动，加速反应釜体装置1外部的气体流通，从而起到散热效果。

此外，请参阅图1和图3，作为本发明提供的微波水热电沉积系统的一种具体实施方式，冷却管14外接有冷却管排放管道141，并且在套筒盖15上安装有压力表151，通过压力表151监测反应容纳腔内的压力，可以根据压力变化，调整微波频率及电流、电压大小。

优选地，冷却液可以是水也可以是油，水或者油均可以快速实现温度的调节与稳定。

为了更好的维持恒定的反应温度，还可以在套筒11外壁套接保温层(图中未标出)。

本发明在提供上述微波水热电沉积系统的基础上，还进一步提供基于上述微波水热电沉积系统制备钙磷生物涂层的方法。

在一实施例中，钙磷生物涂层的制备方法，包括以下步骤：

首先需要对微波水热电沉积系统进行安装调试，确定电路、管路正常运行，随后对碳/碳复合材料进行水热预处理。

具体地，碳/碳复合材料水热预处理的方式为：先将碳/碳复合材料进行打磨抛光后，在超声条件下依次使用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗，随后置于浓度为1～4mol/L的氧化剂溶液中99～160℃下水热处理4～24h左右，冷却后使用去离子水反复超声清洗至中性即可。其中，打磨抛光可以使用SiC砂纸抛光。

优选地，所述氧化剂溶液可以是过硫酸铵溶液、过氧化氢溶液中的任一种。

其次，将水热预处理后的碳/碳复合材料作为阴极，连接至微波水热电沉积系统的负电极，同时以石墨块作为阳极，连接至微波水热电沉积系统的正电极，浸没于装有待沉积电介质溶液的反应釜装置的反应容纳腔中。

优选地，所述待沉积导电介质溶液为含钙磷离子的混合溶液。含钙磷离子的混合溶液，在微波水热电沉积的作用下，可以在碳/碳复合材料表面形成钙磷生物涂层。

进一步优选地，所述混合溶液的离子浓度为0.01～0.4mol/L，按摩尔浓度比，所述钙离子：磷离子＝1～1.67；所述钙磷离子混合溶液的pH为3.8～4.0。在该浓度配比、离子摩尔浓度比例及pH下，可以在碳/碳复合材料表面形成结合强度高、形貌可控、组织均匀性好的钙磷生物涂层。

更进一步优选地，所述钙离子源为硝酸钙，磷离子源为磷酸二氢胺。以硝酸钙为钙离子源、磷酸二氢胺为磷离子源，在微波水热电沉积过程中，不会引入其他杂质，无副反应，获得的钙磷生物涂层，纯度高。

最后，通过泵向冷却管中通入冷却液，启动电源开关、微波发生器，实时监控反应温度、电流、微波频率及反应时间，即可获得沉积于碳/碳复合材料表面的钙磷生物涂层。

一般地，控制反应温度为80～250℃。

本发明的钙磷生物涂层的制备方法，由于采用本发明的微波水热电沉积系统，具有以下的优势：该系统具有微波、水热、电沉积以及辅助的循环冷却和温控装置五方面的功能，在构成的密闭沉积空间内，微波发生器产生微波辐射与装在反应容纳腔内的液相导电介质作用，并使液相导电介质发热，并通过测温元件测定和监控密封罐内反应温度及釜壁温度，反馈给外部的开关控制装置实现微波的有效自控制，辅助的循环冷却装置维持反应釜内温度的相对稳定，能够以易于实现的低成本方式，在密封空间内形成温度、压力相对稳定可控的中低温水热条件；此外选用正负两电极的设置，并以石墨做阳极，碳/碳复合材料作为阴极的电沉积方法，有效避免了在实际应用中的打火隐患。依靠以上三点等，该系统可实现具体的实际应用，制备所得的涂层、薄膜或复合材料形貌、结构更丰富，而且涂层的结合力达到50MPa及以上。

综上，整个反应过程具有温度控制精准、灵敏以及稳定等特点，制备的、钙磷生物涂层时温度等条件更易控制，获得的钙磷生物涂层形貌具有表面更加均匀、晶相纯度高、结晶度好等特点，并且与碳/碳复合材料的结合力强，非常适合用于性能良好的钙磷生物涂层的制备。

为了更好的说明本发明实施例提供的微波水热电沉积系统及钙磷生物涂层的制备方法，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

一种微波水热电沉积制备钙磷生物涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将10×10×2mm³的碳/碳复合材料经打磨抛光后于依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，随后置于4mol/L的过硫酸铵水溶液中，在140℃下，水热处理24h，冷却后取出、并用去离子水超声洗净。

(2)称量配制含浓度为0.03mol/L的硝酸钙、0.03mol/L磷酸二氢铵的混合溶液；钙磷比为1:1，溶液pH约为4.0，将所述混合溶液置于本发明提供的微波水热电沉积系统的反应容纳腔中。

(3)将处理后的碳/碳作为阴极，石墨块体作阳极分别与本发明提供的微波水热电沉积系统的阴阳极接线柱连接固定，浸泡在步骤(2)所述的混合溶液中，其中，阴阳极通入直流电，而微波发生器通交流稳压电源，设置电源电压、电流、沉积反应时间分别为0-600V，0-2A/cm²，0-2小时，控制整个反应过程的温度从80℃到250℃……-即可获得沉积在碳/碳复合材料表面的钙磷生物涂层。

(4)采用去离子水对获得的钙磷生物涂层进行反复清洗至中性，随后60℃下干燥，获得最终的钙磷生物涂层。

为验证获得的钙磷生物涂层的微观形貌，对其进行电子显微镜(SEM)扫描分析，具体结果如图3所示。

从图3可知，采用本发明的微波水热电沉积系统进行微波水热电沉积制备的钙磷生物涂层复合材料呈现条带状，涂层与基体结合较紧密，经检测，涂层的结合力达到53MPa。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微波水热电沉积系统，其特征在于，包括反应釜装置、用于安装固定所述反应釜装置的支撑装置、微波控制电源及开关控制装置；所述反应釜装置可拆卸卡接在所述支撑装置上；所述微波控制电源与所述反应釜装置电连接；所述开关控制装置分别与所述微波控制电源、反应釜装置电连接，并与市电电连接；

其中，所述反应釜装置包括一端开口的套筒、卡接安装于所述套筒内的微波穿透隔离层、安装于所述套筒底部的微波发生器以及用于密封所述反应釜装置的套筒盖；还包括自所述微波穿透隔离层向下且在所述套筒壁体内周向环绕的冷却管；

一温控元件、用于进行电沉积的正电极和负电极均插接安装于所述套筒盖上并分别延伸至所述套筒形成的容纳腔中。

2.如权利要求1所述的微波水热电沉积系统，其特征在于，所述正电极、负电极均为包覆有耐热绝缘高分子的碳/碳复合电极；所述碳/碳复合电极的密度为1.7~2.0g/cm³。

3.如权利要求1所述的微波水热电沉积系统，其特征在于，所述微波发生器上还具有向所述微波穿透隔离层发射微波的微波发射端。

4.如权利要求1所述的微波水热电沉积系统，其特征在于，与所述套筒盖正相对的套筒端面上开设有密封槽，所述密封槽上放置紧固密封圈。

5.如权利要求1所述的微波水热电沉积系统，其特征在于，所述支撑装置上安装调节所述套筒盖升降的有螺旋滑杆，所述滑杆通过压块与所述套筒盖连接。

6.如权利要求1所述的微波水热电沉积系统，其特征在于，所述支撑装置为一箱体结构，靠近所述箱体结构的底部安装有用于散热的风扇。

7.一种钙磷生物涂层的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1~6任一项所述的微波水热电沉积系统制备钙磷生物涂层，至少包括以下步骤：

步骤S01.将石墨板、水热处理后的碳/碳复合材料分别与所述的微波水热电沉积系统正电极、负电极进行连接，浸没于装有待沉积导电介质溶液的所述反应釜装置内，同时向所述冷却管中通入循环冷却液；

步骤S02.启动电源开关、启动微波发生器，控制反应温度、电流及反应时间，即可获得沉积于碳/碳复合材料表面的钙磷生物涂层。

8.如权利要求7所述的钙磷生物涂层的制备方法，其特征在于，所述待沉积导电介质溶液为含钙磷离子的混合溶液；

所述混合溶液的离子浓度为0.01~0.4mol/L，按摩尔浓度比，所述钙离子：磷离子=1~1.67；所述钙磷离子混合溶液的pH为3.8~4.0。

9.如权利要求8所述的钙磷生物涂层的制备方法，其特征在于，所述钙离子来源于硝酸钙，磷离子来源于磷酸二氢铵 。

10.如权利要求7所述的钙磷生物涂层的制备方法，其特征在于，所述冷却管中通入的冷却液为水或油；和/或所述反应温度为80~250℃。