CN110142410A - 基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法 - Google Patents

基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于多孔钛表面微弧氧化钛‑氧化锡‑氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，通过微珠烧结处理将钛珠进行烧结，再依次进行微弧氧化，水热处理，钌盐热处理，得到多孔钛表面微弧氧化钛‑氧化锡‑氧化钌复合涂层电极；利用该复合涂层电极组装电解槽制备酸性氧化电位水，制备效率高；制得的酸性氧化电位水具有良好的抑菌效果，有望在食品加工和餐饮行业得到广泛的应用。

Description

基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制 备酸性氧化电位水的方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料改性技术领域，具体涉及一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法。
背景技术
酸性氧化电位水是一种由酸性氧化电位水生成器产生的具有高氧化还原电位(ORP)，低pH值、含低浓度的有效氯(30-70mg/L)的水，该水具有较强的氧化能力和快速杀灭微生物作用，被广泛应用于医疗领域。酸性氧化电位水是通过带有高密度离子隔膜的组合电解槽电解而成，此方法所涉及机理为电解反应，电化学反应原理。在日本，按电解水酸性的强弱可将其分为强酸性电解水和弱酸性电解水生成器，按照日本厚生省监修的食品添加物公定书(第7版；1999)的规定pH范围在5—6.5为微酸性，3～5为弱酸性，3以下为强酸性。日本将酸性氧化电位水生成器由此而分类，可产生pH值在3以下的电解水为强酸性电解水生成器，主要用于医疗领域，也是目前我国的主要产品。产生pH值在3～5的为弱酸性电解水生成器，主要用于食品加工和餐饮行业。我国对该产品技术掌握尚不成熟。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中的问题，提供一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，通过在微珠烧结多孔钛表面构建复合涂层电极，组装高密度离子隔膜的组合电解槽，制备酸性氧化电位水，该酸性氧化电位水呈弱酸性，为食品级抑菌水。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
包括如下步骤：
1)微珠烧结处理：将钛珠进行烧结，得到多孔钛A；
2)微弧氧化处理：将步骤1)制备的多孔钛A置于电解液中进行微弧氧化，在多孔钛A的外表面生成二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到具有微弧氧化钛涂层的多孔钛B；
3)水热处理：将步骤2)得到的多孔钛B浸没于含有锡源的水热溶液中，通过水热处理在多孔钛B的微弧氧化钛涂层外表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到具有微弧氧化钛-氧化锡复合涂层的多孔钛C；
4)钌盐热处理：将步骤3)得到的多孔钛C表面浸润钌溶液，然后依次进行烘干和热处理，得到多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极；
5)组装电解槽：采用步骤4)中得到的多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极作为电解槽阴阳极，并将电解槽阴阳极与电解电源相连接，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入电解液；
6)制备酸性氧化电位水：接通电解电源开关进行电解；电解完成后，收集保存酸性氧化电位水。
进一步地，所述的步骤1)中，钛珠放置于高强石墨模具中进行烧结；钛珠采用直径为200μm～700μm的TA2工业纯钛、TA3工业纯钛、TA4工业纯钛或TC4钛合金。
进一步地，所述的步骤1)中，烧结温度为800～1500℃，烧结时间为1～3h。
进一步地，所述的步骤2)中，电解液是乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，其中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.2～0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4～0.6mol/L；微弧氧化时，电解液的温度在65～70℃。
进一步地，所述的步骤2)中，以多孔钛A为阳极，以不锈钢板为阴极对多孔钛A进行微弧氧化；微弧氧化的参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480～500V，负电压为60～80V，微弧氧化脉冲频率为800～1500Hz，微弧氧化的占空比为15％～25％，微弧氧化时间为8～15min。
进一步地，所述的步骤3)中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得，其中氢氧化钠浓度为0.01～0.9mol/L，四氯化锡浓度为0.01～0.05mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为(1.5～3.5)：1；水热处理是在130～260℃下处理0.5～24h。
进一步地，所述的步骤4)中，钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为35mg/mL～50mg/mL；钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。
进一步地，所述的步骤4)中，将步骤3)得到的多孔钛C用提拉法提拉1～10次完成浸润钌溶液；烘干温度在50℃～90℃；热处理的温度为250℃～600℃，时间为1.5h～4.5h。
进一步地，所述的步骤5)中，电解电源为直流电源，电压为5～10V；电解液采用浓度为5～20g/L的NaCl溶液。
进一步地，所述的步骤6)中，电解时间为10～20min；酸性氧化电位水位于阳极侧。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明通过微珠烧结制备多孔钛，有效增大了电极的比表面积，增大了反应面积，从而明显提高了电解氧化水的制备效率。
2)本发明由于通过微弧氧化，水热处理，钌盐热处理在多孔钛表面生长了牢固的二氧化锡二氧化钌纳米结构的涂层，得到多孔钛表面二氧化锡二氧化钌复合纳米结构涂层电极，十分有效的增大了钛的比表面积。且二氧化钛、二氧化锡和二氧化钌的复合层可形成可促进载流子分离和储存的能带结构，从而明显提升了电极的电性能，使得酸性氧化水的制备效率明显提升。
3)由于本发明中制备的微珠烧结多孔钛表面二氧化锡二氧化钌复合涂层电性能优异，电解效果良好，制备得到的酸性氧化水具有更好的抑菌性。经过细菌培养实验，表现出良好的抑菌效果。
4)由本发明中制备的微珠烧结多孔钛表面二氧化锡二氧化钌复合涂层电解得到的氧化水具有更高的氧化还原电位，明显提高了氧化水的抑菌能力。
5)由本发明中制备的微珠烧结多孔钛表面二氧化锡二氧化钌复合涂层电解得到的酸性氧化电位水呈弱酸性，pH值在3.1～4.9，可主要在食品加工和餐饮行业中作为抑菌水使用，此外本发明工艺简单、成本低廉，通过本方法制备的氧化水有望在食品加工和餐饮行业得到广泛的应用。
进一步地，本发明电极制备利用微珠烧结技术和微弧氧化技术，可在微珠烧结多孔钛及其合金表面制备氧化物涂层。而通过控制微弧氧化电参数以及电解液成份和含量，可对涂层成份，组织以及结构进行调控，此方法所涉及机理为等离子体化学原理，电化学反应原理和胶体微粒的沉积作用原理。
附图说明
图1是本发明基于微珠烧结多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明的一种基于微珠烧结多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，按以下步骤进行：
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为200μm～700μm的TA2、TA3、TA4工业纯钛或TC4钛合金，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为800～1500℃，保温后自然冷却，保温时间为1～3h，得到微珠烧结多孔钛试样，以多孔钛A表示；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.2～0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4～0.6mol/L。以混合溶液为电解液，以微珠烧结多孔钛试样(多孔钛A)为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，使步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样(多孔钛A)置于65～70℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化的参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480～500V，负电压为60～80V，微弧氧化脉冲频率为800～1500Hz，微弧氧化的占空比为15％～25％，微弧氧化时间为8～15min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到微弧氧化多孔钛试样，该具有微弧氧化钛涂层的多孔钛以多孔钛B表示。
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化多孔钛试样(多孔钛B)置于水热溶液中浸没，在130～260℃下水热处理0.5～24h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的多孔钛试样，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的多孔钛试样，该多孔钛具有微弧氧化钛-氧化锡复合涂层，以多孔钛C表示；优选地，在140～250℃下水热处理1～24h。
其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.01～0.9mol/L，四氯化锡浓度为0.01～0.06mol/L。优选的，氢氧化钠的浓度为0.04～0.8mol/L，四氯化锡浓度为0.01～0.05mol/L。
去离子水和无水乙醇的体积比为(0.5～4)：1。优选的，去离子水和无水乙醇的体积比为(1.5～3.5)：1。进一步优选的，去离子水和无水乙醇的体积比为(2～3)：1。
4)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得钌溶液，钌溶液的浓度为35mg/mL～50mg/mL。用提拉法提拉1～10次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的多孔钛试样(多孔钛C)表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在50℃～90℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在250℃～600℃下进行热处理1.5h～4.5h，得到具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的多孔钛试样。其中钌盐为乙酸钌，氯化钌或硫酸钌等。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的微珠烧结多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层的多孔钛电极为电解槽阴阳极，并将电极与电解电源相连接，电解电源为直流电源，直流电源电压为5V～10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为5～20g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为10-20min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。
下面为本发明的具体实施例。
实施例1
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为200μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为1400℃，保温后自然冷却，保温时间为2h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TA2工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480V，负电压为70V，微弧氧化脉冲频率为800Hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在170℃下水热处理8h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.02mol/L，四氯化锡浓度为0.01mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；
4)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成40mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在60℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在250℃下进行热处理1.5h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极于直流电源相连接，直流电源电压为10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为20g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为20min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在3.6。
实施例2
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为300μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为900℃，保温后自然冷却，保温时间为1h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TA3工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于70℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为490V，负电压为75V，微弧氧化脉冲频率为900Hz，微弧氧化的占空比为20％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在160℃下水热处理9h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.01mol/L，四氯化锡浓度为0.02mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5:1；
4)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成50mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉4次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在65℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在280℃下进行热处理2.5h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极于直流电源相连接，直流电源电压为10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为15g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为15min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在4.3。
实施例3
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为500μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为1000℃，保温后自然冷却，保温时间为2h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TA4工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.6mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为500V，负电压为60V，微弧氧化脉冲频率为1000Hz，微弧氧化的占空比为15％，微弧氧化时间为15min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在180℃下水热处理5h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.01mol/L，四氯化锡浓度为0.01mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为3.5:1；
4)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成45mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉6次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在55℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在250℃下进行热处理2h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极于直流电源相连接，直流电源电压为5V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为12g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为15min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在3.1。
实施例4
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为600μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为1200℃，保温后自然冷却，保温时间为1.5h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TA2工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480V，负电压为70V，微弧氧化脉冲频率为800Hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在200℃下水热处理7.5h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.02mol/L，四氯化锡浓度为0.02mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为3:1；
4)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成35mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉8次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在75℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在250℃下进行热处理2.5h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极于直流电源相连接，直流电源电压为10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为8g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为15min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在3.9。
实施例5
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为600μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为1500℃，保温后自然冷却，保温时间为2h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TA3工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480V，负电压为70V，微弧氧化脉冲频率为1500Hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化时间为8min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在170℃下水热处理8h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.08mol/L，四氯化锡浓度为0.05mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；
4)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成40mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉5次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在60℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在550℃下进行热处理2.5h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极于直流电源相连接，直流电源电压为10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为5g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为10min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在3.2。
实施例6
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为500μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为1200℃，保温后自然冷却，保温时间为2.5h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TA4工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480V，负电压为80V，微弧氧化脉冲频率为1500Hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在170℃下水热处理8h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.9mol/L，四氯化锡浓度为0.01mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2.5:1；
4)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成35mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉8次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在55℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在500℃下进行热处理1.5h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极于直流电源相连接，直流电源电压为10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为10g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为15min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在4.5。
实施例7
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为200μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为800℃，保温后自然冷却，保温时间为2h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TC4工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480V，负电压为70V，微弧氧化脉冲频率为800Hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在170℃下水热处理8h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.02mol/L，四氯化锡浓度为0.01mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；
4)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成40mg/mL的氯化钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌后的试样置于烘箱中在60℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在250℃下进行热处理1.5h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极于直流电源相连接，直流电源电压为10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为20g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为20min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在4.9。
实施例8
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为200μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为800℃，保温后自然冷却，保温时间为2h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TC4工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480V，负电压为70V，微弧氧化脉冲频率为800Hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在180℃下水热处理7h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.02mol/L，四氯化锡浓度为0.01mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；
4)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成45mg/mL的硫酸钌溶液，用提拉法提拉5次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润硫酸钌后的试样置于烘箱中在90℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在250℃下进行热处理4.5h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极于直流电源相连接，直流电源电压为10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为10g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为10min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在4.9。
实施例9
1)微珠烧结处理：以高强石墨为材料制备模具，将钛珠放入模具中，钛珠直径为700μm，将模具放入真空炉中进行高温烧结，烧结温度为1500℃，保温后自然冷却，保温时间为3h，得到微珠烧结多孔钛试样，其中，钛珠为TA3工业纯钛；
2)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将步骤1)制备的微珠烧结多孔钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480V，负电压为60V，微弧氧化脉冲频率为900Hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在170℃下水热处理8h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.02mol/L，四氯化锡浓度为0.01mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；
4)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成45mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤3)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在50℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在600℃下进行热处理1.5h，具有生物活性的多孔钛表面微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。
5)组装电解槽：采用中步骤4)处理后制备的多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极电极为电解槽阴阳极，并将电极与直流电源相连接，直流电源电压为10V，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为15g/L。
6)制备氧化水：接通电源开关，进行电解，电解时间为15min；电解完成后，收集保存阳极侧的酸性氧化电位抑菌水。经测试，该酸性氧化电位抑菌水pH值在3.3。
参见图1，本发明制备的微珠烧结多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层位于电解槽两侧作为电解电极，中间为阳离子交换膜，电解槽溶液为NaCl溶液，以该电解槽制备氧化水。
实验测试一：
1)对不加入本发明基于微珠烧结多孔钛表面微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极制备得到的酸性氧化电解水的培养基进行抑菌实验。将酸性氧化电解水400μL与浓度为105的金黄色葡萄球菌悬液充分混合后，于LB固体培养基上培养24h后培养出大量细菌，证明其无抑菌性能。
2)对本发明实施例1所示方法制备的酸性氧化水进行抑菌性能测试，与表征未加入氧化水抑菌效果的相比，本测试中存活细菌大幅减少，证明本发明所制备的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌为电极制备的酸性氧化水具有良好抑菌效果。
实验测试二：
不进行微珠烧结步骤，其他条件同本发明实施例1，制备复合涂层电极并利用该电极进行制备酸性氧化电位水。测试发现，不进行微珠烧结所得电极与本发明实施例1所得电极比表面积比为1:4.3，故不进行微珠烧结所得的电极比表面积小于本发明实施例1制得的电极比表面积。此外，在相同条件下，本发明实施例1所制得酸性氧化电位水的pH值更低，制得相同pH的酸性氧化电位水所需时间更短。
本发明的方法将钛珠置于模具中进行微珠烧结后置于装有电解液的电解池中进行微弧氧化，然后置于反应釜中进行水热处理，最后进行钌盐热处理，得到多孔钛表面二氧化锡二氧化钌复合纳米结构涂层电极。将涂层电极作为电解槽正负电极对氯化钠溶液进行电解，得到电解氧化水。经过测试，得到的电解氧化水具有更高的氧化还原电位，在抑菌性能测试中展现出良好的抑菌性能；经过酸碱度测试，该方法制备得到的氧化水酸性较弱，在食品行业有较广的应用面。
本发明满足食品加工和餐饮行业对酸性氧化电位抑菌水的需要，提供食品级弱酸性酸性氧化电位抑菌水的制备方法，该方法通过在微珠烧结多孔钛表面构建微弧氧化钛-二氧化锡-二氧化钌复合涂层电极，组装高密度离子隔膜的组合电解槽以制备食品级弱酸性酸性氧化电位抑菌水。

Claims (10)

1.一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)微珠烧结处理：将钛珠进行烧结，得到多孔钛A；
2)微弧氧化处理：将步骤1)制备的多孔钛A置于电解液中进行微弧氧化，在多孔钛A的外表面生成二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到具有微弧氧化钛涂层的多孔钛B；
3)水热处理：将步骤2)得到的多孔钛B浸没于含有锡源的水热溶液中，通过水热处理在多孔钛B的微弧氧化钛涂层外表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到具有微弧氧化钛-氧化锡复合涂层的多孔钛C；
4)钌盐热处理：将步骤3)得到的多孔钛C表面浸润钌溶液，然后依次进行烘干和热处理，得到多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极；
5)组装电解槽：采用步骤4)中得到的多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极作为电解槽阴阳极，并将电解槽阴阳极与电解电源相连接，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽中加入电解液；
6)制备酸性氧化电位水：接通电解电源开关进行电解；电解完成后，收集保存酸性氧化电位水。
2.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，钛珠放置于高强石墨模具中进行烧结；钛珠采用直径为200μm～700μm的TA2工业纯钛、TA3工业纯钛、TA4工业纯钛或TC4钛合金。
3.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，烧结温度为800～1500℃，烧结时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，电解液是乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，其中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.2～0.6mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4～0.6mol/L；微弧氧化时，电解液的温度在65～70℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，以多孔钛A为阳极，以不锈钢板为阴极对多孔钛A进行微弧氧化；微弧氧化的参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为480～500V，负电压为60～80V，微弧氧化脉冲频率为800～1500Hz，微弧氧化的占空比为15％～25％，微弧氧化时间为8～15min。
6.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得，其中氢氧化钠浓度为0.01～0.9mol/L，四氯化锡浓度为0.01～0.05mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为(1.5～3.5)∶1；水热处理是在130～260℃下处理0.5～24h。
7.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为35mg/mL～50mg/mL；钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。
8.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，将步骤3)得到的多孔钛C用提拉法提拉1～10次完成浸润钌溶液；烘干温度在50℃～90℃；热处理的温度为250℃～600℃，时间为1.5h～4.5h。
9.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤5)中，电解电源为直流电源，电压为5～10V；电解液采用浓度为5～20g/L的NaCl溶液。
10.根据权利要求1所述的一种基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法，其特征在于：所述的步骤6)中，电解时间为10～20min；酸性氧化电位水位于阳极侧。
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