CN109876182A - 一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡‑二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，将钛试样置于装有电解液的电解池中进行微弧氧化，然后置于反应釜中进行水热处理，最后进行钌盐热处理，使表面生成二氧化锡二氧化钌复合纳米结构，得到电活性抑菌涂层。该涂层具有微观复合纳米结构，表面生长了纳米结构的二氧化锡和二氧化钌。该涂层与机体间无不连续界面，在模拟体液环境中能快速诱导形成类骨磷灰石，具有良好的生物活性；充电后，在电性能测试中表征出优异的电性能，在抑菌性能测试中展现出良好的抑菌性能。

Description

一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活 性抑菌涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法。

背景技术

钛被广泛应用于医用植入物领域。利用微弧氧化技术，可在Ti及其合金表面制备氧化物涂层。而通过控制微弧氧化电参数以及电解液成份和含量，可对涂层成份，组织以及结构进行调控，以制备具有不同功能性的涂层。此方法所涉及机理为等离子体化学原理，电化学反应原理和胶体微粒的沉积作用原理。根据医用植入物领域需求，钛基植入物需具备生物活性和优异抑菌能力。为适应这一需求，已存在采用掺杂钙，磷，镁等生物活性元素或后处理引入生物活性官能团等方法以增强微弧氧化涂层的生物活性的技术，以及种植前预处理或种植体表面纳米结构载药以达到抑菌效果的解决方案，但按照现有方法制备的钛微弧氧化涂层生物活性较弱，抑菌性能不够优异。

专利ZL201610810740.0和ZL201610810696.3，公布了制备宏观/微观多级孔隙结构生物活性微弧氧化纳米结构涂层的方法，从电刺激角度解决了植入物生物活性较低问题，但该方法所制备涂层不具有抑菌性能，无法解决实际应用中生物活性与抑菌作用协同的需求。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中的问题，满足医用植入物领域的需要，提供一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，该方法通过在微弧氧化钛表面生长二氧化钌二氧化锡纳米结构赋予其抑菌性并增强其电活性。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于电解液中进行微弧氧化，在钛表面生成二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到微弧氧化钛试样；

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸没于水热溶液中，在150～240℃下水热处理1～24h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的试样；

3)钌盐热处理：将步骤2)烘干后所得具有锡氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层；

4)充电：给所得具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的钛试样充电，得到面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。

本发明进一步的优化在于，所述步骤1)中，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01～1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01～1mol/L。

本发明进一步的优化在于，所述步骤1)中，钛试样为TA2、TA3、TA4工业纯钛或TC4钛合金。

本发明进一步的优化在于，所述步骤1)中，微弧氧化的参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200～600V，负电压为10～100V，微弧氧化脉冲频率为500～1500Hz，微弧氧化的占空比为5％～20％，微弧氧化时间为3～13min。

本发明进一步的优化在于，所述步骤1)中，置于20～100℃的电解液中进行微弧氧化。

本发明进一步的优化在于，所述步骤2)中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得，其中氢氧化钠浓度为0.0001～0.8mol/L，四氯化锡浓度为0.0001～0.06mol/L。

本发明进一步的优化在于，氢氧化钠的浓度为0.05～0.6mol/L，四氯化锡浓度为0.02～0.05mol/L。

本发明进一步的优化在于，步骤2)中，去离子水和无水乙醇的体积比为(0.5～3.5)：1。

本发明进一步的优化在于，去离子水和无水乙醇的体积比为(1.5～3.5)：1。

本发明进一步的优化在于，步骤2)中，在150～220℃下水热处理1～48h。

本发明进一步的优化在于，步骤2)中，在180～210℃下水热处理12～36h。

本发明进一步的优化在于，步骤3)中，钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为5mg/mL～50mg/mL。

本发明进一步的优化在于，步骤3)中，钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。

本发明进一步的优化在于，步骤3)中，浸渍次数为1～5次。

本发明进一步的优化在于，步骤3)中，烘干的温度为60℃～120℃。

本发明进一步的优化在于，步骤3)中，热处理的温度为200℃～600℃，时间为0.5h～5h；

步骤4)中，充电时间为10min～5h，充电电压为0.1v～2v。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过微弧氧化-水热-钌盐热处理三步处理，制备出的电活性生物涂层具有微米/纳米复合结构，水热生成的二氧化锡纳米结构层与钛表面微弧氧化涂层结合紧密，钌盐热处理生成的二氧化钌纳米结构层与水热生成的二氧化锡纳米结构层紧密结合，不受纳米棒状结构形貌的影响；

(2)本发明由于通过微弧氧化，水热处理，钌盐热处理在钛表面生长了牢固的二氧化锡二氧化钌纳米结构的涂层，十分有效的增大了钛的比表面积。且二氧化钛、二氧化锡和二氧化钌的复合层可形成可促进载流子分离和储存的能带结构，从而使材料的电性能明显提升，表征出优异的电性能。

(3)本发明中由于采用乙二胺四乙酸二钠电解液，先通过微弧氧化形成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，再经过水热处理后形成二氧化锡纳米结构层，最后经过钌盐热处理形成二氧化钌纳米结构，二氧化钛，二氧化锡和二氧化钌的复合涂层电性能优异，充电后钛表面富集电荷，因此材料表面生物活性得到明显提升。模拟体液浸泡7天后，即可在其表面观察到磷灰石生成。

(4)由于本发明中制备的二氧化锡二氧化钌复合涂层电性能优异，当生长有二氧化锡二氧化钌复合涂层的钛植入物作为正极或负极被充电后，其抑菌能力均被明显提升，表现出良好的抑菌效果。

(5)本发明采用水热法和钌盐热处理法在含锡的微弧氧化氧化钛涂层表面原生长具有纳米结构的二氧化锡和二氧化钌，形成电学功能化生物陶瓷涂层，涂层为多层复合涂层，内层为二氧化钛，呈现微观多孔结构，表面为纳米结构的二氧化锡和二氧化钌；本发明工艺简单、成本低廉，而且制备的涂层与基体之间无不连续界面，在模拟体液环境中能快速诱导形成类骨磷灰石，具有良好的生物活性。且在电性能测试中表征出优异电性能，在多种抑菌性测试中呈现处优异效果，因此，该产品有望在医用植入物领域获得广泛的应用。

附图说明

图1是本发明制备的面向植入物的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层的结构示意图；

图2是本发明制备的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层充电前的抑菌效果图；

图3是本发明实施例1制备的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层充电后的抑菌效果图；

图4是本发明实施例2制备的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层充电后的抑菌效果图；

图5是本发明制备的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层充电后电性能测试图。

图中，1为钛试样，2为二氧化钛，3为二氧化锡，4为二氧化钌。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明的一种面向植入物的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层的制备方法，按以下步骤进行：

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01～1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01～1mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于20～100℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200～600V，负电压为0～100V，微弧氧化脉冲频率为500～1500Hz，微弧氧化的占空比为5％～20％，微弧氧化时间为3～13min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到微弧氧化钛试样；其中，钛试样为TA2、TA3、TA4工业纯钛或TC4钛合金。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在150～240℃下水热处理1～24h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的钛种植体，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的试样；

其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.0001～0.8mol/L，四氯化锡浓度为0.0001～0.06mol/L。优选的，氢氧化钠的浓度为0.05～0.6mol/L，四氯化锡浓度为0.02～0.05mol/L。

去离子水和无水乙醇的体积比为(0.5～3.5)：1。优选的，去离子水和无水乙醇的体积比为(1.5～3.5)：1。进一步优选的，去离子水和无水乙醇的体积比为(1～3)：1。

3)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为5mg/mL～50mg/mL。用提拉法提拉1～5次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在60℃～120℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在200℃～600℃下进行热处理0.5h～5h，得到具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层。其中钌盐为乙酸钌，氯化钌或硫酸钌等。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的钛试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层。其中充电时间为10min～5h，充电电压为0.1v～2v。

下面为本发明的具体实施例。

实施例1

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01mol/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于20℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300V，负电压为20V，微弧氧化脉冲频率为600Hz，微弧氧化的占空比为5％，微弧氧化时间为3min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TA2工业纯钛，

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在160℃下水热处理10h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.0005mol/L，四氯化锡浓度为0.0005mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1；

3)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成5mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在20℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在200℃下进行热处理0.5h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为15h，充电电压为0.2v。

实施例2

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.05mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于30℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为500V，负电压为30V，微弧氧化脉冲频率为700Hz，微弧氧化的占空比为7％，微弧氧化时间为5min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TA3工业纯钛，

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在170℃下水热处理12h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.3mol/L，四氯化锡浓度为0.025mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5:1。

3)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成25mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉1～5次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在70℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在350℃下进行热处理3h，得到具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为20min，充电电压为0.3v。

实施例3

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于50℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为400V，负电压为40V，微弧氧化脉冲频率为800Hz，微弧氧化的占空比为13％，微弧氧化时间为7min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TA4工业纯钛，

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在190℃下水热处理16h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.45mol/L，四氯化锡浓度为0.035mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2.5:1。

3)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成20mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉1～5次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在120℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在450℃下进行热处理3.5h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为1h，充电电压为0.5v。

实施例4

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01mol/L，氢氧化钠的浓度为0.3mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于100℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为550V，负电压为60V，微弧氧化脉冲频率为950Hz，微弧氧化的占空比为18％，微弧氧化时间为11min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TC4钛合金。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在220℃下水热处理18h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.5mol/L，四氯化锡浓度为0.04mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为3:1。

3)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成10mg/mL的乙酸钌溶液，用提拉法提拉1～5次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌后的试样置于烘箱中在115℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在550℃下进行热处理4h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为2h，充电电压为1.2v。

实施例5

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.3mol/L，氢氧化钠的浓度为0.05mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于60℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200V，负电压为10V，微弧氧化脉冲频率为500Hz，微弧氧化的占空比为20％，微弧氧化时间为13min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TA2工业纯钛；

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在150℃下水热处理24h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.0005mol/L，四氯化锡浓度为0.05mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为3.5:1；

3)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成5mg/mL的氯化钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌后的试样置于烘箱中在120℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在200℃下进行热处理5h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为2.5h，充电电压为1.4v。

实施例6

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.7mol/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于70℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为600V，负电压为100V，微弧氧化脉冲频率为1500Hz，微弧氧化的占空比为10％，微弧氧化时间为8min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TA2工业纯钛；

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在240℃下水热处理1h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.001mol/L，四氯化锡浓度为0.65mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为0.5:1；

3)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成40mg/mL的硫酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润硫酸钌后的试样置于烘箱中在80℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在600℃下进行热处理0.5h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为3h，充电电压为1.7v。

实施例7

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.07mol/L，氢氧化钠的浓度为0.03mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于80℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250V，负电压为70V，微弧氧化脉冲频率为1000Hz，微弧氧化的占空比为15％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TA2工业纯钛；

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在210℃下水热处理7h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.8mol/L，四氯化锡浓度为0.0001mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1；

3)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成30mg/mL的硫酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润硫酸钌后的试样置于烘箱中在50℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在500℃下进行热处理2h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为4h，充电电压为1.6v。

实施例8

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于65℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为350V，负电压为65V，微弧氧化脉冲频率为750Hz，微弧氧化的占空比为5％，微弧氧化时间为9min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TA2工业纯钛；

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在200℃下水热处理5h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.6mol/L，四氯化锡浓度为0.8mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；

3)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成45mg/mL的硫酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润硫酸钌后的试样置于烘箱中在60℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在400℃下进行热处理4h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为4.5h，充电电压为1.8v。

实施例9

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.8mol/L，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于55℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为450V，负电压为75V，微弧氧化脉冲频率为850Hz，微弧氧化的占空比为20％，微弧氧化时间为10min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层；其中，钛试样为TA2工业纯钛；

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化钛试样置于水热溶液中，在150℃下水热处理20h，得到具有生物活性的钛种植体；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中，氢氧化钠浓度为0.05mol/L，四氯化锡浓度为0.02mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2.5:1；

3)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成50mg/mL的硫酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润硫酸钌后的试样置于烘箱中在70℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在300℃下进行热处理4h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。其中充电时间为4.9h，充电电压为2v。

参见图1，本发明制备的兼具抑菌性与电活性的微弧氧化钛表面钌氧化物锡氧化物复合涂层包括牢固生长于钛试样1上的二氧化钛2，生长于二氧化钛微孔结构2上的二氧化锡3，以及生长于二氧化锡3上的二氧化钌4。

参见图2，对本发明制备的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂涂层充电前进行抑菌性能测试，图中灰色斑点为存活细菌，图中可见大量灰色斑点，证明本发明所制备的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层充电前无抑菌效果。

参见图3，对本发明实施例1所示方法制备的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层进行抑菌性能测试，图中灰色斑点为存活细菌，与表征未充电时抑菌效果的图2相比，图3中灰色斑点大幅减少，证明本发明所制备的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层充电后具有良好抑菌效果。

参见图4，对本发明实施例2所示方法制备的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层进行抑菌性能测试，图中灰色斑点为存活细菌，与表征未充电时抑菌效果的图2相比，图4中灰色斑点大幅减少，证明本发明所制备的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层充电后具有良好抑菌效果。

参见图5，本发明所制备的微弧氧化钛表面SnO₂-RuO₂电活性抑菌涂层在循环伏安测试中表征出优异的电容性能。

Claims (10)

1.一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于电解液中进行微弧氧化，在钛表面生成二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到微弧氧化钛试样；

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸没于水热溶液中，在150～240℃下水热处理1～24h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的试样；

3)钌盐热处理：将步骤2)烘干后所得具有锡氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样；

4)充电：给所得生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样充电，得到面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层。

2.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01～1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01～1mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，钛试样为TA2、TA3、TA4工业纯钛或TC4钛合金。

4.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，微弧氧化的参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200～600V，负电压为10～100V，微弧氧化脉冲频率为500～1500Hz，微弧氧化的占空比为5％～20％，微弧氧化时间为3～13min。

5.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，置于20～100℃的电解液中进行微弧氧化。

6.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得，其中氢氧化钠浓度为0.0001～0.8mol/L，四氯化锡浓度为0.0001～0.06mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，去离子水和无水乙醇的体积比为(0.5～3.5)：1。

8.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)中，钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为5mg/mL～50mg/mL。

9.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)中，钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。

10.根据权利要求1所述的一种面向植入物的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌电活性抑菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)中，热处理的温度为200℃～600℃，时间为0.5h～5h；

步骤4)中，充电时间为10min～5h，充电电压为0.1v～2v。