CN101708837B - 一种氮掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂石墨烯的制备方法是将含硝基有机爆炸物及含碳和氮添加物按重量比为含碳和氮添加物：含硝基有机爆炸物＝1∶1-5；将反应物以0.06-0.25克/毫升的装填密度装入一密封的不锈钢反应器，加热到220-420℃发生爆炸，待反应器冷却后，排空气体，收集固体产物。本发明具有成本低，工艺简单，合成氮杂石墨烯含量高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种氮掺杂石墨烯的制备方法，具体地说涉及一种由爆炸引发的制备氮杂石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，为目前人工制得的最薄物质，它被认为是形成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在。直至2004年，曼彻斯特大学Geim等采用撕胶带法从石墨上剥下少量石墨烯单片，实现了其在空气中的无支撑悬浮，才将这一量子相对论“概念”材料转化为现实。
研究发现，石墨烯具有特殊的电磁特性。例如，高电子迁移率(室温下σh＞15,000cm2V-1s-1)，最低导电率(4e2/h)，反常的量子霍尔效应，小的自旋轨道交互作用等。石墨烯具有极高的机械性能，并已被证实为目前世界上强度最大的物质(拉伸模量E≈1.01TPa和极限强度σ≈130GPa)。另外，石墨烯还具有热导率高和比表面积大(2630m2/g)等优点。依托特殊的二维结构、高电/热导率、开关效应及低噪声等优点，石墨烯可广泛应用于单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件。掺杂是一种常用的方法来调整半导体材料的电子特性，理论和实验研究表明，石墨烯经N掺杂后能带结构会有调整，因此与纯石墨烯相比氮杂石墨烯的应用范围将大大扩展。
氮杂石墨烯应用能否得以实现，取决于其大规模制备技术的发展革新。目前文献报道的氮杂石墨烯的制备方法只有化学气相沉积法(CVD法)、NH3电热退火法和NH3原位电化学还原氧化石墨法三种。化学气相沉积法可以实现石墨烯片层内的掺杂，但是由于沉积时间是控制合成石墨烯的关键，通常只能在很短的时间内在基地上沉积制备出薄层石墨烯片，因此该方法制备的产量很少。电化学方法制备的N杂石墨烯，氮元素都存在于石墨烯片层的边缘，没有进入石墨烯片层内，此外该方法制备过程较为复杂。
爆炸法通过选择合适的前驱体反应物，调变反应条件，能够方便的得到多种形貌和结构的碳纳米材料，是一种有效合成碳纳米材料的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方便，成本低，可规模化工业生产的氮杂石墨烯的制备方法。
本发明的制备方法是：
(1)将含硝基有机爆炸物及含碳和氮添加物按重量比为含碳和氮添加物∶含硝基有机爆炸物＝1∶1-5；
(2)将反应物以0.06-0.25克/毫升的装填密度装入一密封的不锈钢反应器，加热到220-420℃发生爆炸，待反应器冷却后，排空气体，收集固体产物。
如上所述含硝基有机爆炸物包括苦味酸、间二硝基苯、梯恩梯等；含碳和氮添加物包括三聚氯氰、邻菲啰啉、硝基苯等。
本发明具有如下优点：
(1)所用炸药及其他原料廉价易得，有利于降低成本。
(2)可在较低的温度下操作，能耗低。
(3)合成的氮杂石墨烯是在爆炸过程中原位掺杂的，制备方法简便易行。
(4)合成的氮杂石墨烯含量高，一般在80-95％；石墨烯片厚从0.34nm-10nm范围内，石墨烯片大小一般在几百纳米到几微米范围内。
(5)反应所需时间较短，有利于快速合成。
(6)合成反应工艺简单，操作简便，影响因素少，便于控制，重现性好，可连续化或半连续化操作，易于规模化生产。
具体实施方式
本实验中所使用的分析方法包括透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱和元素分析等。
实施例1
称取1.0克苦味酸和1.0克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达20MPa，平衡压力为10MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.15克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为80％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例2
称取1.5克苦味酸和1.0克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达30MPa，平衡压力为15MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.12克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为85％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例3
称取2.0克苦味酸和1.0克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达40MPa，平衡压力为20MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.1克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为90％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例4
称取2.5克苦味酸和1.0克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.08克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为95％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例5
称取2.5克苦味酸和2.5克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至420℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.15克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为60％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例6
称取3.0克苦味酸和0.6克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.04克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为40％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例7
称取2.5克梯恩梯和1.0克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.08克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为95％，厚度分布为1-10nm。
实施例8
称取2.5克二硝基苯和1.0克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.08克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为95％，厚度分布为1-10nm。
实施例9
称量2.5克苦味酸和0.5ml硝基苯，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.1克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为60％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例10
称量2.5克二硝基苯和0.5ml硝基苯，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.1克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为55％，厚度分布为1-10nm。
实施例11
称取2.5克苦味酸和0.5克邻菲啰啉，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.3克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为60％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例12
称取2.5克苦味酸和1.2克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至220℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.115克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为95％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例13
称取2.5克苦味酸和0.7克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至320℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.03克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为80％，厚度分布为0.34-10nm。
实施例14
称取2.5克苦味酸和1.5克三聚氯氰，混合均匀，装入体积为10毫升的反应器。加热至420℃发生爆炸，瞬间压力达60MPa，平衡压力为30MPa。停止加热后自然冷却，将气态产物排出，收集固体产品，所得样品中0.18克。分析表明，药品主要为氮杂石墨烯，此外还有少量的碳纳米颗粒和无定形碳。氮杂石墨烯的量约为95％，厚度分布为0.34-10nm。
Claims (1)
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含硝基有机爆炸物及含碳和氮添加物按重量比为含碳和氮添加物：含硝基有机爆炸物＝1∶1-5；
(2)将反应物以0.06-0.25克/毫升的装填密度装入一密封的不锈钢反应器，加热到220-420℃发生爆炸，待反应器冷却后，排空气体，收集固体产物；
所述的含硝基有机爆炸物为苦味酸、间二硝基苯或梯恩梯；
所述的含碳和氮添加物为三聚氯氰、邻菲啰啉或硝基苯。
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