CN109216707A - CuCo2S4@Ni复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及CuCo2S4@Ni复合材料及其制备方法和应用,属于锂‑氧电池电极材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种CuCo2S4@Ni复合材料。该材料是以泡沫镍为骨架,CuCo2S4纳米片阵列独立地生长在泡沫镍骨架上,CuCo2S4纳米片阵列厚度为45~55nm,长度和宽度均为500~800nm,CuCo2S4纳米片阵列相互连接,形成多个直径为200~400nm的孔,从而得到新型的、比表面积高、电化学性能好的CuCo2S4@Ni复合材料,能够用作锂‑氧电池阴极材料。本发明材料的合成方法,仅采用水为溶剂,不采用异丙醇等有机溶剂作为溶剂,避免了爆炸的危险和有机溶剂的毒性,更环保、安全。且通过简便的水热法合成,同时试验周期较短,易于操作,成本较低。

Description

CuCo2S4@Ni复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及CuCo2S4@Ni复合材料及其制备方法和应用,属于锂-氧电池电极材料技术领域。
背景技术
近年来,具有高能量密度和安全性的能量存储装置对于便携式电子装置,电动车辆和智能电网存储系统的快速发展是必不可少的。与传统的锂离子电池(LIBs)相比,可充电锂-氧(Li-O2)电池由于其理论比能量密度高(3500Wh kg-1)而备受关注。为了实现尽可能商业化Li-O2电池,仍有几个关键技术问题需要解决,包括电位过大,速率能力差,循环寿命短,往返效率低等,这些问题主要涉及放电/充电过程中氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的反应动力学。而电极作为电池运行时发生电化学反应的地方,其结构对于电池性能有很大的影响。
在Li-O2电池中,参与反应的原料之一为氧气,可以方便地从空气中获得。在Li-O2电池的构造中,通常以金属锂作为电池的阳极,多孔的材料作为阴极材料。迄今作为阴极的材料多数为具有一定导电性的碳材料,如介孔碳、碳纳米管、石墨烯等,或者是几种碳材料的混合物。这些材料在电池中起到了传输氧气的作用,同时材料的孔道还可以容纳放电反应生成的产物。然而,碳材料在放电过程中会促进电解液分解生成Li2CO3和LiRCO3等副产物,充电过程中Li2CO3分解会导致充电电压超过4V,同时在超过3.5V时,碳材料也容易分解,从而降低库伦效率影响电池性能。
因此,急需一种能够提高电池性能的锂-氧电池阴极材料。
发明内容
针对以上缺陷,本发明解决的技术问题是提供一种CuCo2S4@Ni复合材料,即CuCo2S4和泡沫Ni的复合材料。
本发明CuCo2S4@Ni复合材料,是以泡沫镍为骨架,CuCo2S4纳米片阵列独立地生长在泡沫镍骨架上,CuCo2S4纳米片阵列厚度为45~55nm,长度和宽度均为500~800nm,CuCo2S4纳米片阵列相互连接,形成多个直径为200~400nm的孔。
优选的,该CuCo2S4@Ni复合材料的比表面积为95~100m2/g。
作为优选方案,该CuCo2S4@Ni复合材料的比表面积为96.2m2/g。
本发明解决的第二个技术问题是提供CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法。该方法直接以水为溶剂合成,安全环保。
本发明CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法,其步骤依次如下:
a、泡沫镍的预处理:采用盐酸浸泡或擦拭泡沫镍,然后用水冲洗,干燥;
b、水热反应:将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混匀后,加入预处理后的泡沫镍,于210℃反应24h,冷却,洗涤固体,干燥,得到CuCo2S4@Ni复合材料。
优选的,a步骤中,所述盐酸的浓度为1mol/L。
优选的,b步骤中,硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4~4.5:1.9~2.2。
作为优选方案,b步骤中,硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。
优选的,b步骤所述的混匀为超声波分散2h。
本发明还提供本发明所述CuCo2S4@Ni复合材料作为锂-氧电池阴极材料的用途。
本发明的CuCo2S4@Ni复合材料,可用作锂-氧电池阴极材料,电化学测试表明,该复合材料制备的电极提供几乎最高的放电电压(2.96V),最低的充电电压(3.48V)。在500mAhcm-2的有限容量和200mA cm-2的电流密度下,长时间的循环性超过164次,没有严重的放电/电荷极化,具有出色的往返效率和倍率性能。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明CuCo2S4@Ni复合材料,以金属为基底骨架,以铜钴硫三元材料作催化剂,在泡沫镍上按特定的形貌生长CuCo2S4纳米片阵列,从而得到新型的、比表面积高、电化学性能好的CuCo2S4@Ni复合材料,能够用作锂-氧电池阴极材料。
2、本发明的CuCo2S4@Ni复合材料,放电电压最高可达2.96V,充电电压最低可为3.48V,在500mAh cm-2的有限容量和200mA cm-2的电流密度下,具有优良的循环性能,没有严重的放电/电荷极化,具有出色的往返效率和倍率性能。
3、本发明材料的合成方法,仅采用水为溶剂,不采用异丙醇等有机溶剂作为溶剂,避免了爆炸的危险和有机溶剂的毒性,更环保、安全。
4、本发明通过简便的水热法合成,同时试验周期较短,易于操作,成本较低。
附图说明
图1为CuCo2S4@Ni复合材料的XRD图。
图2为CuCo2S4@Ni复合材料的SEM图(比例尺30μm)。
图3为CuCo2S4@Ni复合材料的SEM图(比例尺3μm)。
图4为CuCo2S4@Ni复合材料的TEM图。
图5为CuCo2S4纳米片的HRTEM图。
图6为CuCo2S4@Ni复合材料的SAED图。
图7为CuCo2S4@Ni复合材料上CuCo2S4纳米片阵列的元素映射图像。
图8为CuCo2S4@Ni复合材料中CuCo2S4的TEM-EDS图。
图9为CuCo2S4@Ni复合材料的XPS光谱图。
图10为CuCo2S4@Ni复合材料的N2吸附和解吸曲线。
图11为CuCo2S4@Ni复合材料的孔径分布图。
图12为CuCo2S4@Ni复合材料的电化学性能图。
具体实施方式
本发明CuCo2S4@Ni复合材料,是以泡沫镍为骨架,CuCo2S4纳米片阵列独立地生长在泡沫镍骨架上,CuCo2S4纳米片阵列厚度为45~55nm,长度和宽度均为500~800nm,CuCo2S4纳米片阵列相互连接,形成多个直径为200~400nm的孔。
本发明CuCo2S4@Ni复合材料,以金属为基底,以铜钴硫三元材料作催化剂。研究发现,在泡沫镍上按特定的形貌生长CuCo2S4纳米片阵列,这种特有的纳米片形貌可以有效缓解Li-O2电池循环过程中产生的极化效应,减轻电池循环期间的体积膨胀,从而提高电池的循环寿命。更重要的是,这种CuCo2S4@Ni材料纳米片阵列具有高比表面积,在ORR和OER过程中不仅提供丰富的活性位点和容纳更多的放电产物Li2O2,同时,CuCo2S4纳米片的高催化活性能够有效促进Li2O2的可逆生成与分解,从而提高锂氧电池的电化学性能。电化学测试表明,该复合材料制备的电极提供最高的放电电压(2.96V),最低的充电电压(3.48V)。在500mAh cm-2的有限容量和200mA cm-2的电流密度下,循环次数超过164次,没有严重的放电/电荷极化,具有出色的往返效率和倍率性能。
优选的,CuCo2S4@Ni复合材料的比表面积为95~100m2/g。更优选的,该CuCo2S4@Ni复合材料的比表面积为96.2m2/g。
本发明解决的第二个技术问题是提供CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法。该方法直接以水为溶剂合成,安全环保。
本发明CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法,其步骤依次如下:
a、泡沫镍的预处理:采用盐酸浸泡或擦拭泡沫镍,然后用水冲洗,干燥;
b、水热反应:将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混匀后,加入预处理后的泡沫镍,于210℃反应24h,冷却,洗涤固体,干燥,得到CuCo2S4@Ni复合材料。
本发明的方法,采用一步法直接合成CuCo2S4@Ni复合材料,其步骤简单,以水为溶剂直接合成,无需使用异丙醇等有机溶剂,安全环保。
a步骤主要为泡沫镍的预处理,将泡沫镍裁剪成合适的尺寸后,放入盐酸中,以去除泡沫镍表面的氧化物层,促进随后的CuCo2S4纳米片的自然生长。
优选的,所述盐酸的浓度为1mol/L。
b步骤为主要的反应步骤,其中,反应时间和反应温度是需要严格控制的。反应温度过高或过低,反应时间过长或过短都不利于目标产物的生成,同时也会对目标产物的成分、形貌产生影响,得到的产物杂质多,且形貌不好,无法作为Li-O2电池的电极材料。发明人在研究中发现,只有在210℃反应24h才能得到本发明所述的特定形貌的CuCo2S4@Ni复合材料,从而提高Li-O2电池的性能。
为了能够在水中一步法直接反应,本发明需要采用特定的硫源硫代乙酰胺,采用别的硫源,将无法很好的进行本发明的反应。比如,用硫脲代替硫代乙酰胺的话,合成的产物中杂质含量将会增加,形貌也会发生变化,从而影响产品的电化学性能。而采用硫化钠为硫源的话,硫化钠在溶于水后,由于其含有的S2-容易被氧化发生水解反应生成SO3 2-,使用后,制备的产品会有大量的杂质。如果采用硫粉为硫源的话,由于硫粉不溶于水,将无法进行水热反应。
同时,加入一定量的尿素,可以促进CuCo2S4的合成,使原料在后续水热反应过程中充分反应。
为了提高产品的纯度,减少杂质,优选的,b步骤中,硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4~4.5:1.9~2.2。
作为优选方案,b步骤中,硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1,按此比例得到的CuCo2S4@Ni复合材料,纯度高,几乎无杂质,电化学性能好。
为了使各原料更好的混匀,优选的,b步骤的混匀采用超声波分散2h。
本发明还提供本发明所述CuCo2S4@Ni复合材料作为锂-氧电池阴极材料的用途。
本发明的CuCo2S4@Ni复合材料,可用作锂-氧电池阴极材料,电化学测试表明,该复合材料制备的电极提供几乎最高的放电电压(2.96V),最低的充电电压(3.48V)。在500mAhcm-2的有限容量和200mA cm-2的电流密度下,循环次数超过164次,没有严重的放电/电荷极化,具有出色的往返效率和倍率性能。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的硝酸铜三水合物(99%),六水合硝酸钴(98%),硫代乙酰胺(99%),浓盐酸(37%),尿素(99%)均购自Sigma Aldrich。泡沫镍是从中国昆山市的坤讯电器有限公司购买的。
实施例1
1、采用如下方法制备得到CuCo2S4@Ni复合材料:
a、泡沫镍的预处理:将盐酸稀释为1mol/L的稀盐酸,泡沫Ni在1mol/L的HCl中处理30分钟以除去表面氧化物层,然后用去离子水冲洗三次;干燥备用。
b、水热反应:通过典型的水热法制备CuCo2S4@Ni。将0.23g硝酸铜三水合物,0.56g硝酸钴六水合物,0.31g硫代乙酰胺和0.12g尿素分别加入到40ml去离子水中,超声波分散2h。将得到的溶液转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜(50ml)中,将预处理后的泡沫Ni浸入溶液中。210℃保温24小时后,冷却至室温时取出材料,用去离子水和无水乙醇洗涤三次。最后,在50℃下真空干燥过夜,得到CuCo2S4@Ni复合材料。
2、材料表征:
通过场发射扫描电子显微镜(SEM,日本,JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM,日本,JEOL 2100F)观察CuCo2S4@Ni复合材料的微观结构和结构。通过FESEM(日本,JSM-6700F,在10和30kv下操作)研究样品形态和能量色散X射线(EDX)作图。使用具有单色化Cu-Kα辐射(2θ=10~80°)的X射线衍射(XRD,日本,D/MAX-IIIC)进行晶体结构分析。进行X射线光电子能谱以确定材料的化学组成和价态。使用吸附等温线的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和使用吸附数据的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定CuCoS@Ni孔尺寸分布和比表面积。
图1为CuCo2S4@Ni复合材料的XRD图,可以表征证实催化剂的晶体结构。位于16.1°,26.6°,31.3°,38°,50°和54.8°附近的特征衍射峰对应于(111),(022),(113),(004),(115)和(044)CuCo2S4的晶面,与标准卡(JCPDS-42-1450)中的值一致。在44.6°,51.9°,76.5°处的另外三个强峰与Ni的(111),(200),(220)晶面很好地匹配(JCPDS-04-0850)。XRD光谱没有明显的异源峰,这表明复合物已成功合成。
图2和图3为CuCo2S4@Ni复合材料在不同放大倍数下的SEM图。图2显示了完整的复合材料,CuCo2S4纳米片阵列独立地生长在Ni泡沫骨架上。在图3中示出了进一步的放大。尺寸约为500~800nm的CuCo2S4纳米片阵列相互均匀连接,CuCo2S4纳米片阵列厚度约为50nm,可有效加速放电产物的沉积和分解。CuCo2S4纳米片与多个直径为200~400nm的孔相互连接(图3中插图,纳米片之间存在缝隙或者说是存在孔隙,其直径约为200-400nm),可有效缓解放电/充电过程中的极化效应。
图4为CuCo2S4@Ni复合材料的TEM图。该图显示CuCo2S4@Ni的边缘是超薄且部分透明的,表明CuCo2S4是纳米片结构,这与SEM图像的结果非常一致。
图5为CuCo2S4纳米片的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像,从暴露的晶格面可以看到几个清晰的晶格条纹,晶格间距约为0.17nm,0.28nm和0.54nm,对应于(分别为立方相CuCo2S4(JCPDS-42-1450)的004),(113)和(111)面。
图6为CuCo2S4@Ni复合材料的在相应的选区电子衍射(SAED)图。图中有三个明亮的同心衍射环,表现出CuCo2S4的多晶型。从内到外的衍射环可分别分配给CuCo2S4(113),(004)和(044)晶面。
图7为CuCo2S4@Ni复合材料上CuCo2S4纳米片阵列的元素映射图像,其中,(a)为在Ni泡沫上的CuCo2S4纳米片阵列的FESEM图像,(b)Cu的元素映射图像,(c)Co的元素映射图像,(d)S的元素映射图像。图7证实Cu,Co,S元素沿着整个CuCo2S4纳米片均匀分布。
图8为CuCo2S4@Ni复合材料中CuCo2S4的TEM-EDS图。TEDS测试可以进一步区分和确认样品的组成。EDS图证明了Cu,Co和S元素的存在,其原子比接近1:2:4,表明CuCo2S4纳米片的成功合成。
图9为CuCo2S4@Ni复合材料的XPS光谱。为了进一步确定复合材料中Cu,Co和S元素的化学成分和价态,发明人进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。图9a显示了CuCo2S4@Ni的测量光谱,其鉴定了复合物中Cu,Co和S元素的存在,与XRD和EDS结果一致。Cu 2p,Co 2p和S2p精细光谱示于图9b,图9c和图9d中。从Cu 2p光谱可以看出,结合能位于952.1eV,931.9eV可以分配给2p1/2和2p3/2卫星峰的自旋轨道双峰,基于之前的氧化报告CuCo2S4中Cu的统计数据从Co 2p精细光谱中,793.4eV和778.3eV处的结合能是Co(III)离子的2p 1/2和2p 3/2峰的自旋轨道双峰。结合能有795.9eV和780.6eV有两个峰,这可归因于Co(II)离子的2p 1/2和2p 3/2峰的自旋轨道双峰。除了这四个主峰之外,其他小峰属于Co(II)和Co(III)离子的特征卫星峰。结果表明CuCo2S4含有Co2+和Co3+的价态,与先前关于钴基尖晶石结构化合物的报道一致。在S 2p精细光谱中,162.4eV和161.3eV处的结合能对应于自旋轨道对于2p 1/2和2p 3/2峰值的双重,这可以归因于S2 2-和S2-值得一提的是S的价态可以是-1和-2的共存,这可归因于S2-离子的2p 1/2峰与表面上的低配位硫离子或S2 2-离子的形成部分重叠。
基于XRD,XPS和TEM分析结果,可以证实CuCo2S4纳米片阵列在Ni泡沫骨架上成功合成。
图10为CuCo2S4@Ni复合材料的N2等温吸附和解吸曲线。在Quantachrome NOVA1000e分析仪上研究了氮吸附-解吸等温线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法。如图所示,样品显示典型的H3型吸附-解吸曲线,在0.4~1.0P/Po范围内观察到明显的N2磁滞回线。
图11为CuCo2S4@Ni复合材料的孔径分布图。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法定量计算,CuCo2S4@Ni比表面积为96.2m2g-1,其介孔孔径(即材料的孔隙分布)分布在5~40nm范围内,平均尺寸为约18.7nm。CuCo2S4@Ni的高比表面积可以为ORR和OER提供足够的活性位点,同时具有足够的空间来储存放电产物Li2O2。适当的孔径分布可以促进锂离子和氧的传输,同时促进电解质的浸入,并加快电化学反应速率,从而提高Li-O2电池的循环寿命。
3、电化学性能测试
将该CuCo2S4@Ni复合物直接用作Li-O2电池的阴极。为了比较,还分别在相同的程序下组装和测试了基于CuCo2S4粉末和Super P电极的Li-O2电池。通过与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制备含有CuCo2S4粉末(90wt%)或Super P(90wt%)和粘合剂(PVDF,10wt%)的浆料。将浆料浇铸在Ni泡沫集电器上并在真空中干燥过夜。使用锂颗粒阳极,用含1M电解质的电解质浸泡的玻璃纤维隔板(GF/D,Whatman),在填充有纯氩气(<0.1ppm H2O和O2)的手套箱中组装硬币型Li-O2电池。双(三氟甲烷)磺酰胺(LiTFSI,≥99.99%,Sigma Aldrich)在四甘醇二甲醚(TEGDME;≥99.99%,Sigma Aldrich)(1M LiTFSI/TEGDME)和所制备的氧阴极中。使用多通道电池测试系统(LAND CT 2001A)在填充有干燥纯O2的测试容器中进行恒电流放电-充电测试。其结果见图12。
图12a显示了基于Li-O2电池的CuCo2S4@Ni,CuCo2S4粉末和Super P在电流100mA g-1和2.0-4.5V电压范围内的初始放电/充电曲线。显然,CuCo2S4@Ni电极显示出显著降低的电荷过电位(仅0.82V),略低于CuCo2S4粉末(1.08V)和Super P(1.56V)。这表明CuCo2S4@Ni电极具有更快的OER过程,这可归因于CuCo2S4纳米片中具有尖晶石结构的Cu,Co和S原子的协同效应。CuCo2S4@Ni电极在均匀条件下获得了最高比容量9673mAh g-1,明显高于CuCo2S4粉末(8167mAh g-1)和Super P(6842mAh g-1)。这表明独特的3D纳米片阵列结构具有足够的容积来容纳放电产物,并且Ni基质的特征网络结构不仅促进了氧扩散动力学和Li+离子的传输,而且还减轻了放电产物对其的阻塞。电极,从而最大化Li-O2电池的容量。此外,CuCo2S4@Ni电极放电平台始终高于其他两个电极(>2.5V),这表明由于有利的电极结构和Cu和Co优异的氧化还原化学性能而具有出色的ORR性能。此外,这三个阴极具有相似的放电平台,验证增强的容量主要来自ORR而不是来自Li+嵌入。
图12b为CuCo2S4@Ni电极的Li-O2电池在不同电流密度下的速率性能,如图12b所示,随着电流密度从100mA g-1增加到2000mA g-1,CuCo2S4@Ni电极显示出显着的放电/充电性能。尽管Li-O2电池容量随着电流密度的增加而衰减,但在电流密度为2000mAh g-1时容量仍保持在2649mAh g-1。相反,CuCo2S4粉末和Super P电极分别在相应条件下仅实现1417mAhg-1和896mAh g-1的放电容量。样品的优异速率能力主要归因于CuCo2S4纳米片的有效催化活性和电极结构的特殊设计。
图12c为CuCo2S4@Ni,CuCo2S4粉末和Super P这三个电极的容量比较。图12d为CuCo2S4@Ni,CuCo2S4粉末和Super P这三个电极的能量转换效率。从这两个图中可以看出,当电流密度为100mA g-1时,CuCo2S4@Ni仍然表现出适当的高容量性能。随着电流密度增加到1400mA g-1,CuCo2S4@Ni电极的容量保持率和能量效率分别保持在52.5%和77.8%。在相同条件下,CuCo2S4粉末的容量保持率和能量效率分别保持在34.4%和50.6%,Super P电极的容量保持率和能量效率分别保持在21.7%和41.8%,表明CuCo2S4@Ni具有优异的倍率性能,这进一步证明了CuCo2S4@Ni与CuCo2S4和Super P电极相比的优异催化性能。

Claims (9)

1.CuCo2S4@Ni复合材料,其特征在于:该CuCo2S4@Ni复合材料以泡沫镍为骨架,CuCo2S4纳米片阵列独立地生长在泡沫镍骨架上,CuCo2S4纳米片阵列厚度为45~55nm,长度和宽度均为500~800nm,CuCo2S4纳米片阵列相互连接,形成多个直径为200~400nm的孔。
2.根据权利要求1所述的CuCo2S4@Ni复合材料,其特征在于:该CuCo2S4@Ni复合材料的比表面积为95~100m2/g。
3.根据权利要求2所述的CuCo2S4@Ni复合材料,其特征在于:该CuCo2S4@Ni复合材料的比表面积为96.2m2/g。
4.CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法,其特征在于,其步骤依次如下:
a、泡沫镍的预处理:采用盐酸浸泡或擦拭泡沫镍,然后用水冲洗,干燥;
b、水热反应:将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混匀后,加入预处理后的泡沫镍,于210℃反应24h,冷却,洗涤固体,干燥,得到CuCo2S4@Ni复合材料。
5.根据权利要求4所述的CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法,其特征在于:a步骤中,所述盐酸的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求4所述的CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法,其特征在于:b步骤中,硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4~4.5:1.9~2.2。
7.根据权利要求6所述的CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法,其特征在于:b步骤中,硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。
8.根据权利要求4所述的CuCo2S4@Ni复合材料的制备方法,其特征在于:b步骤所述的混匀为超声波分散2h。
9.权利要求1~3任一项所述的CuCo2S4@Ni复合材料作为锂-氧电池阴极材料的用途。
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