CN106629851B - 一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，将二硫化钼粉末加入到插层溶液中进行插层反应，反应完成后过滤、烘干，得到插层二硫化钼粉末；将步骤一制得的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水混合并搅拌均匀，干燥、研磨，得到前驱体粉末；前驱体粉末在保护气体下进行还原反应，反应完全后冷却，取出反应产物，研磨后即得到类石墨烯二硫化钼。本发明利用蛋白类有机碳源与二硫化钼混合形成前驱体，使得有机碳源插入二硫化钼粉末层间增大其层间距离，减弱二硫化钼层间范德华力作用，结合蛋白类有机碳源加热碳化促使实现二硫化钼的还原与剥离。

Description

一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法
技术领域
本发明属于新型二维材料领域，涉及类石墨烯二硫化钼，具体涉及一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法。
背景技术
由少层二硫化钼构成的类石墨烯二硫化钼(Graphene-like二硫化钼)是一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维(2D)层状化合物。近年来以其独特的物理、化学性质而成为新兴的研究热点。类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料，单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治夹心”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过五层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65nm。
作为一类重要的二维层状纳米材料，少层二硫化钼以其独特的层状结构在润滑剂、催化、能量存储、光电材料、半导体器件、复合材料等众多领域应用广泛。相比于石墨烯的零能带隙，类石墨烯二硫化钼存在可调控的能带隙，在光电器件领域拥有更光明的前景；相比于硅材料的三维体相结构，类石墨烯二硫化钼具有纳米尺度的二维层状结构，可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片，将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用。
实验证明二硫化钼具有电催化析氢反应的能力，在二硫化钼的边缘有许多析氢反应的活性点位(Science.2007,317(5834):100-102)。根据这一实验证据，结合二硫化钼本身的半导体特性和光吸收特性，可以推测二硫化钼可以作为光催化剂用于光催化产氧反应。但是由于二硫化钼本身属于窄带半导体，这就注定了其氧化能力不是很强，单独用于光催化剂时其催化活性可能会因此受到限制和影响。研究表明二硫化钼沉积在CdS表面合成了高效的可见光产氢光催化剂，其最高光催化产氧活性是CdS的36倍(Journal of theAmerican Chemical Society.2008,130(23):7176-7177)。这证明了二硫化钼是很好的光催化产氢反应的助催化剂，并为二硫化钼用于光催化产氢开辟出了一条新路。同时，二硫化钼的可调控带隙使其在电极材料及储能领域拥有潜力，也因此受到研究人员的广泛关注而成为近几年的研究热点。
目前，对于类石墨烯二硫化钼可以采用的制备方法主要有：微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等“自上而下”的剥离法以及高温热分解、气相沉积、水热法等“自下而上”的合成法。机械剥离法属于一种相对比较成熟的二维层状材料制备方法，通过特制的粘性胶带克服二硫化钼分子间范德华力的作用实现剥离，最终得到减薄至少层甚至单层的方法；虽然机械剥离法简单易行，实现了类石墨烯二硫化钼高结晶度的单原子层厚度的剥离，但较差的可重复性导致其很难满足大规模制备的需求。锂离子插层法是随后发展起来的一种方法，通过添加诸如正丁基锂的插层剂，剧烈反应后增大二硫化钼层间距离以减小范德华力作用，然后超声处理，以得到少层至单层的类石墨烯二硫化钼；其优势在于所得类石墨烯二硫化钼质量教好且剥离程度较高；目前已经发展出多种条件下的锂离子插层方法，例如溶剂Li插层法、无溶剂Li插层剥离法、电化学Li插入法和水热辅助Li插层法等。超声法通常是将原始二硫化钼粉末加在某类特定的有机溶剂甚至是水中，然后依靠超声波震荡的作用实现二硫化钼层之间的剥离；超声法操作简便，易于实现大量制备的要求，但剥离时间过长且剥离效率不高成为了其使用时的制约。
水热法及热溶剂法是在一定密闭反应容器中，以水或特定溶剂为介质，在加热作用下完成合成与制备的一种方法。这类方法的优势在于反应温度不高且过程易于控制；通过水热法或者热溶剂法，人们常常可以制备出特殊形貌的二维材料。化学气相沉积(CVD)法其原理是在高温下实现Mo和S的固态前驱体的热分解，将所释放出的Mo和S原子沉积在选定基底上，从而生长成二维薄膜的方法。CVD法经检验被证明有利于制备大表面积、厚度可控且具备优异电子性能的类石墨烯二硫化，是一种常见的“自下而上”的制备方法。
申请专利号为201410027158.8的中国专利公开了一种类石墨烯二硫化钼的制备方法，其具体步骤为：1)将硫粉加热为硫蒸气；2)利用载气将硫蒸气吹入置有衬底和三氧化钼粉末的反应腔；3)将反应腔温度加热到100-600℃保温10-30min，然后将反应腔温度加热到650-900℃加热5-60min，最后在衬底上会形成单层二硫化钼。
申请专利号为201410512418.0的中国专利公开了一种超声辅助化学插层制备二硫化钼的方法，其具体步骤包括：1)将二硫化钼粉末和正丁基锂在高纯氩气的保护下，在室温超生反应0.3-3h；2)除去未反应的正丁基锂，得到锂插层二硫化钼粉末，加入预先除氧的超纯水，在超声条件下反应0.5-2h，剥离得到二硫化钼纳米片的粗产物；3)量取一定量的乙醇，加入反应所得二硫化钼纳米片在10000-26000rmp转速下离心5-20min，收集离心管底部产物；4)量取一定量的超纯水，与所得二硫化钼纳米片配成悬浮液，在2000-8000rmp转速下离心10-40min，弃去沉淀，将上层产物在10000-26000rmp条件下离心10-100min，弃去上层清液，保留地不分离产物，将产物分散到一定量超纯水中，重复以上离心纯化步骤，得到最终产物。
以上公开的方法虽然采用化学合成或物理加化学方法制得了类石墨烯二硫化钼，但这些制备方法大多流程多、对设备要求高且操作复杂，有的对温度等条件要求较高，耗能较大。因此，探索一种流程简单且能耗较低的类石墨烯二硫化钼的简易制备方法十分必要。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明提出了一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，获得具有纳米尺度、性能优越的类石墨烯二硫化钼，解决了现有的类石墨烯二硫化钼制备流程复杂，存在污染等制备过程中的技术问题。
为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末加入到插层溶液中进行插层反应，反应完成后过滤、烘干，得到插层二硫化钼粉末；
所述的插层溶液为氯酸钾、硝酸钠、浓硫酸和双氧水组成的混合溶液；
所述的二硫化钼粉末与氯酸钾、硝酸钠、质量浓度98％的浓硫酸和质量浓度30％的双氧水之间的配比关系为1g：(1～4)g：(0.5～2)g：(9～40)mL：(4～20)mL；
步骤二，将步骤一制得的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水混合并搅拌均匀，干燥、研磨，得到前驱体粉末；
所述的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水之间的配比关系为2g：(0.25～1.25)g：(5～30)g；
步骤三，前驱体粉末在保护气体下进行还原反应，反应完全后冷却，取出反应产物，研磨后即得到类石墨烯二硫化钼。
本发明还具有如下区别技术特征：
具体的，所述的蛋白类物质为络氨酸、色氨酸、苯丙氨酸或苏氨酸。
优选的，所述的二硫化钼粉末与氯酸钾、硝酸钠、质量浓度98％的浓硫酸和质量浓度30％的双氧水之间的配比关系为1g：2g：1g：23mL：7mL。
优选的，所述的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水之间的配比关系为2g：0.5g：15g。
具体的，步骤一中，所述的插层反应的过程为：将二硫化钼粉末加入混合溶液中，加热至10～30℃反应1～3h，然后在30～70℃并搅拌20～50min，75～100℃下搅拌反应10～30min，然后抽滤、干燥，得到插层二硫化钼粉末。
具体的，步骤二中，所述的插层二硫化钼粉末、蛋白类物质和水混合搅拌均匀后，在干燥箱中的50～100℃温度下经过6～24h干燥，研磨，得到前驱体粉末。
具体的，步骤三中，所述的还原反应的过程为：将步骤二中所得的前驱体粉末装入烧舟，放入管式炉中，持续通入保护气氛，保温反应15～60min，随炉冷却至室温后取出还原产物，即得到类石墨烯二硫化钼；
所述的蛋白类物质为络氨酸时，还原反应的温度为280～400℃；所述的蛋白类物质为色氨酸时，还原反应的温度为240～320℃；所述的蛋白类物质为苯丙氨酸时，还原反应的温度为250～320℃；所述的蛋白类物质为苏氨酸时，还原反应的温度为200～300℃。
优选的，所述的保护气氛为氮气或氩气。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(Ⅰ)本发明利用蛋白类有机碳源与二硫化钼混合形成前驱体，使得有机碳源插入二硫化钼粉末层间增大其层间距离，减弱二硫化钼层间范德华力作用，结合蛋白类有机碳源加热碳化促使实现二硫化钼的还原与剥离。
(Ⅱ)本发明制备类石墨烯二硫化钼，操作简单，不需要复杂而繁琐的制备装置，也不需要添加分散剂，制备效率高，产量大，环保且适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中的类石墨烯二硫化钼的Raman图谱。
图2是实施例1中的类石墨烯二硫化钼的SEM图。
图3是对比例1中的二硫化钼的Raman图谱。
图4是对比例1中的二硫化钼的SEM图。
图5是对比例3中的二硫化钼的Raman图谱。
图6是对比例3中的二硫化钼的SEM图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
需要说明的是本发明中所述的类石墨烯二硫化钼为少层结构的二硫化钼，所述的少层结构为1～5层的结构。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为20g、硝酸钠为10g、质量浓度98％的浓硫酸为230mL和质量浓度30％的双氧水为70mL；
水浴加热至15℃反应2h，然后在30℃并搅拌30min，进行插层反应，随后加热至75℃搅拌反应30min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取0.5g络氨酸加入15g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的60℃温度下经过8h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至330℃，反应30min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例制备的类石墨烯二硫化钼的Raman图谱如图1所示，高分辨率SEM图如图2所示。
图1中Raman图谱中E2g 1与Ag 1值分别为382.2和405.1，位移差为22.9，参照拉曼谱差值与二硫化钼层数之间关系的相关文章(Li H,Zhang Q,Yap C C R,et al.From Bulk toMonolayer MoS2:Evolution of Raman Scattering[J].Advanced FunctionalMaterials,2012,22(7):1385-1390.)可知，位移差小于25，该产物的层数为1～5层，属于少层结构二硫化钼，即表明本实施例所制备样品为类石墨烯二硫化钼。图2中高分辨率SEM图显示为少层的类石墨烯二硫化钼。综合附图可以得出本实施例所制备的样品为类石墨烯二硫化钼。
实施例2：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为40g、硝酸钠为5g、质量浓度98％的浓硫酸为300mL和质量浓度30％的双氧水为60mL。
水浴加热至10℃反应2h，然后在10℃并搅拌30min，进行插层反应，随后加热至95℃搅拌反应25min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取1.1g络氨酸加入12.5g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的70℃温度下经过7.5h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至300℃，反应40min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例3：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为10g、硝酸钠为8g、质量浓度98％的浓硫酸为400mL和质量浓度30％的双氧水为45mL。
水浴加热至30℃反应1h，然后在45℃并搅拌50min，进行插层反应，随后加热至98℃搅拌反应15min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取1.1g络氨酸加入25g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的50℃温度下经过8h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至400℃，反应20min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例4：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为15g、硝酸钠为20g、质量浓度98％的浓硫酸为210mL和质量浓度30％的双氧水为100mL。
水浴加热至12℃反应2.5h，然后在35℃并搅拌20min，进行插层反应，随后加热至80℃搅拌反应30min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取0.9g络氨酸加入5g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的90℃温度下经过7h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氮气，升温至280℃，反应45min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例5：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为35g、硝酸钠为18g、质量浓度98％的浓硫酸为90mL和质量浓度30％的双氧水为150mL。
水浴加热至25℃反应3h，然后在50℃并搅拌20min，进行插层反应，随后加热至100℃搅拌反应10min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取1g色氨酸加入28g去离子水中，待色氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的100℃温度下经过18h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至240℃，反应40min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例6：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为25g、硝酸钠为15g、质量浓度98％的浓硫酸为150mL和质量浓度30％的双氧水为120mL。
水浴加热至18℃反应2.5h，然后在32℃并搅拌25min，进行插层反应，随后加热至78℃搅拌反应20min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取1.1g色氨酸加入29g去离子水中，待色氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的80℃温度下经过24h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至320℃，反应15min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例7：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为30g、硝酸钠为12g、质量浓度98％的浓硫酸为255mL和质量浓度30％的双氧水为65mL。
水浴加热至20℃反应1.5h，然后在42℃并搅拌45min，进行插层反应，随后加热至88℃搅拌反应12min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取0.65g色氨酸加入20g去离子水中，待色氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的75℃温度下经过20h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至280℃，反应30min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例8：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为20g、硝酸钠为10g、质量浓度98％的浓硫酸为225mL和质量浓度30％的双氧水为75mL。
水浴加热至15℃反应2.5h，然后在35℃并搅拌20min，进行插层反应，随后加热至83℃搅拌反应18min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取0.45g色氨酸加入16g去离子水中，待色氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的80℃温度下经过16h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氮气，升温至300℃，反应40min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例9：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为40g、硝酸钠为5g、质量浓度98％的浓硫酸为300mL和质量浓度30％的双氧水为60mL。
水浴加热至12℃反应2h，然后在38℃并搅拌25min，进行插层反应，随后加热至86℃搅拌反应11min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取0.95g苯丙氨酸加入26g去离子水中，待苯丙氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的85℃温度下经过13h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至320℃，反应25min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例10：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为10g、硝酸钠为8g、质量浓度98％的浓硫酸为400mL和质量浓度30％的双氧水为45mL。
水浴加热至25℃反应1.5h，然后在70℃并搅拌30min，进行插层反应，随后加热至90℃搅拌反应22min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取0.9g苯丙氨酸加入5g去离子水中，待苯丙氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的55℃温度下经过10h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至250℃，反应60min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例11：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为15g、硝酸钠为20g、质量浓度98％的浓硫酸为200mL和质量浓度30％的双氧水为100mL。
水浴加热至20℃反应2h，然后在60℃并搅拌36min，进行插层反应，随后加热至96℃搅拌反应10min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取1g苯丙氨酸加入30g去离子水中，待苯丙氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的75℃温度下经过9h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至280℃，反应40min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例12：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为35g、硝酸钠为18g、质量浓度98％的浓硫酸为90mL和质量浓度30％的双氧水为150mL。
水浴加热至10℃反应2.5h，然后在52℃并搅拌42min，进行插层反应，随后加热至100℃搅拌反应10min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，取0.25g苯丙氨酸加入27g去离子水中，待苯丙氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的60℃温度下经过8h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氮气，升温至300℃，反应35min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例13：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例1的步骤一相同。
步骤二，取1.2g苏氨酸加入21g去离子水中，待苏氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的75℃温度下经过18h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至300℃，反应20min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例14：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例1的步骤一相同。
步骤二，取0.27g苏氨酸加入6.5g去离子水中，待苏氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的60℃温度下经过24h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至200℃，反应60min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例15：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例1的步骤一相同。
步骤二，取0.6g苏氨酸加入21g去离子水中，待苏氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的80℃温度下经过9h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至250℃，反应35min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
实施例16：
本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例1的步骤一相同。
步骤二，取1.25g苏氨酸加入23g去离子水中，待苏氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的80℃温度下经过9h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至280℃，反应25min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼的表征结果与实施例1基本相同。
对比例1：
本对比例给出一种制备二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末，将其加入质量浓度为10％、含有100g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至30℃并搅拌12h，得到混合液。在上述混合液中加入5gKMnO4粉末，水浴加热至50℃并搅拌18h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二，与实施例1的步骤二相同。
步骤三，与实施例1的步骤三相同。
对本对比例制得的二硫化钼进行了Raman光谱分析以及SEM分析。Raman图谱如图3所示，高分辨率SEM图如图4所示。图3中其特征峰E2g 1与Ag 1值分别为375.3和402.5，位移差为27.2，位移差大于25.属于块状结构二硫化钼。图4中二硫化钼的形态表明此产物二硫化钼块体堆积，呈现多层结构，不属于少层二硫化钼。
对比例2：
本对比例给出一种制备二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例1的步骤一中其它的过程相同，区别仅仅在于：插层溶液的组成为高锰酸钾20g、硝酸钠为10g、质量浓度98％的浓硫酸为230mL。
步骤二，与实施例1的步骤二相同。
步骤三，与实施例1的步骤三相同。
本对比例制得的二硫化钼与对比例1一样出现二硫化钼块体堆积，不属于类石墨烯二硫化钼。
对比例3：
本对比例给出一种制备二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例1的步骤一相同。
步骤二，与实施例1的步骤二相同。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至200℃，反应30min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
对本对比例制得的二硫化钼进行Raman光谱分析以及SEM分析。Raman光谱如图5所示，其E2g 1与Ag 1值分别为374.5和401.9，位移差为27.4，位移差大于25，属于块状结构二硫化钼。SEM图像如图6所示，说明此产物二硫化钼块体堆积，呈现多层结构，不属于类石墨烯二硫化钼。
对比例4：
本对比例给出一种制备二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例1的步骤一相同。
步骤二，与实施例1的步骤二相同。
步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至400℃，反应70min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。
对本对比例制得的二硫化钼与对比例3一样出现二硫化钼块体堆积，不属于类石墨烯二硫化钼。

Claims (4)

1.一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末加入到插层溶液中进行插层反应，加热至10～30℃反应1～3h，然后在30～70℃并搅拌20～50min，75～100℃下搅拌反应10～30min，然后抽滤、干燥，得到插层二硫化钼粉末；
所述的插层溶液为氯酸钾、硝酸钠、浓硫酸和双氧水组成的混合溶液；所述的二硫化钼粉末与氯酸钾、硝酸钠、质量浓度98%的浓硫酸和质量浓度30%的双氧水之间的配比关系为1g：（1～4）g：（0.5～2）g：（9～40）mL：（4～20）mL；
步骤二，将步骤一制得的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水混合并搅拌均匀后，在干燥箱中的50～100℃温度下经过6～24h干燥，研磨，得到前驱体粉末；
所述的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水之间的配比关系为2g：（0.25～1.25）g：（5～30）g；
所述的蛋白类物质为络氨酸、色氨酸、苯丙氨酸或苏氨酸；
步骤三，所述的还原反应的过程为：将步骤二中所得的前驱体粉末装入烧舟，放入管式炉中，持续通入保护气氛下进行还原反应，保温反应15～60min，随炉冷却至室温后取出还原产物，研磨后即得到类石墨烯二硫化钼；
所述的蛋白类物质为络氨酸时，还原反应的温度为280～400℃；所述的蛋白类物质为色氨酸时，还原反应的温度为240～320℃；所述的蛋白类物质为苯丙氨酸时，还原反应的温度为250～320℃；所述的蛋白类物质为苏氨酸时，还原反应的温度为200～300℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二硫化钼粉末与氯酸钾、硝酸钠、质量浓度98%的浓硫酸和质量浓度30%的双氧水之间的配比关系为1g：2g：1g：23mL：7mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水之间的配比关系为2g：0.5g：15g。
4.如权利要求1至3任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述的保护气氛为氮气或氩气。
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