CN113363079A - 一种中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空Cu7Se4—CuxCo1‑xSe2纳米球复合材料及其制备方法和应用，本发明首先以铜盐和钴盐为原料，异丙醇、丙三醇为溶剂，加热反应，得到铜钴‑甘油化物模板，然后将其溶解于去离子水或其它溶剂中，加入硒源和还原剂，通过精确调控水热反应或溶剂热反应的时间，使反应不进行完全，得到具有中空结构的Cu7Se4—CuxCo1‑xSe2纳米球复合材料。与现有技术相比，本发明先制备了铜钴‑甘油化物模板，再通过精确调控反应时间，一步合成了中空Cu7Se4—CuxCo1‑xSe2纳米球复合材料，该方法工艺简单，不需要去除模板，得到的中空Cu7Se4—CuxCo1‑xSe2纳米球是Cu7Se4和(Co,Cu)Se2等多种晶体结构共存的复合材料，作为电极材料应用于超级电容器，能够发挥不同物质的协同作用，展现优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备以及电化学领域，具体涉及一种中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器因具有高功率密度，受到了研究者们的广泛关注。根据储能机理的不同，超级电容器分为赝电容器和双电层电容器，赝电容器因为相对高的能量密度更有希望应用于实际生产。
过渡金属硒化物因具有良好的导电性而被应用于赝电容器电极材料，是当前的一个研究热点，如CoSe [Zhu Y, Chen X, Chen H, et al. 3D Nanosheet-Assembled CoSeQuasi-Microspheres as Advanced Electrode Materials for Electrochemical EnergyStorage. J Electrochem Soc. 2017; 164: A2341-7], CoSe2 [Chen T, Li S, Wen J,et al. Metal-Organic Framework Template Derived Porous CoSe2 Nanosheet Arraysfor Energy Conversion and Storage. ACS Appl Mater Interfaces. 2017; 9: 35927-35], CuSe [Li L, Gong J, Liu C, et al. Vertically Oriented andInterpenetrating CuSe Nanosheet Films with Open Channels for Flexible All-Solid-State Supercapacitors. ACS Omega. 2017; 2: 1089-96]等已经被大家进行了研究。在各种先进超级电容器材料的制备方法中，水热法、溶剂热法相对简便易行，对材料的微观形貌结构调控能力强，受到人们高度重视。目前已经有研究者利用水热法、溶剂热法合成单一的过渡金属硒化物材料，并将其作为赝电容电极材料，如Co0.85Se纳米管 [Wang Z,Sha Q, Zhang F, et al. Synthesis of polycrystalline cobalt selenide nanotubesand their catalytic and capacitive behaviors. CrystEngComm. 2013; 15: 5928-34]，NiSe2立方体[Wang S, Li W, Xin L, et al. Facile synthesis of truncatedcube-like NiSe2 single crystals for high-performance asymmetricsupercapacitors. Chem Eng J (Amsterdam, Neth). 2017; 330: 1334-41]，MoSe2纳米片[Balasingam SK, Lee JS, Jun Y. Few-layered MoSe2 nanosheets as an advancedelectrode material for supercapacitors. Dalton Trans. 2015; 44: 15491-8]等。在这些研究中，研究者们通过延长反应时间、提高反应温度、煅烧产物等方法使中间产物能够完全反应转化，从而最终得到纯净的、单一的化合物。
与单一的化合物材料相比，复合材料往往能够发挥多种物质的协同作用，提高材料的比电容、循环寿命等性能，牺牲模板法是进行复合材料水热合成的一种重要方法[CaoH, Wang X, Chen X, et al. Hollow cubic double layer structured Cu7S4/NiSnanocomposites for high-performance supercapacitors. J Mater Chem. A. 2017; 5(39): 20729-36.]。在上述这样的传统的复合材料牺牲模板制备方法中，往往需要设计多个反应步骤，将复合物的组分一个一个地合成出来，因而增加了材料的制备时间和成本。
通过资料调研得知，牺牲模板制备Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的工作还没有被报道出来，在牺牲模板的合成阶段通过单一合成步骤合成复合硒化物材料，以及将其应用于超级电容器的工作也都还未见报道。
在本专利中，我们采用牺牲模板法一步合成了Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料，在制备化合物过程中，通过精确调控反应的进度，在产物不完全转化的条件下，制备了一种中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料，既缩短了反应时间，又提高了材料晶体相的的非单一度，将所制备的Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料应用于超级电容器，显示出精确调控反应时间的样品与延长转化时间得到的产品相比，比电容更高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，首先以铜盐和钴盐为原料，异丙醇、丙三醇为溶剂，加热反应，得到铜钴-甘油化物模板，然后将其溶解于去离子水或其它溶剂中，加入硒源和还原剂，通过精确调控水热反应或溶剂热反应的时间，使反应不进行完全，得到具有中空结构的Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料。
本发明的又一目的在于提供一种上述方法制备的中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料。
本发明的再一目的在于提供一种中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料在超级电容器中的应用。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供的一种中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜盐和钴盐溶解于异丙醇溶液，再向其中加入丙三醇，磁力搅拌至溶解均匀，然后转入反应釜，在160-200℃的温度下反应4-12 h，待冷却后离心处理，所得固体再分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到对应的铜钴-甘油化物纳米球；
（2）取上述得到的铜钴-甘油化物纳米球分散于去离子水或其他溶剂中，然后加入硒源和还原剂，磁力搅拌至溶解均匀，然后转入反应釜，在160-200℃的温度下，精确调控反应时间在0.5-5 h的范围内，使反应不进行完全，待冷却后离心处理，所得固体再分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到具有Cu7Se4和（Co,Cu）Se2等多种晶体结构的中空Cu7Se4-CuxCo1- xSe2纳米球复合材料。
上述方案，所述步骤（1）中的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种，优选为硝酸铜。
上述方案，所述步骤（1）中的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的任意一种，优选为硝酸钴。
上述方案，所述步骤（1）中的离心处理是指：将从反应釜中取出的溶液先在500-12000 rpm转速下离心1-60 min，再分别用水和乙醇洗涤1-4次。
上述方案，所述步骤（2）中的其他溶剂是指乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的一种，优选为乙醇。
上述方案，所述步骤（2）中的硒盐是指亚硒酸钠或者二氧化硒，优选为亚硒酸钠。
上述方案，所述步骤（2）中的还原剂是指水合肼或者硼氢化钠，优选为水合肼。
上述方案，所述步骤（2）中的精确调控反应时间为0.5-5 h，优选为2 h。
上述方案，所述步骤（2）中的离心处理是指：将从反应釜中取出的溶液先在500-12000 rpm转速下离心1-60 min，再分别用水和乙醇洗涤1-4次。
本发明提供的一种中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料，采用牺牲模板法，通过精确调控反应的加热时间得到。中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球由多种晶体构成，纳米球内部为双层壳结构，尺寸分布均一且分散性好。
与现有技术相比，本发明先制备了铜钴-甘油化物模板，再通过精确调控反应时间，一步合成了中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料，该方法工艺简单，不需要去除模板，得到的中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球是Cu7Se4和（Co,Cu）Se2等多种晶体结构共存的复合材料，作为电极材料应用于超级电容器，能够发挥不同物质的协同作用，展现优异的电化学性能。
本发明提供的一种中空纳米球复合材料在超级电容器中的应用，以所制备的中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，按质量比8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨后涂覆在泡沫镍上，烘干后压片成型，得到超级电容器电极材料。然后以3 M 氢氧化钾水溶液为电解液，在三电极体系中进行电化学测试。
附图说明
图1是实施例1所得铜钴-甘油化物模板的SEM图；
图2是实施例1所得中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球的SEM图；
图3是实施例1所得中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球的TEM图
图4是实施例1所得铜钴-甘油化物纳米球和中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球与对比例1、对比例2中所得中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球的XRD图；
图5是实施例1所得铜钴-甘油化物纳米球和中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球与对比例1所得中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球电极片在同一扫描速率下的循环伏安曲线；
图6是实施例1所得铜钴-甘油化物纳米球和中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球与对比例1所得中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球电极片在同一电流密度下的恒流充放电曲线；
图7是实施例1所得铜钴-甘油化物纳米球和中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球与对比例1所得中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球电极片的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的具体合成步骤：
（1）将0.125 mmol 三水合硝酸铜和0.25 mmol 六水合硝酸钴溶解于40 ml异丙醇溶液，再向其中加入8 ml丙三醇，磁力搅拌30 min，溶解均匀，然后转入反应釜，180℃反应6h，待冷却后离心洗涤干燥，得到铜钴-甘油化物球形纳米颗粒模板（CC-gly），其SEM图如附图1所示，结构规整且分散性好。
（2）取0.02 g上述得到的铜钴-甘油化物纳米球，将其分散于20 mL去离子水溶液中，再向其中加入0.06 g亚硒酸钠和2 ml水合肼，磁力搅拌反应5 min，溶解完全，然后转入反应釜，180℃反应2 h，待冷却后离心洗涤干燥，得到中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料(CCS-2 h)。
附图2为上述实施例1所得样品CCS-2 h的SEM图，可以看出CCS-2 h与CC-gly模板同样呈球形结构，但表面粗糙度比纳米颗粒模板有所增加。附图3的 TEM进一步表明该样品为中空结构。附图4的XRD测试则表征了样品的晶型结构，结果表明，CC-gly为无定形结构，CCS-2 h样品具有Cu7Se4和（Co,Cu）Se2等多种晶型结构。
本实施例所得的中空Cu7Se4-CuxCo1-xSe2纳米球复合材料作为超级电容器电极材料的制备及应用如下：
电极片的制备：分别以所得CC-gly和CCS-2 h样品作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，按质量比8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨后涂覆在泡沫镍上，烘干后压片成型，得到CC-gly电极片和CCS-2 h电极片。
电化学性能测试：在三电极体系中，以上述制备的电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3 M 氢氧化钾电解液中进行电化学性能测试。附图5的循环伏安测试结果表明，CCS-2 h样品具有良好的电化学性能。对应的恒电流充放电曲线（附图6）也可以看到明显的氧化还原平台，在1 A/g的电流密度下，CCS-2 h电极的比电容达到了349.1 F/g。附图7的循环曲线表明CCS-2 h具有良好的稳定性，在10 A/g电流密度下，循环5000圈之后，比电容维持在106.4%。
对比例1
为与实施例1进行对比，我们开展对比实验，进行了对比例1样品的制备。对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于在步骤（2）中的水热反应时间为6 h。
对比例1的XRD表征结果如附图4中的CCS-6 h所示，可以看到，随着反应时间从2 h增加6 h，Cu7Se4的晶粒被消耗，对应的XRD峰减弱。以对比例1所得到的CCS-6 h样品为活性物质制备的电极片，其循环伏安、恒电流充放电和循环稳定性的测试结果分别如附图5、附图6和附图7中的CCS-6 h所示。可以看到，与实施例1的CCS-2 h样品相比，CCS-6 h样品的比电容和循环性能都有所下降，以上测试结果说明，精确控制步骤（2）的反应时间为2 h所得的样品CCS-2 h，比对比例1中未精确控制反应时间的样品CCS-6 h电化学性能要好。
对比例2
为进一步与实施例1进行对比，我们又开展对比实验，进行了对比例2样品的制备。对比例2与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于在步骤（2）中的水热反应时间为12 h。
对比例2的XRD表征结果如附图4中的CCS-12 h所示，可以看到，随着反应时间进一步从6 h增加12 h，Cu7Se4的晶粒继续被消耗，对应的XRD峰继续减小，提示随着反应时间的延长，反应产物逐步由Cu7Se4-CuxCo1-xSe2向CuxCo1-xSe2转化，产物的纯度随着反应时间的增加呈现逐渐提高的趋势。这进一步表明，缩短反应时间更倾向于得到含有多种晶体的复合材料，而延长反应时间得到的产物更倾向于向单一晶型的材料转化。实例1中通过精确控制反应时间，一步得到高性能的复合材料，符合本发明设计制备非单一晶相材料的预想。
Claims (10)
1.一种中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将铜盐和钴盐溶解于异丙醇溶液，再向其中加入丙三醇，磁力搅拌至溶解均匀，然后转入反应釜，在160-200℃的温度下反应4-12 h，待冷却后离心处理，所得固体再分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到对应的铜钴-甘油化物纳米球；
（2）取上述得到的铜钴-甘油化物纳米球分散于去离子水或其他溶剂中，然后加入硒源和还原剂，磁力搅拌至溶解均匀，然后转入反应釜，在160-200℃的温度下，精确调控反应时间在0.5-5 h的范围内，使反应不进行完全，待冷却后离心处理，所得固体再分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到具有多种晶体结构的中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种；钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的离心处理是指：将从反应釜中取出的溶液先在500-12000 rpm转速下离心1-60 min，再分别用去离子水和乙醇洗涤1-4次。
4.根据权利要求1所述的一种中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的其他溶剂是指乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的一种，优选为乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的硒盐是指亚硒酸钠或者二氧化硒。
6.根据权利要求1所述的一种中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的还原剂是指水合肼或者硼氢化钠。
7.根据权利要求1所述的一种中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的精确调控反应时间在0.5-5 h的范围内，优选为2 h。
8.根据权利要求1所述的一种中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的离心处理是指：将从反应釜中取出的溶液先在500-12000 rpm转速下离心1-60 min，再分别用去离子水和乙醇洗涤1-4次。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的中空Cu7Se4—CuxCo1-xSe2纳米球复合材料在超级电容器中的应用。
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