CN108704657A - 一种红磷/石墨相氮化碳复合纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种红磷/石墨相氮化碳复合纳米片及其制备方法和应用。所述红磷/石墨相氮化碳复合纳米片是以单质红磷和体相氮化碳为原料，通过一步超声合成法制备得到。体相氮化碳在超声过程中在红磷的辅助作用下剥离成为氮化碳纳米片，同时红磷在超声中被粉碎成纳米红磷并负载在氮化碳纳米片上，形成红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。该复合纳米片可作为光催化剂实现在宽光谱可见光下进行光催化杀菌的应用，同时也具备光催化产氢的能力。红磷的负载大大拓展了催化剂的可见光响应范围，提高了光催化杀菌效率，并且该催化剂不含任何金属成分，具有制备方法简单、成本低的特点，在环保及清洁能源生产领域具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种基于红磷和石墨相氮化碳的非金属复合纳米片催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
石墨相氮化碳具有独特的层状结构和优异的化学稳定性，近年来作为非金属光催化剂应用于光催化杀菌及产氢领域。然而其可见光响应范围低(响应波长在440nm以下)，严重制约其对整个太阳光谱的利用，因此进一步提高其可见光利用范围并提高其量子效率是亟待解决的问题。同时，单质红磷近年来被发现是一种优良的光催化材料，其可响应光范围达到了700nm左右，涵盖了大部分可见光谱，是最早发现的单质光催化杀菌催化剂，同时也具备光催化产氢的能力。然而其较小的带隙导致其具有较高的光生电子-空穴复合率，不利于光催化反应的进行。因此，将具有较宽带隙的石墨相氮化碳与单质红磷复合形成异质结，不仅可以解决石墨相氮化碳的光响应小的问题，同时由于异质结的形成降低了光生电子-空穴复合率，可以极大提高光催化量子效率和杀菌效率。
目前单质红磷和氮化碳的复合仅局限于体相材料的简单机械混合，但是对光催化性能的提升十分有限。研究表明将层状的体相石墨相氮化碳材料进行剥离形成纳米片，可进一步提高其光生电子-空穴分离率。因此，发展材料制备方法将单质红磷负载于石墨相氮化碳纳米片上可实现宽光谱响应的高电子-空穴分离率的复合催化剂。在此方面，超声合成法可将单质红磷粉碎形成纳米级红磷颗粒，可作为插层材料辅助石墨相氮化碳的液相剥离，超声的空化效应形成的局部高温高压可使纳米红磷同时以化学键结合负载于氮化碳纳米片上形成红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
截至目前，未见有关于红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法及其在宽光谱响应光催化杀菌和产氢方面的相关研究和报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服单一的光催化剂在光响应范围及光催化性能方面的不足，发展红磷/石墨相氮化碳复合纳米片光催化剂，并提供一种经济便宜的一步合成法用以制备此催化剂，大幅降低应用成本。
本发明的目的是提供一种基于红磷和石墨相氮化碳的复合纳米片的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的基于红磷和石墨相氮化碳的复合纳米片。
本发明的再一目的是提供上述基于红磷和石墨相氮化碳的复合纳米片的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种红磷/石墨相氮化碳复合纳米片，所述红磷/石墨相氮化碳复合纳米片由红磷和体相石墨相氮化碳相结合，采用超声合成法制得。
一种红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1.选择合适前驱体，采用热聚合法制备体相石墨相氮化碳材料；
S2.采用水热法对红磷进行纯化处理；
S3.将体相石墨相氮化碳和纯化后的红磷加水混合后，进行超声处理，得到的悬浊液经离心、洗涤、烘干后即得红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
优选地，步骤S1所述前驱体为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素或硫脲。
优选地，步骤S1所述热聚合法为以升温速度2～10℃/min在480～620℃恒温加热1.5～2.5小时。
优选地，步骤S2所述水热法的反应温度为100～200℃,反应时间为2-12小时。
优选地，步骤S3所述加入的纯化后的红磷和体相石墨相氮化碳的质量比为0.5：1～4:1。
优选地，步骤S3所述的加水量为20～150mL。
优选地，步骤S3所述超声处理的超声频率为20～50kHz，超声时间为4～15h。
红磷/石墨相氮化碳复合纳米片在宽光谱光催化杀菌中的应用，所述宽光谱光催化的光响应波长范围为420～700nm。
红磷/石墨相氮化碳复合纳米片在宽光谱光催化产氢中的应用，所述宽光谱光催化的光响应波长范围为420～700nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将单质红磷和石墨相氮化碳相结合，采用超声合成法一步制备得到红磷/石墨相氮化碳复合纳米片，能够大幅降低制备成本。本发明制备出的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片光催化剂可实现宽光谱响应的光催化杀菌和光催化产氢的应用，其杀菌和产氢效率高于纯红磷和氮化碳。
附图说明
图1为本发明红磷/石墨相氮化碳复合纳米片材料的透射电镜图；
图2为本发明的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片与纯红磷和氮化碳的光催化杀菌效率对比图。
图3为本发明的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片材料的不同波长光催化产氢效率图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
本实施例为制备红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的具体实施例。
一种红磷/石墨相氮化碳复合纳米片，所述红磷/石墨相氮化碳复合纳米片由红磷和体相石墨相氮化碳相结合，采用超声合成法制得。
所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1.选择合适前驱体，采用热聚合法制备体相石墨相氮化碳材料；
具体为：选择三聚氰胺作为前驱体，将5g三聚氰胺置于坩埚中，在550℃恒温加热2小时(升温速度5℃/min)，待温度冷却后，将样品研磨成黄色粉末，得到石墨相氮化碳体相材料，保存在干燥器中备用；
S2.采用水热法对红磷进行纯化处理；
将2g商用单质红磷加入20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水15mL，置于烘箱中，在200℃恒温加热10小时。固体产物经离心、洗涤、烘干后得到红色粉末状纯化红磷，保存在干燥器中备用；
S3.将体相石墨相氮化碳和纯化后的红磷加水混合后，进行超声处理，得到的悬浊液经离心、洗涤、烘干后即得红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
将0.1g上述步骤得到的体相石墨相氮化碳和0.15g上述步骤得到的纯化红磷置于玻璃容器中，加40mL去离子水混合后，搅拌10min，然后置于超声仪器中进行超声处理，频率35kHz，超声时间6h。反应完成后，得到的悬浊液经离心、洗涤、烘干后即得红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
实施例2：
本实施例为制备红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的具体实施例。
一种红磷/石墨相氮化碳复合纳米片，所述红磷/石墨相氮化碳复合纳米片由红磷和体相石墨相氮化碳相结合，采用超声合成法制得。
所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1.选择合适前驱体，采用热聚合法制备体相石墨相氮化碳材料；
具体为：选择三聚氰胺作为前驱体，将5g三聚氰胺置于坩埚中，在480℃恒温加热1.5小时(升温速度2℃/min)，待温度冷却后，将样品研磨成黄色粉末，得到石墨相氮化碳体相材料，保存在干燥器中备用；
S2.采用水热法对红磷进行纯化处理；
将2g商用单质红磷加入20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水15mL，置于烘箱中，在100℃恒温加热2小时。固体产物经离心、洗涤、烘干后得到红色粉末状纯化红磷，保存在干燥器中备用；
S3.将体相石墨相氮化碳和纯化后的红磷加水混合后，进行超声处理，得到的悬浊液经离心、洗涤、烘干后即得红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
将0.1g上述步骤得到的体相石墨相氮化碳和0.05g上述步骤得到的纯化红磷置于玻璃容器中，加20mL去离子水混合后，搅拌10min，然后置于超声仪器中进行超声处理，频率20kHz，超声时间4h。反应完成后，得到的悬浊液经离心、洗涤、烘干后即得红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
实施例3：
本实施例为制备红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的具体实施例。
一种红磷/石墨相氮化碳复合纳米片，所述红磷/石墨相氮化碳复合纳米片由红磷和体相石墨相氮化碳相结合，采用超声合成法制得。
所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1.选择合适前驱体，采用热聚合法制备体相石墨相氮化碳材料；
具体为：选择三聚氰胺作为前驱体，将5g三聚氰胺置于坩埚中，在620℃恒温加热2.5小时(升温速度10℃/min)，待温度冷却后，将样品研磨成黄色粉末，得到石墨相氮化碳体相材料，保存在干燥器中备用；
S2.采用水热法对红磷进行纯化处理；
将2g商用单质红磷加入20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水15mL，置于烘箱中，在200℃恒温加热12小时。固体产物经离心、洗涤、烘干后得到红色粉末状纯化红磷，保存在干燥器中备用；
S3.将体相石墨相氮化碳和纯化后的红磷加水混合后，进行超声处理，得到的悬浊液经离心、洗涤、烘干后即得红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
将0.1g上述步骤得到的体相石墨相氮化碳和0.4g上述步骤得到的纯化红磷置于玻璃容器中，加150mL去离子水混合后，搅拌10min，然后置于超声仪器中进行超声处理，频率50kHz，超声时间15h。反应完成后，得到的悬浊液经离心、洗涤、烘干后即得红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
实施例4：
本实施例为测定制备的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的光催化杀菌性能的具体实施例。
光催化杀菌性能测试在石英玻璃反应器中进行。选取大肠杆菌(E.coli)作为目标灭活菌。将大肠杆菌于37℃培养16小时，获得稳定期菌种，经离心收集后，用0.9％NaCl溶液稀释成浓度为1×107cfu/mL的细菌溶液。将50mg红磷/石墨相氮化碳复合纳米片催化剂加入50mL上述细菌溶液中，置于暗处搅拌10min，然后打开氙灯光源(配备不同波长的带通可见光滤光片(λ＝420,500,550,600,650,700nm)开始反应，利用平板计数法计算菌落数目。如图2所示，所制备的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片可在80min内完全杀灭1×107cfu/mL的细菌，效果明显高于纯红磷和石墨相氮化碳。实验结果表明，本发明制备的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片光催化剂是一种具有宽光谱响应和高活性的新型光催化杀菌材料。
实施例5：
本实施例为测定制备的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的光催化产氢性能的具体实施例。
光催化产氢性能测试在密闭石英反应器中进行。将40mg红磷/石墨相氮化碳复合纳米片催化剂分散在45mL去离子水中，加入5mL三乙醇氨作为牺牲剂。反应容器抽真空后，置于暗处搅拌10min，然后打开氙灯光源(配备不同波长的带通可见光滤光片(λ＝420,500,550,600,650,700nm)开始反应，利用气相色谱检测氢气的产生量。如图3所示，所制备的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片在宽光谱不同波长下均可实现光催化产氢，其最长波长可延伸至700nm。说明本发明制备的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片光催化剂同时也是一种具有宽光谱响应和高活性的新型光催化产氢材料。
本发明的上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种红磷/石墨相氮化碳复合纳米片，其特征在于：所述红磷/石墨相氮化碳复合纳米片由红磷和体相石墨相氮化碳相结合，采用超声合成法制得。
2.根据权利要求1所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.选择合适前驱体，采用热聚合法制备体相石墨相氮化碳材料；
S2.采用水热法对红磷进行纯化处理；
S3.将体相石墨相氮化碳和纯化后的红磷加水混合后，进行超声处理，得到的悬浊液经离心、洗涤、烘干后即得红磷/石墨相氮化碳复合纳米片。
3.根据权利要求2所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S1所述前驱体为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素或硫脲。
4.根据权利要求2所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S1所述热聚合法为以升温速度2～10℃/min在480～620℃恒温加热1.5～2.5小时。
5.根据权利要求2所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S2所述水热法的反应温度为100～200℃,反应时间为2-12小时。
6.根据权利要求2所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S3所述加入的纯化后的红磷和体相石墨相氮化碳的质量比为0.5：1～4:1。
7.根据权利要求2所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的加水量为20～150mL。
8.根据权利要求2所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S3所述超声处理的超声频率为20～50kHz，超声时间为4～15h。
9.权利要求1所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片在宽光谱光催化杀菌中的应用，所述宽光谱光催化的光响应波长范围为420～700nm。
10.权利要求1所述的红磷/石墨相氮化碳复合纳米片在宽光谱光催化产氢中的应用，所述宽光谱光催化的光响应波长范围为420～700nm。
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