JP3337715B2 - 分解原料のマイルド水素化分解用触媒及びその製造方法 - Google Patents

分解原料のマイルド水素化分解用触媒及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分解石油留分及び残油の
マイルド（ｍｉｌｄ）水素化分解用触媒に係る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】接触マ
イルド水素化分解法は、分解石油留分の重質留分又は残
油を中間留分に転化させる石油精製工程である。
【０００３】反応の第１段階では、多環式芳香族を含む
原料油を単に水素化し、その後、更に水素化しながら水
素化分解する。その後のマイルド水素化分解工程で多環
式芳香族を単環式芳香族及びパラフィンに水素化分解す
る。マイルド水素化分解工程中に有機窒素及び硫黄化合
物はアンモニア及び硫化水素に夫々転化され、スウィー
トニングされた産物を生成する。
【０００４】典型的なマイルド水素化分解工程では、水
素化機能と酸性機能との両方を有する触媒に原料油を接
触させる。水素化機能はニッケル−タングステン、ニッ
ケル−モリブデン、コバルト−モリブデンのような金属
の組み合わせ、及びプラチナ、パラジウム、オスミウム
等のような貴金属の使用により提供される。酸性機能
は、ケイ素、リン、ホウ素、フッ素、マグネシウム、チ
タン、ジルコニウム等のような触媒の表面酸性度を改善
する添加剤により改質されたアルミナから一般に構成さ
れる触媒支持体により提供される。
【０００５】特定の生成物を得るために、残油を中間留
分に水素化転化させ、これらの残油に含まれる芳香族化
合物を飽和させるための高活性且つ選択的な触媒を開発
及び市販するべく甚大な努力が払われてきた。
【０００６】例えばＯ’Ｈａｒａ名義の米国特許第３０
１６３４６号は、アルミナとより少量のチタニア（０．
５〜５．０重量％）に支持されたニッケル−モリブデン
触媒について記載している。触媒は、最終触媒の重量の
約５〜１０重量％のモリブデン、約０．１〜０．７重量
％のコバルト及び約１〜５重量％のニッケルを含有す
る。触媒は水素化脱窒素活性を有しており、更に、標準
相対活性試験でナフサの熱分解中間留分を水素化処理す
るために触媒を使用する場合に触媒上に過剰のコークの
沈積を生じるような水素化分解反応を阻止する。Ｏ’Ｈ
ａｒａの特許に記載されているアルミナ−チタニア支持
体は、四塩化チタン溶液、水酸化アンモニウム水溶液及
び塩化アルミニウムから水酸化アルミニウムと水酸化チ
タンの共沈により製造され、３．７重量％のチタンを含
有する。
【０００７】Ｑｕａｙｌｅ名義の米国特許第４４６５７
９０号は、アルミナ及びチタニアの共沈支持体に担持さ
れた触媒モリブデン及びニッケルを含有する水素化脱窒
素触媒を開示している。支持体は、硫酸アルミニウム及
び硫酸チタンの溶液から共沈される。支持体中のチタニ
アは、触媒の５重量％以上を構成する。形成されたヒド
ロゲルを、触媒支持体を形成するための標準技術により
処理する。触媒金属をその後、支持体に含浸させる。触
媒のモリブデン含有量は１０〜２５重量％（ＭｏＯ3と
して）であり、ニッケル含有量は２〜１０重量％（Ｎｉ
Ｏとして）である。しかしながら、この特定の触媒は機
械的特性が比較的低く、製造中に押し出し成形するのは
困難である。
【０００８】ヨーロッパ特許出願第０１９９３９９号
は、改善された水素化脱硫及び水素化脱窒素活性を有す
る炭化水素転化触媒の製造方法を開示している。触媒
は、モリブデン又はタングステンのいずれかであるＶＩ
−Ｂ族金属と、コバルト又はニッケルのいずれかである
ＶＩＩＩ族金属とをチタニア含有アルミナ支持体と組み
合わせることにより構成される。触媒は、３：１〜１
５：１のＡｌ2Ｏ3：ＴｉＯ2のモル比となるように配合
したαアルミニウム・１水和物と二酸化チタン、Ａｌ2
Ｏ3１００重量部につき２．５〜３．５重量部の濃度の
酢酸、及び押し出し成形可能な混合物を生成するために
十分な量の水を混合することにより製造される。その
後、混合物を押し出し成形し、カ焼する。金属を常法に
より支持体に含浸させる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の三元金属触媒
は、石油留分及び残油のマイルド水素化分解に有用であ
る。これらの触媒は、分解原料又は減圧軽油をディーゼ
ル油にマイルド水素化分解するために選択的である。使
用中、本発明の触媒は芳香族化合物を飽和化合物に有効
に転化する。また、本発明の触媒は良好な水素化脱窒素
活性、良好な水素化脱硫活性を有しており、触媒により
処理される石油留分及び残油中のコークス又は他の炭素
不純物による失活に耐える。その結果、本発明の触媒は
通常、約２４カ月以上の有効寿命を有する。
【００１０】本発明の触媒はチタニア及びアルミナの支
持体を有しており、チタニアの含有量は支持体の重量の
約５〜１５重量％、好ましくは約６〜１０重量％であ
る。支持体は支持体の重量に基づいて約０．４ｃｍ3／
ｇ〜約０．８ｃｍ3／ｇの細孔容積を有する。支持体中
の細孔の少なくとも約９５％は約２０Å〜約５００Åの
直径を有する。触媒支持体は、約１３０ｍ2／ｇ触媒〜
約３００ｍ2／ｇ触媒の表面積を有する。触媒は更に、
３種の金属により構成される触媒の触媒活性相を有す
る。１種の金属は周期律表のＶＩ−Ｂ族から選択され
る。他の２種の金属は周期律表のＶＩＩＩ族から選択さ
れ、各々ＶＩＩＩ族の第１遷移系列及びＶＩＩＩ族の第
２遷移系列から選択される。
【００１１】ＶＩ−Ｂ族元素は好ましくはタングステン
（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）である。第１遷移系列か
らの好適ＶＩＩＩ族元素はニッケル（Ｎｉ）又はコバル
ト（Ｃｏ）であり、第２遷移系列からの好適ＶＩＩＩ族
元素はルテニウム（Ｒｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）であ
る。ＶＩ−Ｂ族元素の含有量は、対応する酸化物として
換算した場合、触媒総重量の約６〜３０重量％である。
ＶＩＩＩ族第１遷移系列元素（例えばニッケル又はコバ
ルト）の含有量は、対応する酸化物として換算した場
合、触媒総重量の約２〜１０重量％である。ＶＩＩＩ族
第２遷移系列元素の含有量は触媒総重量の約０．１〜１
重量％である。
【００１２】本発明の触媒は、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ
ＰＳ）により決定した場合、一般に式（金属）／（金属
＋アルミニウム）により表される所定の信号バンド強度
比を示す。これは、金属のピーク面積と、触媒支持体中
の同一金属のピーク面積＋アルミニウム（アルミナとし
て）のピーク面積との比である。これらのバンド強度比
はＶＩ−Ｂ族元素、好ましくはタングステン又はモリブ
デンでは約４〜１２であり、第１遷移系列のＶＩＩＩ族
元素、好ましくはニッケル又はコバルトでは約１〜９で
あり、第２遷移系列のＶＩＩＩ族元素では約０．１〜３
であり、チタンでは約１〜１０である。触媒は、８０容
量％過剰の２００°＋留分を含有する分解原料を水素化
分解するために特に適している。
【００１３】本発明の触媒は、まず触媒支持体を形成
し、この支持体に触媒的に活性な金属を含浸させ、その
後、含浸させた触媒を所定の制御条件下で乾燥させるこ
とにより製造される。触媒支持体は、硫酸アルミニウム
及びチタニル塩水溶液の混合物にアルミン酸ナトリウム
水溶液を加えてチタン及びアルミニウムヒドロゲルを沈
殿させることにより製造される。沈殿したヒドロゲルを
洗浄し、約５０〜１５０℃で１〜８時間乾燥させる。乾
燥させた支持体を次に好ましくは酢酸のような有機弱酸
及び水と混合してペーストを形成し、ペレット状に押し
出し成形する。押し出し成形したペレットは、支持体の
重量の約５〜３０重量％好ましくは約６〜１５重量％の
チタニア（酸化チタン）を含有する。押し出し成形した
ペレット、即ち触媒支持体をその後、乾燥及びカ焼す
る。
【００１４】乾燥させた支持体にまずＶＩ−Ｂ族金属
塩、好ましくはタングステン又はモリブデン塩の溶液を
含浸させる。溶液中の金属濃度は、触媒の重量に基づい
て約６〜３０重量％のこの金属の濃度（対応する酸化物
の重量として換算）を提供するのに十分である。含浸さ
せた支持体を約３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２
０℃で乾燥させ、まず約３００〜４００℃で２時間カ焼
した後、約４５０〜５５０℃で３時間カ焼する。
【００１５】次に、含浸させた支持体に更にＶＩＩＩ族
の第１遷移系列元素（即ちコバルト、ニッケル又は鉄、
好ましくはコバルト又はニッケル）と、ＶＩＩＩ族の第
２遷移系列元素（即ちロジウム、ルテニウム又はパラジ
ウム、好ましくはルテニウム又はパラジウム）の溶液を
含浸させる。好ましくはこの２種の含浸は同時に行う。
溶液中の金属濃度は、触媒の重量に基づいて約２〜１０
重量％の第１遷移系列ＶＩＩＩ族元素濃度、約０．１〜
１重量％の第２遷移系列ＶＩＩＩ族元素濃度を提供する
ために十分である。こうして更に含浸させた触媒を次
に、上記と同様に、即ち約３０〜１５０℃、好ましくは
６０〜１２０℃で乾燥させ、約３００〜４００℃で２時
間、次いで約４５０〜５５０℃で約３時間カ焼する。
【００１６】本発明の触媒は、水素化分解条件、典型的
には温度約３５０〜４００℃、圧力約６００〜２０００
ｐｓｉｇ、液空間速度約０．１ｈ-1〜５ｈ-1、及び水素
対炭化水素原料比約２００Ｎｍ3／ｍ3〜９００Ｎｍ3／
ｍ3を含む条件下で触媒を分解原料に接触させることに
より、分解石油炭化水素原料をマイルドに水素化分解す
るために使用される。
【００１７】好ましい実施態様の詳 細な説明 本発明は、単一の支持体と該支持体上の３種類の触媒活
性元素とを使用する改善された触媒に関する。支持体は
アルミナ及びチタニアを材料とし、硫酸アルミニウム溶
液と組合わせたチタニル（ＴｉＯ2+）塩水溶液をヒドロ
ゲルとして共沈させることにより製造する。共沈はアル
ミン酸ナトリウム溶液の添加によって行う。このような
チタニル塩溶液の具体例としては、ハロゲン化チタニ
ル、例えば塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ2）、及び硫酸チ
タニル（ＴｉＯＳＯ4）の溶液が挙げられる。好ましく
は、第二又は第三遷移系列の第ＶＩ−Ｂ族遷移元素、即
ちモリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を、第一
遷移系列の第ＶＩＩＩ族遷移元素、即ちコバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉄（Ｆｅ）、並びに第二遷
移系列の第ＶＩＩＩ族遷移元素、即ちルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）と
一緒に、アルミナ及びチタニアからなる多孔質支持体上
の３種類の触媒活性元素として存在させる。
【００１８】触媒支持体の形成にチタニル（ＴｉＯ2+）
塩を使用すると、生成されたヒドロゲルの洗浄時に硫酸
塩をより容易に除去できることが判明した。また、チタ
ニル塩を使用すると触媒支持体の押出しをより効率的に
行うことができ、触媒支持体のテクスチャー（性質、組
織）が改善されると共に表面酸度が増加する。適当なチ
タニル塩溶液は、四塩化チタン又は三塩化チタンの加水
分解によって容易に得ることができる。
【００１９】形成した触媒支持体のチタニア含量は、触
媒支持体の約５重量％〜約３０重量％、好ましくは約６
重量％〜約１５重量％である。この方法で支持体を製造
すると、チタンイオン及びアルミニウムイオンが支持体
全体を通してより密接に混合され、そのため支持体マト
リクスにおける相互の金属置換が容易になる。これはひ
いては、支持体の酸度を高める効果がある。最適な支持
体表面酸度は、支持体のチタン対アルミニウムのモル比
が約１：９の時に得られる。
【００２０】沈澱したアルミナ及びチタニアのヒドロゲ
ルは噴霧乾燥し、次いで得られた乾燥粉末を酢酸のよう
な有機酸の水溶液の存在下でブレンドする。所望であれ
ば、硝酸のような無機酸の水溶液を使用することもでき
る。好ましいのは、酢酸を約０．３５Ｍ〜約０．５Ｍ
（約２容量％〜約３容量％の酢酸）の濃度で含む酸水溶
液である。この粉末及び溶液はペースト状にブレンド
し、押出しにかける。押出したペーストは約３０℃〜約
８０℃、好ましくは約６０℃で約２時間乾燥し、且つ約
６０℃〜約１５０℃、好ましくは約１２０℃で３時間乾
燥する。次いで、乾燥した支持体を約３００℃〜約４０
０℃、好ましくは約３５０℃で２時間か焼し、且つ４５
０℃〜６００℃、好ましくは約５５０℃で約３時間か焼
する。
【００２１】形成した触媒支持体は表面積が約１３０ｍ
2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇ、好ましくは約１４０ｍ2／ｇ
〜約２５０ｍ2である。この触媒支持体の孔の容積は約
０．４ｃｍ3／ｇ〜約０．８ｃｍ3／ｇ、好ましくは約
０．４５ｃｍ3／ｇ〜約０．６５ｃｍ3／ｇである。この
触媒支持体の孔の大きさは直径約２０オングストローム
〜約５００オングストロームである。孔の総容積の少な
くとも約９５％はこの範囲の大きさの孔からなる。
【００２２】本発明の代表的な触媒支持体の孔の表面積
及び分布を、Ｂｒａｕｎａｕｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６０：３０９（１９３８）に記載の窒素
Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（Ｂ
−Ｅ−Ｔ）法を用いて測定した。結果を下記の表Ｉに示
す。
【００２３】
【表１】 押出した触媒支持体の球又はペレットは、約０．２５ｃ
ｍ〜約０．０８ｃｍの直径を有するのが好ましい。押出
した粒子の長さは約２．５〜約５ｍｍである。触媒の構
造強度（ベッド強度）は約７ｋｇ／ｃｍ2〜約２０ｋｇ
／ｃｍ2である。触媒活性相を構成する３種類の金属成
分は２ステップ操作で触媒支持体に添加（ｌｏａｄ）す
る。まず、第ＶＩ−Ｂ族元素を支持体に含浸させる。第
ＶＩ−Ｂ元素は金属塩溶液、好ましくはタングステン塩
又はモリブデン塩溶液の形態で支持体に含浸させるのが
好ましい。金属濃度は、第ＶＩ−Ｂ族金属の濃度を（対
応する金属酸化物の重量で表して）触媒の約６重量％〜
約３０重量％、好ましくは約１２重量％〜約３０重量％
とするのに十分な値にする。好ましい実施態様の１つで
は、含浸溶液を約４〜約６のｐＨでの緩衝状態とする。
含浸した触媒は約３０℃〜約１５０℃の温度で、好まし
くは６０℃で２時間且つ１２０℃で３時間というように
２つのステップに分けて乾燥し、最初は約３００℃〜約
４００℃で約２時間、次いで約４５０℃〜約５５０℃で
約３時間か焼する。次いで、含浸した支持体を更に、第
ＶＩＩＩ族（第一遷移系列）元素、即ちコバルト、ニッ
ケル又は鉄、好ましくはコバルト又はニッケル、並びに
第ＶＩＩＩ族第二遷移系列元素、即ちルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）、
好ましくはＲｕもしくはＰｄで同時含浸処理する。好ま
しくは、触媒の重量に基づいた対応する酸化物の重量で
表して約２重量％〜約１０重量％の第ＶＩＩＩ族元素
（第一遷移系列）を支持体に添加する。第ＶＩＩＩ族第
二遷移系列元素は触媒総重量の約０．１重量％〜約１重
量％の量で支持体に添加する。含浸溶液は約４〜約６の
ｐＨでの緩衝状態とするのが好ましい。好ましい含浸溶
液では、ＮｉＯ濃度が約４０〜約１６０ｇ／リットルで
あり、Ｒｕ濃度が約１〜約１２ｇ／リットルである。更
に含浸した触媒は約３０℃〜約１５０℃、好ましくは６
０〜１２０℃で約３時間乾燥し、約３００℃〜約４００
℃で約２時間か焼し、且つ約４５０℃〜約５００℃で約
３時間か焼する。
【００２４】このように好ましい金属の特定の組合わせ
を前述のチタニア／アルミナ支持体に添加すると、触媒
の水素化機能を向上させる触媒支持体上での金属分散が
得られる。金属のこのような特定の組合わせは、第ＶＩ
ＩＩ族（第一遷移系列）／第ＶＩ−Ｂ族系の活性を増加
させ、その結果原料の芳香族の炭素−炭素二重結合が飽
和状態になり、コークスデポジット層の構築による触媒
失活に対する耐性が得られる。第ＶＩＩＩ族（第一遷移
系列）／第ＶＩ−Ｂ族系は、第ＶＩＩＩ族第二遷移系列
元素の存在に起因する高い水素化能力を与える。
【００２５】前述の二重含浸プロセスを使用すれば、含
浸溶液中の金属沈澱を防止するための添加剤は不要であ
る。また、この二重含浸によって、第ＶＩ−Ｂ族元素が
多孔質触媒支持体中により良く浸透する。
【００２６】本発明の触媒では、支持体に含浸した触媒
活性元素成分がより良く分散される。触媒の特性は、支
持体表面での活性元素の分散と直接的な関係がある。
【００２７】触媒支持体上の元素の分散はＸ線光電子分
光法（ＸＰＳ）によって測定し得る。この方法では、Ｘ
ＰＳ中に送出される信号によって、触媒表面上の元素の
量を測定し計算することができる。
【００２８】ＸＰＳ法はＸ線によって材料の原子を励起
し、光放出によって放出された電子のエネルギースペク
トルを測定することからなる。Ｘ線は触媒支持体に数オ
ングストロームしか浸透しないため、得られるスペクト
ルは触媒の表面に存在する元素の量の測定値を表すこと
になる。ＸＰＳ測定は、Ｘ線源とエネルギー分析器と検
出システムとを含むＬｅｙｂｏｌｄ ＬＨＳ−１０装置
を用いて行う。この装置は、５０ｅＶのステップエネル
ギーで３００ワットを発生するマグネシウム陰極（Ｍｇ
Ｋ）により供給されるｈ＝１２５３．６ｅＶのエネル
ギーレベルで作動する。炭素（１ｓ，２８５ｅＶ）及び
アルミニウム（２ｐ，７４．８ｅＶ）は結合エネルギー
を計算するための基準として使用される。
【００２９】金属の表面分散は、触媒に添加した各金属
に対応するＸＰＳ信号強度ピークに対する総面積を測定
することによって調べる。各元素の信号バンド強度比
（ｓｉｇｎａｌ ｂａｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒａｔ
ｉｏ）は、各元素のピークの面積を該元素の面積とアル
ミニウムピークの面積との和で割ることによって算出す
る。例えば、支持体上のコバルトの分散を測定する場合
は、Ｃｏで表されるコバルトピークの面積を、コバルト
ピークの面積とＡｌで表されるアルミニウムピークの面
積との和で除算する。これを一般式で示すと、（Ｃｏ）
／（Ｃｏ＋Ａｌ）となる。
【００３０】本発明の好ましい実施態様における支持体
上の金属の信号バンド強度比は、触媒上の第ＶＩ−Ｂ族
元素の場合が約１〜約９、触媒に添加された第ＶＩＩＩ
族第一遷移系列元素の場合が約４〜約１２、触媒上の第
ＶＩＩＩ族第二遷移系列元素の場合が約０．１〜約３、
触媒表面上のチタンの場合が約１〜約１０である。
【００３１】酸化物前駆体触媒は、使用の前に、還元−
スルフィド化反応によって活性化する。この反応は、酸
性の支持された金属を、水素化処理時に触媒活性を示す
物質である金属スルフィドに変換する。このスルフィド
化プロセスはＨ2Ｓ／Ｈ2雰囲気下で行う。この雰囲気は
約１重量％〜約１０重量％の硫黄を含む。このスルフィ
ド化プロセスは大気圧で、約２００℃〜約４５０℃の温
度で行う。
【００３２】スルフィド化プロセス、従って触媒の活性
化は、スルフィド化剤（スパイキング剤）、例えばジメ
チルスルフィド、ジメチルジスルフィド、カーボンジス
ルフィド等からの硫黄を約０．５重量％〜約５重量％含
むＨ2と減圧ガス油又は軽油との２相形気体−液体混合
物中で行うこともできる。この別のスルフィド化プロセ
スは、約２００ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇの圧力と、
約２３０℃〜約４００℃の温度とで、温度を約１５℃〜
約３０℃／時の割合で段階的に上昇させながら行う。ス
ルフィド化中の気体−液体混合物の容量空間速度（ｖｏ
ｌｕｍｅｔｒｉｃ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は
約１〜約３ｈ-1である。
【００３３】本明細書に記載の概念をより明らかにする
ために、以下に実施例を挙げる。但し、これらの実施例
は非限定的であって本発明の範囲を限定するものではな
い。
【００３４】
【実施例】実施例１ ：Ｎｉ−Ｗ−Ｒｕ／ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3触媒の
製造 次の手順で製造した触媒は、“Ｎｉ−Ｗ−Ｒｕ／ＴｉＯ
2−Ａｌ2Ｏ3”と表記する、チタニア−アルミナ担体に
付着させたニッケル−タングステン−ルテニウム金属系
触媒であった。
【００３５】硫酸アルミニウム［Ａｌ2（ＳＯ4）3；
１．５ｋｇ；２６０ｇ／ｌ］と塩化チタニル［ＴｉＯＣ
ｌ2；５ｌ；１２０ｇ／ｌ］とを一緒にして溶液を製造
した。アルミン酸ナトリウムを３ｋｇ含有するアルミン
酸ナトリウム（３００ｇ／ｌ）溶液を上記のように製造
した混合金属イオン溶液に添加して、該溶液を約７から
約８の比較的一定したｐＨ値とした。スラリーが得られ
た。このスラリーを濾過し、水で２回濯いでから噴霧乾
燥した。得られた粉末を酢酸（２．５容量％）の水溶液
とブレンドした。粉末１ｇ当たり約０．６ｃｃの酢酸溶
液を添加して、ペーストもしくはドウ（ｄｏｕｇｈ：練
り粉）のような稠度を有する物質を得た。この物質を押
出成形して長さ約０．１６ｃｍから約０．１２ｃｍの、
円柱形、三葉形、四葉形等といった様々な形状のペレッ
トとした。押し出した組成物を乾燥し（６０℃で２時
間；１２０℃で３時間）、かつか焼した（３５０℃で２
時間；５５０℃で３時間）。乾燥及びか焼は空気中で大
気圧下に行なった。
【００３６】か焼した担体ペレットを、連続する２ステ
ップで含浸した。第一のステップで担体ペレットを、メ
タタングステン酸アンモニウム（ＷＯ3として２０重量
％）を含有する溶液に浸漬した。ペレットを、空気中で
大気圧下に上述のように乾燥し、かつか焼した（３５０
℃で２時間；４８０℃で３時間）。次に、乾燥した含浸
ペレットを硝酸ニッケル（ＮｉＯとして６重量％）及び
酸化ルテニウム（０．６重量％）の溶液と一緒にし、そ
れによって該ペレットを更にニッケル及びルテニウムで
も含浸した。含浸の済んだペレットは上述のように乾燥
及びか焼した。
【００３７】製造した触媒は、６６．４重量％のＴｉＯ
2＋Ａｌ2Ｏ3に担持された約２０重量％のＷＯ3と、約６
重量％のＮｉＯと、約０．６重量％のＲｕＯ2とを有し
た。
【００３８】ルテニウム塩の替わりにパラジウム塩を用
いて、別の触媒を同様方法で製造した。得られた触媒
は、６８．５重量％のＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3に担持された
約２０重量％のＷＯ3と、約６重量％のＮｉＯと、約
０．５重量％のＰｄＯ2とを有した。
【００３９】上述の触媒を、予め水素化処理した、分解
した石油炭化水素原料を用いて評価した。原料を、アル
ミナ担体上のニッケル及びモリブデン保有触媒並びにコ
バルト及びモリブデン保有触媒を用いて予め水素化処理
した。この処理は、温度約３６０〜３８０℃、圧力約６
００ｐｓｉｇ〜約１，５００ｐｓｉｇ、及び液空間速度
約０．５ｈ-1〜約１ｈ-1で行なった。
【００４０】製造した触媒は使用前に、二硫化炭素での
硫化物化によって活性化した。硫化物化操作ではまず、
触媒を約５０ｐｓｉｇで水素ガス流下に約１２０℃で約
２時間乾燥した。あるいは他の場合には、乾燥の際に窒
素のような不活性ガスを用いることも可能である。
【００４１】その後、触媒に通すガス流を維持しつつ乾
燥温度を毎時約３０℃の速度で漸次上昇させて約１８０
℃とした。約１８０℃の温度に到達したところで、約２
重量％のＣＳ2を含有する軽油原料と水素とを触媒に注
入した（Ｈ2／炭化水素比 約３００Ｎｍ3／ｍ3；ＬＨ
ＳＶ 約２ｈ-1；圧力 約３００ｐｓｉｇ）。
【００４２】次に、触媒温度を上記と同じ速度、即ち毎
時約３０℃の速度で約２６０℃まで高めた。２６０℃に
約５時間維持した後、触媒温度を再び毎時約３０℃の速
度で高め、最終温度を約３２０℃とした。触媒を約３時
間３２０℃に維持し、この間先に述べた条件下に原料流
を触媒に通し続けた。
【００４３】使用時、本発明の粒状触媒を分解した石油
炭化水素原料と水素化分解条件下に、分解した石油炭化
水素原料の少なくとも一部をディーゼルオイルに変換す
るのに十分な期間だけ接触させる。上記分解した原料の
典型的なものは、約５５〜６５容量％の芳香族炭化水素
と、０．１重量％〜約０．５重量％の硫黄と、約６００
ｐｐｍ（重量に基づく）を越えない窒素とを含有する。
通常、水素化分解の際の処理の流れは、水素ガスを原料
と混合すること、得られた混合物を加熱すること、及び
所定の水素分圧下に普通は固定床反応器である反応器内
で触媒と接触させることを含む。水素化分解処理は、温
度約２００℃〜約４２５℃、及び圧力約１００ｐｓｉｇ
〜約２，０００ｐｓｉｇで実施し得る。
【００４４】マイルドな水素化分解を実現する本発明の
触媒をその中で用い得る反応器は、温度約３５０〜約４
００℃、好ましくは約３６０℃〜約３８０℃、全圧約６
００ｐｓｉｇ〜約２，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約７
５０ｐｓｉｇ〜約１，５００ｐｓｉｇ、及び液空間速度
（ＬＨＳＶ）約０．１ｈ-1〜約５ｈ-1、好ましくは約
０．１ｈ-1〜約２ｈ-1の下で作動させ得る。
【００４５】マイルド水素化分解処理のための水素対炭
化水素原料装填比は、本発明の触媒を用いる場合は好ま
しくは約２００Ｎｍ3／ｍ3〜約９００Ｎｍ3／ｍ3で、約
４００Ｎｍ3／ｍ3〜約９００Ｎｍ3／ｍ3であれば更に好
ましい（Ｎｍ3＝ｍ3 ＠ＳＴＰ）。上記諸条件は、本発
明の触媒の機能に最適の環境をもたらす。
【００４６】実施例２：従来技術によるＮｉ−Ｍｏ−Ｐ
／ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3触媒の製造 ヨーロッパ特許第０ １９９ ３９９号にその全体が開
示されている方法を用いて、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ／ＴｉＯ2
−Ａｌ2Ｏ3触媒を製造した。アルファアルミン酸塩粉末
及びチタニア粉末を向流バッチマラーに装填し、３０分
間乾燥状態で予備混合した。水及び酢酸をマラーに２分
間にわたって加え、得られた混合物を３０分間混練し
た。別のアリコートの水を添加し、更に１５分間混練を
継続した。得られた物質を押出成形し、乾燥（１５０℃
で１２時間）かつか焼（５６６℃で２時間）して触媒担
体を形成した。
【００４７】モリブデン酸アンモニウムの溶液をリン酸
のアンモニウム塩の溶液と室温で混合した（アンモニウ
ム塩＝２５０ｇ／ｌ；リン酸＝３０ｇ／ｌ）。混合物に
硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ；３７５ｇ／
ｌ］を添加し、この溶液で触媒担体を含浸した。得られ
た触媒は、担体の重量の１２重量％がモリブデン（Ｍｏ
Ｏ3として）、５重量％がニッケル（ＮｉＯとして）、
１．５重量％がリン（Ｐ2Ｏ5として）、及び６重量％が
チタニアという化学組成を有した。担体に付着させた金
属の量は、Ｍｏ、Ｎｉ及びＴｉについては原子吸光法
で、Ｐについては誘導電流（プラズマ）発光法で測定し
た。金属の分散はＸＰＳ法で測定した。含浸済みの担体
を乾燥及びか焼した。触媒をＨ2／Ｈ2Ｓ流と接触させて
活性化した（２００℃で１時間；２６０℃で１時間；及
び３７０℃で２時間）。いずれの重量も完成した触媒の
重量に基づく。
【００４８】実施例３：従来技術のＮｉ−Ｍｏ−Ｐ／Ａ
ｌ2Ｏ3触媒 米国特許第４６００７０３号に概説された手順でＮｉ−
Ｍｏ−Ｐ／Ａｌ2Ｏ3触媒を製造した。硝酸ニッケル
（５.０重量％のＮｉＯ）、ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム（１５.５重量％のＭｏＯ3）及びリン酸（７.５
重量％のＰ2Ｏ5）を支持体に与えるために、γ−アルミ
ナに上記の溶液を同時含浸させた。触媒支持体の表面に
付着した金属の量を、Ｍｏ及びＮｉに関しては原子吸光
法、Ｐに関しては誘導電流（プラズマ）による発光法に
よって測定した。含浸した触媒を常法で乾燥しキルンで
焼成した。実施例１に記載の手順で硫化することによっ
て触媒を活性化した。
【００４９】実施例４：従来技術のＮｉ−Ｗ／Ａｌ2Ｏ3
触媒 従来のアルミナ触媒支持体の２段階含浸を用いてＮｉ−
Ｗ／Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。メタタングステン酸アン
モニウムの溶液をアルミナ支持体と合わせた。タングス
テン含浸触媒を乾燥し焼成した後で、硝酸ニッケル溶液
と合わせた。タングステン溶液はタングステン（３０５
ｇ／リットルのＷＯ3）を含有していた。ニッケル含浸
溶液は硝酸ニッケル（３３５ｇ／リットル）を含有して
いた。触媒支持体に添加された金属の量は、最終触媒の
重量に基づいてタングステン約２０重量％（ＷＯ3）、
ニッケル約５重量％（ＮｉＯ）であった。
【００５０】実施例５：本発明の触媒支持体と従来技術
の触媒支持体との特性比較 本発明の触媒支持体（実施例１）と従来技術の触媒支持
体（実施例２、３及び４）との物理的特性を比較した。
Ｅｒｗｅｋａクラッシャーを使用して触媒支持体のバル
ク圧縮強さを測定した。押出ペレットの軸方向に圧縮力
を作用させた。ある寸法の押出材料を破壊するために必
要な力を測定した。各支持体の３０〜４０個のサンプル
の圧縮強さを測定した。その平均値を以下の表２に示
す。
【００５１】全部の支持体で、比表面積及び細孔容積は
夫々、１５０〜２００ｍ2／ｇ及び０.４〜０.６ｃｍ3／
ｇの範囲であった。しかしながら、実施例１の支持体
は、従来技術の押出材料に比較して改良された機械的圧
縮強さを有していた。
【００５２】
【表２】 本発明のマイルド水素化分解用触媒は高温においても改
良された表面酸度を示す。得られた触媒の選択性が改良
されている。即ち、水素化分解された原料油の留分のう
ちで３７０℃以上の温度で水素化分解する留分を優先的
にディーゼル油に転化する。
【００５３】表３は、実施例１及び２の触媒支持体並び
に未処理のアルミナ粉末の酸度を比較したものである。
これらの材料の酸度を、約３０℃〜約４００℃の温度範
囲内の選択温度におけるピリジンの吸脱着によって測定
した。表３は、本発明の支持体（実施例１）がより大き
い酸度を有し、従ってより多数の酸部位を有することを
はっきりと示す。従って、本発明の触媒は、クラッキン
グされた原料油をディ−ゼル燃料に転化するマイルド水
素化分解に対する選択性が明らかに優れている。
【００５４】
【表３】 従来技術の触媒支持体に比較して支持体の酸度を決定す
るために、本発明の触媒を評価した。以下の表４は、本
発明の触媒が実施例２及び３の従来技術の触媒よりも多
数の酸部位を有することを示す。この場合にも、触媒の
酸度を３０℃〜４００℃の範囲内の選択温度における触
媒のピリジン吸脱着によって測定した。
【００５５】
【表４】 また、本発明の触媒においては、支持体中のアルミナと
チタニアとの間の接触が増加していた。前述のごとく、
支持体中のアルミナとチタニアとの均質な会合が触媒の
酸度を改良する。図１及び図２は、実施例１及び２のア
ルミナ−チタニア支持体の夫々のＸ線回折スペクトルを
示す。Ｘ線回折スペクトルは、回折線強度に対して回折
角２θをプロットすることによって触媒支持体の結晶質
構造を示す。図１及び図２において、強度０の点は主ピ
ークの強度に基づいてコンピュータによって決定され
た。次に、（任意の単位の）強度目盛りを等しい部分に
分割した。ピークは構造内で最も多く見られる結晶面間
間隔に対応する。図１のピークがより鮮明であること
は、本発明の触媒支持体中では特定の結晶面間間隔が最
も多く見られることを示している。図２のピークが鮮明
でないことは、アモルファス及びランダムな構造がより
多いことを明らかにしている。図１及び図２はまた、本
発明の触媒支持体の調製中にチタニアのより小さいクリ
スタリットが形成されることを示す。チタニアのより小
さいクリスタリットの形成によってクリスタリットの分
布範囲が拡大する。
【００５６】以下の表５は、実施例１及び実施例２の触
媒支持体中のチタン結合エネルギーを比較したものであ
る。測定された各軌道で約０.６ｅＶのチタニア結合エ
ネルギーの差があることは、種々の実施例の支持体が、
少なくとも支持体中のチタニアに関しては異なる構造を
有することを示している。結合エネルギーをＸＰＳによ
って測定した。
【００５７】
【表５】 実施例６：支持体に添加された本発明の触媒と従来技術
の触媒との比較 実施例１〜４の触媒の表面の金属分散を以下の表６に示
す。分散をＸＰＳによって測定した。表６は、本発明の
触媒におけるチタンの表面分散が、同様の触媒支持体組
成を有していた実施例２の従来技術の触媒で観察された
値を上回ることを示す。双方の触媒に対するチタンの実
際の添加量は同等であるにもかかわらず、本発明触媒中
のチタン分散は、実施例２の従来技術触媒中の３倍の値
を示した。
【００５８】
【表６】 本発明の触媒は長期安定性を有し、予め水素化分解され
た石油化学原料の水素化脱硫、水素化脱ニトロ及びマイ
ルド水素化分解に対して優れた活性を示す。
【００５９】以下の表７は、原料油の総重量に基づいて
イオウ（０.１７重量％）、窒素（５８０重量ｐｐ
ｍ）、３７０℃以上の留分（６２容量％）及び芳香族炭
化水素（約５０容量％）を含有する予め水素化分解した
原料油のマイルド水素化分解のために実施例１〜４の触
媒を使用したときの夫々の触媒活性を比較する。
【００６０】表６に報告した活性は標準活性試験で測定
した。表６の活性を測定するために、温度４００℃及び
圧力８００ｐｓｉｇで反応を生起させた。水素ガス（Ｈ
2）対炭化水素原料の容量比は約６００Ｎｍ3／ｍ3であ
り、液空間速度（ＬＨＳＶ）は１ｈ-1であった。
【００６１】
【表７】 本発明の触媒は、従来技術の触媒に比較して改良された
水素化脱硫及び水素化脱窒素活性を有するだけでなく、
従来技術の触媒よりも顕著に優れたマイルド水素化分解
活性を有する。
【００６２】実施例７：支持されたＮｉＷ触媒の触媒活
性に対するルテニウムの効果 以下の表８に示す組成を夫々有する支持された触媒を典
型的なマイルド水素化分解条件下に用い、予め水素化分
解された原料油を処理した。双方の場合の処理条件を以
下に示す。
【００６３】反応温度：３８０℃ 全圧力：８００ｐｓｉｇ 空間速度（ＬＨＳＶ）：０.５５ｈ-1 Ｈ2／炭化水素比：１０００Ｎｍ3／ｍ3
【００６４】
【表８】 原料油の特性： Ａ.Ｐ.Ｉ.：２６.０度 イオウ：０.３９４重量％ 窒素：４６０ｐｐｍ ３７０℃以上の留分：４２容量％ 上記の処理の結果を以下の表９にまとめる。
【００６５】
【表９】 上記のデータは、ルテニウムが水素化脱硫、マイルド水
素化分解及び芳香族炭化水素飽和活性に対してプラスの
効果を与えることを示す。
【００６６】上記の記載及び実施例は本発明の構想を説
明するために与えたものであり、特許請求の範囲によっ
て規定された本発明の範囲はこれらの記載及び実施例に
は限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミナ−チタニア触媒支持体のＸ線
回折パターンを示すグラフである。
【図２】従来技術のアルミナ−チタニア触媒支持体のＸ
線回折パターンを示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ロベルト・ガリアツソ アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・ 10022、ニユー・ヨーク、レキシント ン・アベニユー・750、トウエンテイフ アースト・フロアー (72)発明者 イルダ・ロメロ アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・ 10022、ニユー．ヨーク、レキシント ン・アベニユー・750、トウエンテイフ アースト・フロアー (72)発明者 エデイト・レイエス アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・ 10022、ニユー・ヨーク、レキシント ン・アベニユー・750、トウエンテイフ アースト・フロアー (72)発明者 リチヤード・ムノズ アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・ 10022、ニユー・ヨーク、レキシント ン・アベニユー・750、トウエンテイフ アースト・フロアー (56)参考文献 特開 昭54−81187（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C10G 47/14

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分解石油原料をマイルド水素化分解する
    ための触媒であって、 アルミナ及びチタニアからなる多孔質支持体であって、
    該支持体の重量を基準にするとアルミナが９５〜７０重
    量％の量で存在し且つチタニアが５〜３０重量％の量で
    存在する支持体と、 実質的に、元素周期律表の第ＶＩ−Ｂ族遷移元素、元素
    周期律表の第ＶＩＩＩ族の第１遷移系列の遷移元素、及
    び元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の第２遷移系列の遷移元
    素からなる、前記支持体上の触媒的に活性な３成分相と
    からなり、 前 記多孔質支持体が１３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの
    表面積を有しており且つその細孔の９５％以上が２０オ
    ングストローム〜５００オングストロームの細孔径を有
    しており、 前記第ＶＩ−Ｂ族遷移元素が、該触媒の重量を基準にし
    て対応する酸化物の重量に換算して表わすと６重量％〜
    ３０重量％の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第１遷移
    系列元素が、該触媒の重量を基準にして対応する酸化物
    の重量に換算して表わすと２重量％〜１０重量％の量で
    存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第２遷移系列元素が、該触
    媒の重量を基準にすると０．１重量％〜１重量％の量で
    存在する前記触媒。
  2. 【請求項２】 前記第ＶＩ−Ｂ族元素がタングステンで
    ある請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記第ＶＩ−Ｂ族元素がモリブデンであ
    る請求項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 前記第ＶＩＩＩ族の第１遷移系列の遷移
    元素がコバルトである請求項１に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記第ＶＩＩＩ族の第１遷移系列の遷移
    元素がニッケルである請求項１に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 前記第ＶＩＩＩ族の第２遷移系列の遷移
    元素がルテニウムである請求項１に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 前記第ＶＩＩＩ族の第２遷移系列の遷移
    元素がパラジウムである請求項１に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 前記触媒的に活性な３成分相が実質的に
    タングステン、ニッケル及びルテニウムからなる請求項
    １に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 前記触媒的に活性な３成分相が実質的に
    タングステン、ニッケル及びパラジウムからなる請求項
    １に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 前記多孔質支持体が、９４〜９０重量
    ％のアルミナ及び６〜１５重量％のチタニアからなる請
    求項１に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 該触媒が、前記第ＶＩ−Ｂ族元素対
    （同じ第ＶＩ−Ｂ族元素＋アルミニウム）については４
    〜１２の、前記第ＶＩＩＩ族第１遷移系列元素対（同じ
    第ＶＩＩＩ元素＋アルミニウム）については１〜９の、
    チタン対（チタン＋アルミニウム）については１〜１０
    の、前記第ＶＩＩＩ族第２遷移系列元素対（同じ第ＶＩ
    ＩＩ族元素＋アルミニウム）については０．１〜３のＸ
    線光電子スペクトル信号バンド強度比を示す請求項１に
    記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 前記触媒的に活性な３成分相が実質的
    にタングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）及びルテニウ
    ム（Ｒｕ）からなり、該触媒が、 Ｗ／Ｗ＋Ａｌ ４〜１２、 Ｎｉ／Ｎｉ＋Ａｌ １〜９、 Ｔｉ／Ｔｉ＋Ａｌ １〜１０、及び Ｒｕ／Ｒｕ＋Ａｌ ０．１〜３ のＸ線光電子スペクトル信号バンド強度比を示す請求項
    １に記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 前記触媒的に活性な３成分相が実質的
    にタングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）及びルテニウ
    ム（Ｒｕ）からなり、該触媒が、 Ｗ／Ｗ＋Ａｌ ８、 Ｎｉ／Ｎｉ＋Ａｌ ４．５、 Ｔｉ／Ｔｉ＋Ａｌ ３．７、及び Ｒｕ／Ｒｕ＋Ａｌ １ のＸ線光電子スペクトル信号バンド強度比を示す請求項
    １に記載の触媒。
  14. 【請求項１４】 前記触媒が、２０重量％のＷＯ３ 、６
    重量％のＮｉＯ、及び０．６重量％の酸化ルテニウムを
    含有しており、前記アルミナ及びチタニア支持体が該触
    媒の６６．４重量％を占めている請求項１に記載の触
    媒。
  15. 【請求項１５】 前記触媒が、２０重量％のＷＯ３ 、６
    重量％のＮｉＯ、及び０．５重量％の酸化パラジウムを
    含有しており、前記アルミナ及びチタニア支持体が該触
    媒の６８．５重量％を占めている請求項１に記載の触
    媒。
  16. 【請求項１６】 前記支持体が、０．４〜０．８ｃｍ３
    ／ｇの細孔容積を有している請求項１に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】 前記細孔容積が、０．４５ｃｍ３／ｇ
    〜０．６５ｃｍ３／ｇの範囲である請求項１６に記載の
    触媒。
  18. 【請求項１８】 有意な量の硫黄、窒素、及び芳香族成
    分を含む分解原料をマイルド水素化分解するのに適した
    触媒を製造する方法であって、 該支持構造体の重量を基準にすると９５〜７０重量％の
    アルミナと５〜３０重量％のチタニアとを含むアルミナ
    −チタニア支持構造体であって、０．４〜０．８ｃｍ２
    ／ｇの細孔容積及び１３０〜３００ｍ２／ｇの表面積を
    有し且つその細孔の９５％以上が２０オングストローム
    〜５００オングストロームの細孔径を有する支持構造体
    を用意し、 前記アルミナ−チタニア支持体に、周期律表の第ＶＩ−
    Ｂ族から選択される第１の成分を、４〜６のｐＨ値に緩
    衝した該第１金属成分の塩の水溶液中で含浸させ、該成
    分の対応する酸化物の重量に換算して表わすと６〜３０
    重量％が該第１の成分である触媒組成を得、 含浸した支持体を乾燥し、 含浸した支持体をか焼し、 乾燥した含浸支持体に更に、周期律表の第ＶＩＩＩ族の
    第１遷移系列から選択される第２の元素成分を、該触媒
    の重量を基準にすると２〜１０重量％が該第２の成分の
    酸化物である触媒組成を得るように含浸させ、更に、周
    期律表の第ＶＩＩＩ族の第２遷移系列から選択される第
    ３の元素成分を、該触媒の重量を基準にすると０．１〜
    １重量％が該第３の成分である濃度を得るように含浸さ
    せ、 含浸した支持体を更に乾燥し、 乾燥した含浸支持体をか焼することからなる方法。
  19. 【請求項１９】 前記乾燥ステップを、６０℃の温度で
    実施する請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記か焼を、まず３００℃〜４００℃
    の温度で２時間、次いで４５０℃〜５５０℃の温度で３
    時間実施する請求項１８に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記製造された触媒が、硫化によって
    活性化される請求項１８に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記硫化が二硫化炭素を用いて行われ
    る請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 硫黄、窒素、及び芳香族成分を含む分
    解石油炭化水素原料に適したマイルド水素化分解方法で
    あって、 支持体の重量を基準にするとアルミナが９５重量％〜７
    ０重量％の量で存在し且つチタニアが５〜３０重量％の
    量で存在するアルミナ及びチタニアからなる多孔質支持
    体と、実質的に元素周期律表の第ＶＩ−Ｂ族の遷移元
    素、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の第１遷移系列の遷移
    元素、及び元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の第２遷移系列
    の遷移元素からなる前記支持体上の触媒的に活性な３成
    分相とによって構成されている粒状触媒と、前記分解炭
    化水素原料を、水素化分解条件下で、前記分解石油炭化
    水素原料の少なくとも一部分をディーゼル油に変換する
    のに十分な時間だけ接触させることからなり、そのとき
    に、前記多孔質支持体が１３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／
    ｇの表面積を有し且つその細孔の９５％以上が２０オン
    グストローム〜５００オングストロームの細孔径を有し
    ており、前記第ＶＩ−Ｂ族遷移元素が、前記触媒の重量
    を基準にして対応する酸化物の重量に換算して表わすと
    ６重量％〜３０重量％の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族
    の第１遷移系列の元素が、前記触媒の重量を基準にして
    対応する酸化物の重量に換算して表わすと２重量％〜１
    ０重量％の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第２遷移系
    列の元素が、前記触媒の重量を基準にすると０．１重量
    ％〜１重量％の量で存在する前記方法。
  24. 【請求項２４】 前記水素化分解条件が、３６０℃〜３
    ８０℃の温度、７５０〜１，５００ｐｓｉｇの圧力、
    ０．１時間−１ 〜２時間−１の液空間速度、及び４００
    Ｎｍ３／ｍ３ 〜９００Ｎｍ３／ｍ３の水素対炭化水素原
    料比という条件を含む請求項２３に記載のマイルド水素
    化分解方法。
  25. 【請求項２５】 前記水素化分解条件が、３５０℃〜４
    ００℃の温度、６００ｐｓｉｇ〜２，０００ｐｓｉｇの
    圧力、０．１時間−１ 〜５時間−１の液空間速度、及び
    ２００Ｎｍ３／ｍ３ 〜９００Ｎｍ３／ｍ３の水素対炭化
    水素原料比という条件を含む請求項２３に記載のマイル
    ド水素化分解方法。
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