JPS59132942A - 石油の同時脱硫脱ろう法およびその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は残留炭化水素成分を含有し相当量の、いおりを
含有する石油の水添処理法、特に残留炭化水素成分を含
む重油のいおう含量と流動点を同時に低下する方法およ
びその方法に使う触媒に関する。

普通炭化水素原料を高温高圧において水素添加性成分を
もつ触媒と接触させ水素と処理して炭化水素原料からい
おりを除去する。代表的触媒はＶＩＡ族又は■族金属又
はそれらの酸化物又は硫化物を含むもので、この水素添
加性成分は種々のよく知られた担体、例えばアルミナ、
けい礫土、ゼオライト分子ふるい、および高表面積をも
つ他の物質に支持されている。

米国特許第３．５４６．１０３号は例えばアルミナ支持
体上のコバ２レトとモリブデンの触媒を用いる水添脱硫
法を記載しており、米国特許第３．７５５．１４６号は
、水素添加成分、結晶性でも無定形でもよいが普通の分
解用触媒およびＺＳＭ−５型結晶性アルミノシリケイト
より成る触媒混合物を使う低流動点を特徴とする潤滑油
製法を記載している。また米国特許第３，８９４，９３
８号は高流動点高いおうガス油を先づ水素を加えず又は
加えて水添／脱水成分を含むｚＳＭ−５型ゼオライト水
添脱ろう性触媒と接触させた後膜ろうした中間体を普通
の水添脱硫して低いおう含量とする上記ガス油の連続接
触膜ろう脱硫法を記載している。

水添処理法は非常に開発された技術であるが、水添脱硫
化残油をより価値ある精製原料とするための効率的経済
的方法については現在も非常に要求されている。特に重
残油は多量のいおうおよび腐蝕、汚染又は触媒に有害と
なる様な困った作用をする他の汚染物を含む。この様な
汚染物量を除去する又Ｇま少なくも和尚減少することは
この原料の品質向上に重要である。しかし適当な品′関
向−ヒには金属、窒素、酸素およびハロゲン物質の様な
他の元素も残油から除去する必璧がある。既知水添脱硫
法は約２００乃至５００℃又はそれ以上の湿度、約３．
５００乃至２１．０００　ｋＰａの圧力および約０２乃
至約５　Ｌ　ＨＳ　Ｖの空間速度などの苛酷な条件を使
いまた単に非経済的でありそれ自体新たな問題を引おこ
す。しかし重残留石油原料を同時鋭ろう脱硫できる触媒
使用の方法は全く知られていない。

本発明は少量のＺＳＭ−’５型ゼオライトを含む水添脱
硫（ＨＤＳ）触媒より成る触媒の存在において石油を水
素と処理して同時鋭ろう脱硫できるという観察に基づく
。したがって本発明は支持体としてＺＭＳ−５型ゼオラ
イトと緊密接触しているアルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ又はそれらの混合物および水添成分としてＶＩＡ
族金属および（又は）■族金属の酸化物又は硫化物より
成る石油の同時月神ろう脱イ流用触媒組成物を提供する
ものである。

本発明はまた上記触媒の存在において石油を水素と３１
５乃至４５５℃の温度、３．５００乃至２１．０００１
ｃＰａの圧力および０，１乃至５．０ＬＨ８Ｖの空間速
度において接触させることにより成る石油の同時鋭ろう
脱硫法を提供するものである。

本発明による触媒はＺＳＭ−５型ゼオライトを普通のＨ
ＤＳ触媒と混合し両成分を十分混合することによって製
造できる。この方法に使用できる普通の市販ＨＤＳ触媒
には例えばシェブロンのＩＣＲ−７０６（Ｎｉ−Ｗ−Ｔ
ｉ／Ｓ　ｉ　０２／Ａｌ２Ｏ３）およびシアナミドのＩ
（’ＤＳ−１４４１（Ｎ　ｉ　−Ｍｏ／Ａ　１２０ｇ　
）がある。実際にはこの分野で知られているとおりＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトを基質物質中に混合することが好捷
しい。

また触媒は先づＺＳＭ−５型ゼオライトをアルミナ、シ
リカ又はシリカ−アルミナ支持体と混合しえだ庚合物に
ＶＩＡ族金属および（又は）Ｖｌｌｌ族金属の塩を含浸
させた後金属をその酸化物又は１附化物に転化して製造
できる。

ＺＳＭ−５型ゼオライトはそのままで、水素イオン形で
、即ち例えばＨ２ＳＭ−５として、又は水添性金属、特
に■族金属、例えばニッケル又はパラジウム又は櫂土金
織を含むベース交換形で使用できる。

本発明による触媒のゼオライト成分はＺＳＭ−５型ゼオ
ライト、即ちシリカ対アルミナモル比が１２以上であり
１乃至１２の拘束指数をもつ結晶性アルミノシリケイト
ゼオライトである。゛″拘束指数゛の意味と測定方法は
米国特許第６，９０４９１５号に記載されている。この
様なゼオライトの例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−３！５お、１：びＺＳＭ−３８であ
り、ＺＳＭ−５が特に好ましい。この様なゼオライ、ト
はそのＸ線回折型に本質的特徴があり、その目立った線
は特殊ゼオライトの結晶構造を特徴とじ実質的に結晶性
シリカ／アルミナ比とイオン含量の様な特徴による。Ｚ
ＳＭ−５のＸ線回折特性は米国特許第３，７０２，８８
６号に十分記載されており、ＺＳＭ−１１については米
国特許第５．７０９．９７９号に、ＺＳＭ−１２につい
ては米国特許第３，８３２，４４９号に、ＺＳＭ−５５
については米国特許第４，０１６，２４５号に、またＺ
、Ｓ　Ｍ　−６８については米国特許第４．０４６．８
５９号に記載されている。

本発明による触媒組成物はゼオライトと支持体の重量を
基準として２０乃至９９チのアルミナ、シリカ又はシリ
カ−アルミナ支持体と１乃至８０％のＺＳＭ−５７１ゼ
オライトを含むが、支持体７ｏ乃至９５％とゼオライト
５乃至３０チを含むものがよい。触媒組成物中のゼオラ
イト量は比較的低数に限定することが重要である。その
抑由は多量のゼオライトは触媒の悦硫活性にマイナスの
影響を与えまた）悦ろう活性にもイ１１の効果もないか
らである。この現象は下記実施例に示されている。

本発明の触媒組成物のＶＩＡ族および■族金属順化物お
よび（又は）　（ｎｆｆ化物は全触媒組成物重量基準で
２乃至２０係、好ましくは５乃至２０チの喰のＶＩＡ族
金属酸化物又は瞳化物および１乃至１０％、好寸しくは
２乃至１ｏφの一喰の■（族金属酸化物又硫化物が存在
すれば適当である。好ましいＶＩＡ族金属はタングステ
ンとモリブデンであり、また好ましい■族金属はコバル
トとニッケルでありこれらのどんな組合せも使用できる
。しかし特に好ましい組合せはニッケルとモリブデンの
共に酸化物、即ちＮｉＯとＭｏＯ３としてである。ＶＩ
Ａ族金属酸化物又は硫化物の■族金属酸化物又は硫化物
に対するモル比は０．５乃至４．０が好ましい。

ＶＩＡ族および（又は）■１族金属は支持体又は支持体
−ゼオライド複合物中に全く普通の方法で含浸できる。

即ち支持体又は支持体−ゼオライド複合物を熱分解性金
属塩水溶液で処理し湿物質を乾燥した後飯焼して金属塩
を金属酸化物に転化させるのである。必要ならば酸化物
は硫化して硫化物にできる。

本発明による方法は石油原料を同時水添脱硫と水添脱ろ
うして低いおり含量と低流動点をもつ蒸留製品が高収率
でえられる。この方法は原油全体の処理又はその種々の
分別留分の処理に便利であるが、特に脱金属が主目的で
ない残油処理に便利であり、また常圧残油（６５０℃＋
）の処理に特に適している。この方法は普通の触媒使用
により脱ろうのむつかしい真空残油および留出物処理も
できるが、特にいおう１．０乃至５．０係を含み、１０
乃至５５℃の流動点と６５０℃以上のｌｌｌ８点をもつ
残油に使用できる。低いおり含量、低流動点をもつ製品
生成は別として、本発明の方法は更に重燃料油製品の流
動性を下げる利点があるので、市販級重゛燃料油生成の
ためこれに加えねばならないカッターストック量を減少
できる。

一ヒ記のとおり、この方法はいおう含有石油原料を水素
と共に３１５乃至４５５℃、圧力３．５００乃至２１．
０００ｋＰａおよび空間速度０．１乃主５ＬＨ８Ｖ（毎
時鴫虫媒容量当す０．１乃至５容量の装入量）において
本発明の触媒と接触させるのである。水素は１８０乃至
２．７００　Ｎｔ／ｌ　　（装入原料リットル当り標準
温度圧力における水素のリットル）、好ましくは５４０
乃至１．４００　Ｎｔ／ｌの速度で適当に循遺させる。

この水素純度は６０乃至１００係でよく、これは（水素
が普通のとおり再循還されるならば）水素の一部を出し
追加水素を加えて保たれる。再循還された水素はそれに
伴なわれた硫化水素を化学的に吸収するため普通の方法
で洗われ又は他の処理をされる。

本発明の別の形態によれば、装入原料が特に高いおり含
量をもつ場合および（又は）製品が極〈低いおう含量を
もつことが望まれる場合、本発明の触媒を普通のＨＤＳ
触媒と共に使って操作することが便利である。これは例
えば２触媒を適当割合で混合し又は同じ触媒床内の別層
にこれらを入れることによってなすことができる。

次の実施例は本発明を例証するものである。実施例に使
用の石油原料はアラブライト常圧残油、ラコ゛メジオ常
圧残油およびアラスカンノーススロープ真借残油である
。これらの供給原料は表Ｉ、■および■に示す性質をも
つ。

表　Ｉ 収率、重量％　　　　１００　　０．８　　２０，０　
１６．７　　６２．５いおう、重量％　　２．８９　　
−　　０．７２　２，２５　３．３６流動点、℃　　　
　　−−−２６１６４水素、重量％　　　１１．７８　
　−　　　−　　１１．９５　−窒素、ｐｐｍ　　　　
　１４００　　−　　　−　　　−２２００バナジウム
、ｐｐｍ　　　　２８　　　−　　　−　　　−　　４
６．２ニツケル、ｐｐｍ　　　　　６　　−　　　−　
　　−　　９．４表■ ＡＰＩ比重　　　　　　　１ａ１ 流動点、℃　　　　　　　２４ いおう、重量％　　　　　　１．９９ 水素、Ｎ量係　　　　　　１１．８７ ニツケル、ｐｐｍ　　　　　　２１ バナジウム、ｐｐｍ　　　　　２２０ ＣＣＪ重量％　　　　　　Ｚ８ 表■ 流動点、℃　　　　　　〉４６℃ いおう、重量％　　　　　２．１０ 実施例１ 触媒ＩＡ（米国特許第４，０１６，０６７号記載の普通
のＨＤＳ触媒、Ｃｏ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３’）とＩＢ（新
規の金属含有ゼオライト触媒、６５％ＺＳＭ−５／３５
％Ａｌ２Ｏ３上０．６％Ｐｄ）をアラブライト當圧残油
を使ってそれらの水添脱ろう水添ハ餡訛活性を次の操作
条件のもとで比較した。

温度　　　　　４１５℃ 圧力　　　　　１４，０００　ｋＰａ ＬＨ８Ｖ　　　　　　Ｏ，２５ 水素循還　　　８９０　Ｎｔ／ｌ これらの試験の生成物性質を表■に示す。

表■ 比重、’ＡＰＩ　　　　　、　２３．９　３５．５いお
う、重量％　　　　　　　　　２，４５　　０．０００
２流動点、℃　　　　　　　　　　　−５４−１８３４
５−４１５℃性質　　供給物　　ＩＢ　　　　ＩＡ比重
、’ＡＰＩ　　　　　　２６，７　　１９．９　　３２
．０いおう、重量％　　　　２．２’５　　２，８９　
　０．０００６流動点、ｔ？：　　　　　　　１６　　
　−４６　　１５曇り点、℃　　　　　　　　　　　　
　　−５４１６４１５℃十性質 比重、’ＡＰＩ　　　　　　　１４．０　　１０．３　
　２５．５いおう、重量％　　　　３．３６　　２．．
９２　　０．０６５ニツケル、ｐｐｍ　　　　　９．４
　　　４．７　　　　’１．１バナジウム、ｐｐｍ　　
　　　４６．２　　　１６　　　０．１流動点、℃４　
　　−４８　　−７ これらの結果はＺＳＭ−５ゼオライトは１９５℃十分の
流動点を低下するがいおう含量は下げないことを示して
いる。反対にＣｏ／Ｍｏ触媒は流動点を下げないが高脱
硫活性をもつ。

実施例２ 実施例１に使用したと同じ装入原料および同一操作条件
を用い但しＬＨ８Ｖのみはｏ５とし次の触媒を使用して
５試験を９日間にわたり行なった： 触媒２　ｋ−シフｆミ）”ＨＤＳ　１４４１　（市販残
油ＨＤＳ触媒） ２Ｂ−９０％のＨＤＳ１４４１の上に１０％の６５％Ｎ
１ｚＳｙｘ−５，／’３　ｓ％Ａ　１２０３より成る２
触媒系。

２Ｃ１０％＋の６５％Ｎ１ＺＳｆＶＩ−５／３５％Ａｌ
２Ｏ３上に９０％のＨＤＳ１４４１より成る２触媒系。

２　Ｄ−３０％Ｚ　ＳＭ−５／７０％Ａｌ２Ｏ３上に５
％ＮｉＯ＋１７％Ｍ　ｏ　０３゜ ２Ｅ−５０％触媒２Ｄと５０チケツチエン１５６（市販
残油ＨＤＳ触媒） えた生成物の性質を次表■に示す： 表Ｖ 比重、’ＡＰＩ　　　　　３４．７　３１．０　３３．
３　５０．８　３３．２いおう、重量％　　０．００２
０．０１６０．０１７０．０２５０．０（１１６流動点
、℃、　　　　　　−１５−２６−２６−５４−７比重
、。ＡＰＩ　　　　　５０．７　２ａ３　２９．５　２
６．６　２７．９いおう、重量％　　０．００８０．０
６７　０．０９０．１７１　０．０６流動点、℃ｉｎ　
　　−１２−５４−１８比重、’ＡＰＩ　　　　　２４
．４　１９．７　２１．９　１ａ４　２０．１いおう、
重量％　　　０．３９　０．５１　０．５３７０．９２
２　０．６５ニツケル、ｐｐｍｗ　　　　７．０　　５
．４　　　−　　　６　　４．８バナジウム、ｐｐｍｗ
　　　１６　　１６　　　−　　１３　　１１−４流動
点、℃−４−９−４−７−１５ 表Ｖの結果はＺＳＭ−５を使用した試験はＨＤ　Ｓ　−
１４４１よりも１９５−４１５℃留分の流■１１点を著
しく低下したことを示している。触媒２Ｂ、２Ｃ，およ
び２Ｄも実施例１に１ｍ；用したＰｄ　７２８Ｍ　−５
／　Ａ　１２０３　ｋＥ９ｉ媒よりも目立った脱僚活性
を７バしている。

触媒２Ｄは初めの４触媒中最尚脱ろ５活性をもつが寸だ
・最低脱懺活性をもつ。

融媒２Ｅは均佃１のとれた悦ろう悦硫活性を示している
。

即ち３４５−４１５℃において一１８℃の流ｒｌｒＩＩ
点と０．０６車−緬チのいおりを示しまた４１５℃十留
分において０．３５重＃係のいおうを示す。これは３４
５−４１５℃部分が直接留出合量に混合できまた４１５
℃十留分は一般にこの留分に要求される仕様：いおう０
．５重量％に適合することを意味するので重要である。

これらの試験における代表的操作収率は次のとおりであ
表■ Ｃ１−Ｃ５、重量−−０，５５２，２３，１２，５ｃ４
、ｉｉｑ％　　　−０，２５２，９４，５３，ＩＣ５−
１９５℃　　０．８　２，４１６．５　７．８　９．０
１９５−３４５℃　２０．０２５．８１８．７１５．６
１９．３３４５−４１５℃　１６．７１９，３１８．２
１４．６１５．９４１５℃＋　　　　　　　　６２．５
　　５０，０　　４９．０　　５３．３　　４８．９有
用ガソリンとＣ５−５４５℃ 合ａｔ、重量％　　　　２０．８　２８．２１　２５．
２　３８．０”　４４．２’来　３４５−４１５℃部分
を含む。

触媒２Ｄと２Ｅは留出含量と混合できる低流動点５４５
−４１５℃留分を生ずるので有用ガンリンと留出物の収
率はそれぞれ３ａＯ重量係および４４．２重量％となる
。表■に示すとおり普通脱硫触媒（即ちＨＤＳ−１４４
１）の有用ガソリンと留出物収率は２８２重−に％であ
る。

実施例５ 知られたＨＤＳ触媒と本発明による触媒のイ！Ｄ々異な
るゼオライト割合のものの作用比較のためラゴメジオ常
圧残油を用いて史に７試験をした。試験は１を振とうボ
ンベ（Ｊ。

Ｗ、ベイネ、Ｃ，Ｗ、ストリートおよびＥ、　Ｒ，ケン
トのＩｎｄ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　　５０．　４７　（１９５６）
ＫＳ己ｉ或のとおり）中で１４．０００ｋＰａ、　４０
０℃および２ｏ：１油封触媒Ｍ、ｉｔ比において次の触
媒を使用し８０分間バッチ方式でおこなった。

触媒３Ａ： 米国特許第３．８．７６，５２３号と４，０８２．６９
５号に記載の直径０８閃押出Ａｌ２Ｏ３支持体」−のＭ
ｏＯ３１Ｄｉ量係とＣｏＯ＆５重量係を含む残油水添処
理触媒。

触媒６Ｂ： 直径０．８間円筒形Ａｌ２Ｏ３ペレット上にＭｏＯ３１
５重量％とＣｏｏ　３重量％を含む市販残油−水冷脱硫
触媒。

触媒６Ｃ： 次のとおり製造した：カイザー基質アルミナ、（市販ア
ルファーアルミナ／氷化物粉末）を水と混合し直径０．
８間ベレットに押出し乾燥し５４０℃で椴焼した。この
ベレット１００７を２６．８？の７モリブデン酸アンモ
ニウムを含む溶液８２ｍ１２を含浸させ乾燥した後２０
．４２の塩化ニッケル（■）６水化物を含む溶液７０ｍ
１を含浸させ乾燥し再び５４０℃で燗焼した。最終組成
物はＭｏＯ３１７重量％とＣｏ０　５重量％を含んでい
た。

触媒３Ｄ： 次のとおり製造した：焼成状態基準でＺＳＭ−５１５重
量チとＡｌ２Ｏ３８５重量％の混合物をえる様な割合に
カイザー基質アルミナとＺＳＭ−５＃ｄ媒を混合し水と
混合し直径０．８闘のペレットに押出した。これを乾・
繰し５４０℃で窒素を流し次いで望気を流して石焼した
。このペレットを硝酸アンモニウム溶液で交換して残留
ナトリウム量の低いものとし乾燥した。生成物は固体含
量８６．４重量％とナトリウム含量０．０１ｆｉ量係で
あった。

この生成物１００２を２３．１　Ｆの７モリプテン酸ア
ンモニウムを含む溶液６５ｍ１で含浸させた後塩化ニッ
ケル（ＩＩ）ろ水化物１７．６　′？を含む溶液５６ｍ
１で含浸し乾・燥し再び５４０℃で石焼した。最終組成
物はＭｏＯ３１７重１チとＮｉ０５重量％を含んでいた
。

触媒６Ｅ： これは触媒３Ｄと同様に製造したが、但しペレットはＺ
ＳＭ−５３０重量％とへ１２０３７０重量％を含んでい
た。

これをアンモニウム交換した後Ｍｏ塩とＮｉ塩で処理し
触媒３Ｄと同様Ｍ焼してＭｏ０３１７重量％とＮｉ０５
重量％を含む触媒をえた。

触媒６Ｆ これは触媒６Ｅと同様に製造したが、但し乾燥しアンモ
ニウム交換したペレットを空気流中で５４０℃で■焼し
た。

最終触媒はＭｏ０３１７重量％とＮｉ０５重量％を含ん
でいた。

触媒６Ｇ これは触媒３Ｄと同様製造したが、但し組成物は焼成基
準でＺＳＭ−５６５重量％とＡｌ２Ｏ３，３５重量％を
含んでいた。最終触媒はＭｏ０３１７重量％とＮｉ０５
重量％を含んでいた。

これらの触媒の性質は次表■に示す。

表■ １虫　媒　　　　　　　３Ａ　　　３Ｂ　　　３Ｃ３Ｄ
　　　ｓＥ　　６Ｆ　　３Ｇ　　　メ１）密度、≠ 詰込み　　　　０．７４　０Ｂ２　　ｏ、ｇ７ｏｚ７０
．６２　０．６４　　ｏ、７４−粒子　１．２３’　ｊ
２Ｄ　’１．１９　ｔ’１４１．１５１．１６１１（Ｓ
　−真　　　　　　３．６６　５．４５　３７Ｓ２　　
Ｍ９　３．３０　３３６　２８９　一孔容積φ　０５５
８０５４２０５６６０５９００５６７０５６６０５１６
０５１３表面積ｍ炒　１０３　２７（］　　１８３　１
９９　２２７　２２４　２７６　２２５平均孔径Ａ　　
２０９．　８０　１２４　１１９　１００　１０１　７
５　８０孔容積分布（３） 直径孔　チ ０−３０Ａ　　　　　　１１　　１２　　　５　　１４
　　１３　　１４　　５２　　　１８０−１０ＯＡ　　
　　　、！ｉ　　　　１　　　９　　　８　　１０　　
　９　　　３　　　６１５０−２００Ａ　　　５４　　
　０　　２５　　３１　　１！ｌｊ　　　１４　　　４
２ｏｏ−＋ｏｏＡ２．０　　　３　　　２　　　５−　
　５　　　５　　　０３００＋Ａ　　　　　　　５　　
　１　　　５　　　２　　　４　　　４　　５２　　　
２（１）下記実施例７ （２）ゼオライトとアルミナ合計重量基準。

（３）３０λ十分布は接触角１３０℃と表面張力４７５
ダイン／ｃｒｎに基つく水銀多、ＴＬ性測定法によって
測定した。

生成物性質は次表■に示す。

表端 触媒　　３Ａ　３Ｂ　３Ｃ３Ｄ　３Ｅ　５Ｆ　３ＧＺＳ
Ｍ−５含量％”）０　　０　　０１５　１　３０　６５
いおう、重量％　１．２７１．０９０．８５０，９３　
１．０５１．［１，７５流動点、℃１３　１８　１８−
１２−２５−２３−２１いおう除去率、　　３６　４５
　５７　５５　４７　４５　１２重量％ 流動点低下、℃１１　　６　　６　４２　４７　４７　
４４（１）ゼオライトとアルミナ合計Ｎ量基準。

これらの結果はＺＳＭ−５含有触媒（６Ｄ、３Ｅ、５Ｆ
１３Ｇ）がＺＳＭ−５を含まぬ一仔通の水添処理用触媒
（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）よりも残油θ庫Ｉの点を者しく１
床下１〜同時にいおう減少にまさりこ有効であったこと
を示している。ＺＳＭ−５を１５−３０％含有するＩＩ
ｌ！ｌ！媒（３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ）は市）ｋ　１１５２　
ｊ吃触媒６Ｂ回体常圧残油を勝ｉ＋ｉｆ　Ｌ／また流！
１・９点低下で示すとおり必要な脱ろう活性を示す。

ＺＳＭ−５３０％以−ヒの触媒３Ｇを用いても流動点を
史に低下することは殆んど又は全くできないはかりでな
く税値が市販触媒でえられるよりも小さい。

しかし多量のＺＳＭ−５を含む本発明による触媒は次の
実施例７に記載のとおり２又は３段階以Ｈの系に使用で
きる。

ニッケル（又はコバルト）とモリブデンによる水素添加
機能はこの触媒にも必要である。ＺＳＭ−５６５％を含
むがＮｉＭｏ又はＣｏＭｏを含まぬ触媒を同様試験した
。生成物流動点は一２１℃で高説ろう活性を示したが、
いおうは２．３７ｉ量係で、いおう減少を示さないはか
りでなく群生酸物を失なっていおう含量増加を示した。

実施例４ 実施例６に使用した振と５ボンベ装置中でノーススロー
プ真空残油を１５，３００ｋＰａ、４００℃および油封
触媒重量比１０において１６０分間水添処理するに２触
媒を使用した。触媒は触媒５Ｅと蒸留燃料水添脱ろう用
に工業的に使われる触媒４であった。触媒４はＺＳＭ−
５ゼオライト６５％とＡｌ２Ｏ３３５％および押出物を
ニッケル塩溶液で交換して加えたニッケル１，０重量％
を含んでいた。この結果は表■に示す。

表■ （装入物）　　　　　＞４６　　　　　　２．ｔ。

３Ｅ−４０，３９ ４１６１，３７ ニツケルとモリブデンおよび僅か３０％ＺＳＭ−５を含
む触媒３Ｅは脱ろう脱硫両方１／Ｃついてずっと多−曖
（６５係）のＺＳＭ−５と交換による僅か１％のニッケ
ルを含む触媒４よりもずっと有効であった。

実施例５ ノーススロープ真空残油を使う同じ試験に触媒３Ｅを使
用した、但し留出油唆ろうにより代表的な圧力３５００
ｋＰａを使用した。えられた結果を次表Ｘに示す。

表Ｘ （装入油）、、　　　＞４６　　　　　　２．１０３に
−１０，８８ この結果は触媒６Ｅがこの低圧においても有効で流動点
の４７℃以上の低下といおうの５８％減少を示した。

実施例６ 本実施例においては滴下未反応機中普通の残油紛硫条件
（１４，０００ｋＰａ、３８５℃、水素循還４５０　Ｎ
ｔ／ｌ。

０．５ＬＨ３Ｖ）においてアラブライト常圧残油を水添
処理した。この目的は留出油合量に混香できる低流動点
、低いおう３４５−４１５℃留分を生成することにあっ
た。生成物の目標仕様は次のとおり： 留　分　　　　　いおう、重量％　　流動点、℃５４５
−４１５℃　　　（ｏ、２ｓ　　　　＜−１ｓ４１５℃
＋　　　　　く０５　　　　−市販水添脱硫触媒３Ｂを
使用してえた結果を表Ｘに示す。

表Ｘ 収率、Ｍ量％　　　１００　２．４　　２５．８　１９
．３　５０．０性η。

ＡＰＩ比重　　　　２９．８　−　　３４．５　３１，
０　２１．９いおう、重量％　　０．３０　−　　０．
００２　０．００６　０．５５流動点、℃−−−１５１
３−１ 水素、重量％　　　１２．８０　−　　１３．４’？　
　１２．８０輩素、ｐｐｍ　　　　６００−２４　１１
０　９００この普通の水添脱硫からの３４５−４１５℃
留分のいおう仕様は適合するが、ろう分が多く（流動点
１０℃以上）留出油合量に混合できず、したがって重燃
料として市販される。

ガソリンと留出油合計収率は装入物の２０８０８重量％
、８＋２０．．０重量％）に比べて２ａ２重量％（２，
４＋２５．８重量％）であった。

本発明による触媒６Ｅを用いてえられた結果は次表刈に
示す。

表刈 収率、重量−−７，８１５，’６　１４．６５３．３性
質 ■１重　　２６．５−　’３０．８２６．６１８．４い
おう、重量％　　０６０−、　０．０２５　０．１７　
０．９２流動点、℃−−−５４−５４−７ 水素、重量％　　１２．４０　　−、　１２．６９　１
２．６８　１１．８０窒素、ｐｐｍ　　　　１０００　
−　　　３４　２００　１７００この結果は留出油合量
に混入できる低いおう低流動点３’４５−４１５℃留分
が生成されることを示している。故にガソリンと留出油
合計収率は普通の水添脱硫の場合の２ａ２重量％に比べ
て６＆０貞量チとなる。しかし４１５℃十留分のいおう
含量０．９２重量％は目標仕様く０．５重量％よりも相
当上である。

実施例７ 本実施例は本発明の水添処理用触媒が留出油合量に適合
し４１５℃十留分中いおうの少ない３４５−４１５℃留
分を生成する２触媒系に知られた水添税１ｍ℃用触媒と
共に使用できることを例証するものである。２触媒系は
５０重量％の触ｉ３Ｅと５０％の触媒７（市販のニッケ
ルーモリブデンアルミナ水添脱硫触媒、この性質は上記
板■に示している）より成るものであった。実施例６に
記載の条件のもとてアラブライト常圧残油を処理した結
果は表Ｘｌ＋に示し５ている。

表　ｘｎ＋ 収率、重量％　　　−９，０１９，３１５゜９４ａ？性
質 ＡＰＩ、比重　　　２８．８　　−　　５３．２　．２
７．９　２０．１いおう、重量％　　０．２８　　−　
０．００６　０．０６０．３５流動点、℃　　　　−−
−７−１８−１５水素、重量％　　１２．９０　　−　
１３．１８　１２．９８　１２．４７嗜累、ｐｐｍ　　
　　７００　　−　　　２５　１４０１１００本実施例
の３４５−４１５℃留分は低いおり（０，０６重量％）
低流動点（−１８℃）で留出油合量に混合するに適して
いる。したがって全ガソリン、留出油合計収率は実施例
乙における普通の水添処理の２ａ２重敏％に比べて４４
．２屯量チとなる。

更にこの系は４１５℃十留分をいおう目標０．５重量係
以下に改菩した。

実施例８ 本実施例は普通の脱懺触媒と普通の脱ろう触媒の組合せ
による残油の水添処理が望む流動点といおう含量をもつ
生成物を生成しないことを示している。触媒系は１０容
Ｍ％の触媒３Ｇと９０容量係の触媒３Ｄより成るもので
あった。

実施例６に記載の条件におけるアラブライト常圧残油処
理の結果は次表Ｗに示すとおりである。

表ＸＩＶ 留　　分　　　　　　１９５−５４５℃　３４５−４１
５℃　４１５℃十性質：いおう、重量％　　　Ｏ，Ｕ２
９　　　　０．０８　　　　０．５７流動点、℃−２６
２２ シー アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８００３チェリー・ヒル・ア ビンガー・レーン７ ２８６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ＺＳＭ−５型ゼオライトと緊密混合した支持体
   としてのアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はそれ
   らの混合物より成りかつ水素添加成分としてＶＩＡ族金
   属および（又は）■族金属の酸化物又は硫化物を含むこ
   とを特徴とする石油の同時水添脱硫水添膜ろう用触媒組
   成物。 ２、支持体とゼオライトの重量を基準として２０乃至９
   ９チの支持体と１乃至８０％のＺＳＭ−５型ゼオライト
   および全組成物重量を基準として２乃至２０係の■族金
   属酸化物又は硫化物と１乃至１０％のＶＩＡ族金属酸化
   物又は硫化物より成る特許請求の範囲第１項に記載の触
   媒組成物。 ３、支持体とゼオライトの重量基準で支持体７０乃全９
   ５チとＺＳＭ−５型ゼオライト５乃至６０％より成る特
   許請求の範囲第２項に記載の触媒組成物。 ４、全組成物重量を基準として５乃至２０％の■族金属
   酸化物又は硫化物と２乃至１０％のＶＩＡ族金属酸化物
   又は硫化物を含む特許請求の範囲第２項又は３項に記載
   の触媒組成物。 ５、支持体がアルミナであり、ゼオライトがＺＳＭ−５
   であり、■族金属がニッケルでありかつＶＩＡ族金属が
   モリブデンである特許請求の範囲第１項から４項までの
   いづれかに記載の触媒組成物。 ６、　　ＺＳＭ−５型ゼオライトと緊密混合した支持体
   としてのアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はそれ
   らの混合物より成りかつ水素添加成分としてＶＩＡ族金
   属および（又は）■族金属の酸化物又は硫化物を含む触
   媒の存在において石油を３１５−４５５℃の温度、３．
   ５００乃至２１，０００ｋＰａの圧力および０．１乃至
   ５．０ＬＨ８Ｖの空間速度において水素と接触させるこ
   とを特徴とする石油の同時水添脱硫水添脱ろう法。 Ｚ　水素を石油リットル当り１８０乃至２７０ＯＮｔの
   割合で操作に供絽する特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 ａ　石油が沸点３５０℃以上の残油部分である特許請求
   の範囲第６項又は７項に記載の方法。 ９１１１！ｌ！媒を普通の水添脱硫触媒と共に使用する
   特許請求の範囲第６項から８項１でのいづれかに記載の
   方法。