JPS6339634A - Ｒｏｒ−活性化触媒を使用する合成ガス変換 - Google Patents

Ｒｏｒ−活性化触媒を使用する合成ガス変換

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JPS6339634A
JPS6339634A JP61176861A JP17686186A JPS6339634A JP S6339634 A JPS6339634 A JP S6339634A JP 61176861 A JP61176861 A JP 61176861A JP 17686186 A JP17686186 A JP 17686186A JP S6339634 A JPS6339634 A JP S6339634A
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ザデウス・ピー・コビリンスキー
チヤールズ・リー・キビイ
リチヤード・ビロン・パネル
エリザベス・レイ・エデイ
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性化処理にかけて向上した活性と選択性と
を与える支持コバルトもしくはニッケル触媒の製造方法
、これによシ製造される触媒、並びに合成から液体炭化
水素への変換におけるこの触媒の使用に関するものであ
る。特に本発明は、耐火性の金属酸化物支持体にコバル
ト力ルメニル化合物を含浸させることにより製造される
活性化触媒に関するものである。
米国特許筒≠０ざ♂乙７／号公報は、Ｃｏと水素とから
炭化水素を製造するための、たとえばアルミナもしくは
珪藻土のような支持体におけるルテニウム促進されたコ
バルト触媒を記載している。ルテニウムは高価であるた
め、この米国特許は所望の結果を得るのに必要な最少量
でルテニウムを使用するのが好ましいことを示している
。合成ガスから炭化水素を合成するため、非促進コバル
ト触媒を使用する試みがなされている。しかしながら、
非促進コバルトはしばしば貧弱な選択性を有し、かつ所
望の活性を与えるには高金属充填量を必要とする。
今回、支持コバルトもしくはニッケル触媒を順次に（４
）水素中での還元、（Ｂ）酸素含有ガス中での酸化、お
よび（Ｑ水素中での還元の工程からなる活性化工程（本
明細書中において、ｒ　ＲＯＲ活性化」と云う）にかけ
、この活性化工程を４ｔｒｏ℃未滴の温度で行なうこと
によシ製造された触媒を用いれば、水素と一酸化炭素と
からなる合成ガスを合成ガス変換条件下で液体炭化水素
まで選択的に変換しうろことが見い出された。この活性
化工程は、触媒をコバルトもしくはニッケルによる支持
体の含浸または支持体に対するコバルトもしくはニッケ
ルの沈澱のいずれによって作成したかには関係なく、向
上した反応速度を有する支持コバルトおよびニッケル触
媒を形成する。さらに、この活性化工程は、促進された
支持コバルトおよびニッケル触媒の活性を著しく向上さ
せることができ、この場合たとえばルテニウムおよびラ
ンタンのような促進剤を予め添加して活性を向上させる
。
したがって本発明は、含浸もしくは沈澱によりコバルト
もしくはニッケル先駆体を耐火性の金属酸化物支持体に
付着させて支持融媒を形成させ、この支持触媒を順次に
（：）水素ガス中での還元、（１１）酸素含有ガス中で
の酸化、および（ｉｉＤ水素ガス中での還元の工程にか
けて前記支持触媒を活性化させ、工程（１）　、　（ｉ
ｆ）およびＧｉＤを１００〜ｉ、ｔｒｏ℃の温度にて行
なうことを特徴とする活性化された支持触媒の製造方法
に関する。
特に本発明は、コバルト先駆体がコバルトカル＆ニル化
合物である上記方法に関するものである。
何故なら、活性化したコバルトカルボニル含浸触媒は中
庸の金属充填量で極めて高い反応速度を与えると同時に
、通常の促進剤を使用しなくても高い選択性を与えるか
らである。非促進コバルトヵルゴニル触媒は、アルミナ
上に硝酸コバルトを含浸させて製造されるが本発明のＲ
ＯＲ活性化工程を用いない慣用のルテニウム促進された
触媒とほぼ匹敵する合成がス変換の活性を示す。さらに
、後記するように、コパルトカルゲニル含浸した触媒を
ＲＯＲ活性化にかけることにより、得られる非促進触媒
は、ＲＯＲ活性化にかけられたルテニウム促進コバルト
触媒と同程度に０５＋炭化水素生成物を生成する。
支持コバルトおよびニッケル触媒は、耐火性酸化物支持
体上へのコバルトもしくはニッケル先駆体の沈澱或いは
ニッケルもしくはコバルト先駆体の水性もしくは非水性
含浸溶液を用いる耐火性酸化物支持体の含浸のいずれに
よっても任意適当な方法で製造することができる。活性
化した支持触媒において、コバルトもしくはニッケルは
支持体上に小結晶として分配される。
コバルトカルボニル触媒は、好ましくはアルミす、特に
γ−アルミナ、Ｃ−アルミナまたはその混合物或いはシ
リカで形成された耐火性酸化物からなる支持体にコバル
トカルボニルを含浸させて製造される。ノコパルトオク
タカルゴニルＣ０２（Ｃｏ）８　、テ）　ラコバルトド
デシルカルボニルｃ　ｏ　４　（ｃｏ　）　１２などを
包含する任意適当なコバルトカル、Ｎニル化合物を使用
することができる。
この触媒は、全触媒重量に対し７〜３０重量％のコバル
ト、好ましくは３〜２０重ｆｋチのコバルトを含有する
ことができ、５〜７５重量％のコバルトが特に好適であ
る。ニッケルが選択される金属であれば、この触媒は全
触媒重量に対し７〜５０重量％のニッケル、好ましくは
３〜３ｊ重址チのニッケルを含有することができ、７０
〜．２０重廿−のニッケルが特に好適である。
耐火性の金属酸化物支持体はアルミナまたはシリカとす
ることができる。アルミナが好適であシ、好ましくはア
ルミナはｒ−もしくはξ−アルミナである。同様に、押
出γ−もしくはＩ−アルミナも使用することができる。
本発明の適する支持体は、低酸性度と大きい表面積と高
純度とを有することを特徴とする。不明ＭＢ誉中に使用
する「低酸性度」という用語は、支持体がＨｏ（／、よ
のブレンステッド活性を有し、／？当シ！μモル未満、
すなわち表面積／−当シ約７０５６個の酸部位よシ低い
ことを意味する。比較的高い分子量の炭化水素生成物を
触媒が生成しうるためには、支持体の低酸性度が必要と
される。
本発明による支持体の表面積は／）当シ少なくとも４ｔ
Ｑ　ｍ”もしくはｊａｎ”であるが、反応体物質が触媒
の格子内に入シうるような不適尚な微孔質となる程大き
くない。適する表面積は、／ｇ当Ｆ）４ＬＯ−，２ｔＱ
ｍ２、好ましくは／３０〜２２６ｍ２である。
上記したように、本発明の触媒支持体は高純度とせねば
ならない。触媒支持体がアルミナである場合、「高純度
」という用語は、金属分散または高分子量炭化水素生成
物の生成に対し悪影響を与える硫黄、珪素、燐などの物
質を無視しうる旦しか触媒が含有しないことを意味する
。シリカ支持体を使用する場合、「高純度」という用語
は、金属分散または高分子量炭化水素生成物の生成に対
し悪影響を与える硫黄、アルミニウム、燐などの。
物質を触媒が無視しうる量しか含有しないことを意味す
る。硫黄については、不純物レベルは０．　／ｉ量チ未
満、好ましくは０．０．２重ｉｎ未満、特に０、０　／
　！量チ未満とすべきである。酸部位を形成する不純物
については／？当ｈｒμモル未満が存在すべきである（
分子量に応じて約０．０７〜０．　／重量％）。酸性度
の悪影響は異性化および中間オレフィンの熱分解であっ
て、連鎖成長を喪失させかつ低分子量の生成物をもたら
す。
ルテニウムは、触媒中に促進剤として含ませることがで
きる。ルテニウムの量は全触媒重量に対し０．０／〜０
．よＯＸＸチ、好ましくはＯ，ＯＳ〜０．２Ｊ’Ｍ量チ
とすることができる。これはコバルトカルボニル触媒に
ついても云えるが、アルミナもしくはシリカ上の非促進
コバルト力ルゴニル触媒は、既に合成ガスの変換に対し
極めて活性であ）かつＣ５＋炭化水素の生成につき高度
に選択性である。
本発明の触媒はさらに０．　／〜！重ｉｔ％、好ましく
は０．　／〜コ重量％の適する促進剤金属酸化物、たと
えばＬａ２Ｏ５、ＭＪ１０□または第ｒＥＢ族もしくは
第１ＶＢ族の金属酸化物をも含有することができる。
ランタニドおよびアクチニドの酸化物が好適である。た
とえば適する金属酸化物は、５ｃ２０５　、　Ｙ２Ｏ３
。
人０２０３　　、Ｐｒ２０．、Ｐｒ０２　１　Ｎｃｔ２
ｏ、ｌ　　Ｓｍ２Ｏ３Ｔ　Ｅｕ２０３ｒＧｄ２０３　、
’ｒｂ２ｏ、　ｌ　’ｒｂ４ｏ、　Ｉ　Ｄ７２０３　ｅ
　Ｈｏ２Ｏ３＋　Ｅｒ２Ｏ３゜Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３
＃　Ｌｕ２Ｏ３、ＵＯ２、ＵＯ３，Ｕ３Ｏ８などを包含
する。本発明の触媒中に含ませるのに特に好適な金属酸
化物はＬａ２Ｏ３，ＣａＯ２，ＺｒＯ２、ＴｉＯ２。
ＨｆＯ２，Ｔｈｅ２並びにランタン、グラセオジミウム
およびネオジミウムを多く含む未分離の希土類酸化物混
合物を包含する。好適促進剤は、さらにＭｇＯおよびＭ
ｎ０２である。
本発明のＲＯＲ活性化工程を使用して、支持体へ触媒金
属を付着させるのに用いる方法とは無関係に、支持触媒
の活性を向上させることができる。
たとえば、触媒支持体上に触媒金属を均一薄層として展
延させることが当業者に周知されている任意の技術が、
本発明江適している。たとえばコバルトもしくはニッケ
ルは、たとえば硝酸塩、塩化物もしくは酢酸塩のような
適するコバルトもしくはニッケル含有化合物の水溶液か
ら最小過剰溶液の技術によって支持体材料に付着させる
ことができる。或いは、コバルトもしくはニッケルは米
国特許第４ｔＯと♂乙７７号公報に示された技術により
支持体上へ水溶液から沈澱させることもでき、その開示
をここに参考のため引用する。
支持体上へ触媒金属を付着させるのに用いる好適方法は
、可溶性のコバルトもしくはニッケル塩と必要に応じ可
溶性の促進剤金属塩、たとえばルテニウムもしくはラン
タン塩とを含む非水性有機含浸溶液を用いて、所望の金
属量および分布を達成する含浸技術を包含する。
先ず最初に、たとえばアルミナなどの支持体を弘３０−
１００℃、好ましくは乙ＯＯ〜７！０℃の範凹の温度で
γ−および／またはε−アルミナを酸化焼成によシ処理
して、支持体の微孔質から水を除去することができる。
その間、コバルトもしくはニッケル塩の非水性有機溶媒
溶液と所望に応じルテニウム、ランタンおよび／または
マンガン塩の非水性有機溶媒溶液とを作成する。たとえ
ば、ルテニウムの硝酸塩、塩化物、酢酸塩など任意適当
なルテニウム塩を使用することができる。さらに、たと
えばランタン塩（たとえば硝酸ランタンもしくは酢酸ラ
ンタン）またはマンガン塩（たとえば硝酸マンガンなど
）のような任意適当な促進剤金属も使用することができ
る。
非水性有機溶媒は炭素、酸素、水素および窒素よシなる
群から選択される成分で構成された非酸性液であって、
少なくとも０．　／の相対的揮発度を有する。本明細書
中に使用する「相対的揮発度」という用語は、基準とし
てのアセトンの蒸気圧に対する溶媒の蒸気圧の２！℃で
測定される比として定義される。
適する溶媒はたとえばケトン類、たとえば、アセトン、
ブタノン（メチルエチルケトン）；低級アルコール類、
たとえばメタノール、エタノール、プロパツールなど；
アミド類、たとえばジメチルホルムアミド；アミン類、
たとえばブチルアミン：エーテル類たとえばジエチルエ
ーテルおよびテトラヒドロンラン：炭化水素類、たとえ
ばペンタンおよびヘキサン；並びにこれら溶媒の混合物
を包含する。本発明の好適溶媒は硝酸コバルトの場合に
はアセトン、或いはテトラヒドロフランである。
コバルトカルボニル、たとえばジコバルトオクタカル？
ニルに適する溶媒はたとえばペンタン、ヘキサンおよび
トルエンなどの炭化水素類；たとえばテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、或いはこれら溶媒の混合物である
。
溶媒の使用量は、使用するアルミナの気孔容積に少なく
とも等しいがアルミナ気孔容積の５倍以下である。たと
えば、本発明に有用な市販のｒ−アルミナはアルミナ支
持体Ｄ０．２〜Ｑ、７　ｖｔｌの気孔容積を有する。
適するコバルト塩はたとえば硝酸コバルト、酢酸コバル
ト、コバルトカルボニル、アセチルアセトン酸コバルト
などを包含する。適するニッケル塩は硝酸ニッケル、酢
酸ニッケル、ニッケルカルブニル、アセチルアセトン酸
ニッケルなどを包含する。同様に、任意適当なルテニウ
ム塩、たとえばルテニウムの硝酸塩、塩化物、酢酸塩な
どを使用することができる。アセチルアセトン酸ルテニ
ウムが好適である。さらに、任意適当な促進剤金属、た
とえばランタン酸（たとえば硝酸ランタン、酢酸ランタ
ンなど）を使用することができる。一般に、酸性度を導
入せず、或いは触媒に対し被毒作用を与えない任意の金
属塩を使用することができる。
次いで、焼成したアルミナ支持体には脱水状態で金属塩
の非水性有機溶媒溶液を含浸させる。すなわち、焼成ア
ルミナは、再加水されるような大気湿度に不轟に露出し
てはならない。
触媒支持体上に触媒金属を均一薄層として展延させるこ
とが当業者に周知された技術を含め、任意適当な含浸技
術を使用することができる。たとえば、コバルトもしく
はニッケルを酸化物促進剤と共に、「初期湿潤」技術に
よって支持体材料に付着させることができる。この往の
技術は周知されてお）、含浸溶液の容積を予備決定して
過剰で々い溶液によｐ支持体の全表面積を丁度濡らすよ
うな最小容積を供給することが必要とされる。或いは、
所望に応じ、過剰溶液技術を用いることもできる。過剰
溶液技術を用いるならば、存在する過剰溶媒（たとえば
アセトン）を単に蒸発によって除去する。たとえば含浸
溶液を支持体の気孔容積の５倍まで過剰に添加すること
ができ、或いは支持体の気孔容積を埋めるのに丁度足る
溶液を用いて添加することもできる。
次いで、含浸浴液とアルミナとを攪拌しながら、溶媒を
２５〜よ０℃の温度にて「乾固コするまで蒸発させる。
この含浸触媒を７１０〜７２０℃の温度にて約７時間に
わたりゆつくシ乾燥させて、金属を全支持体上に展延さ
せる。乾燥工程は空気中で極めて遅い速度で行なわれる
。
この乾燥触媒を水素中で直接還元することができ、或い
は最初に焼成することもできる。硝酸コバルトでの含浸
の場合、直接還元はより高いコバルト金属分散と合成活
性とをもたらしうるが、硝酸塩の還元は制御困難であシ
、大規模製造には還元前の焼成が安全である。さらに、
所望の金属量を付与するのに複数回の含浸が必要とされ
る場合は、硝酸塩を分解する単一の焼成工程が簡単であ
る。水素中での還元は不活性ガスによる事前の・や−ノ
、不活性ガスによるその後の・！−ノ、およびＲＯＲ活
性化の７部として後記するような還元自身に加えて不動
化工程を必要とする。しかしながら、コ／Ｊルトカル？
ニルの含浸け、酸素を含まない乾燥雰囲気中で行なわね
ばならず、さらに直接還元し次いでその低酸化状態の利
点を維持する場合には不動化させねばならない。
乾燥触媒を、たとえば／”／？／ｍｉｎの流動する空気
中で２００〜４００℃、好ましくは、２よ０〜３００℃
の範囲の温度、すなわち金属塩を分解してこれら金属を
固定するのに充分な温度まで除徐に加熱して焼成する。
上記の乾燥および焼成工程は別々に行なうことができ、
或いは一緒にすることもできる。しかしながら、焼成は
、たとえば毎分Ｏ６！〜３℃、好ましくは毎分Ｏ０５〜
／℃の遅い加熱速度を用いて行なわねばならず、かつ触
媒を最高温度に７〜２０時間、好ましくは２時間保持せ
ねばならない。
所望の金属量を得るには、上記含浸工程をさらに含浸溶
液を用いて反復する。便利には、ルテニウムおよびその
他の促進剤金属酸化物をコバルトもしくはニッケルと一
緒に添加するが、これらは他の含浸工程で別々にまたは
組合せてコバルトもしくはニッケルの含浸前、含浸後ま
たは含浸中のいずれかに添加することができる。
コバルトカルブニル触媒の場合には、先ず最初に促進剤
先駆体の含浸溶液を用いて含浸工程を行なうことによシ
所望の促進剤金属量を得るのが好ましい。次いで、焼成
支持体の脱水状態で、コバルトカルボニルの非水性有機
溶媒溶液を含浸させる。この場合、焼成支持体は、再加
水されるような大気湿度に不当に露出してはならない。
ノコパルトオクタカルデニルにつき使用する含浸技術は
、たとえばアルゴン、ヘリウムもしくは窒素のような酸
素を含有せずかつ水を含有しない雰囲気を使用せねばな
らない以外は、促進剤塩につき上記したと同じにするこ
とができる。好ましくは、初期湿潤技術を用いて溶剤を
容易に除去することができる。所望の金属量を得るのに
一回以上の含浸が必要であれば、第１工程で付着したコ
バルトカルがニルを還元−再酸化処理で分解せねばなら
ず、この処理は本発明のｒ　ＲＯＲＪ活性化処理の最初
の２工程である。
最後の含浸工程の後、充填した触媒支持体を次いで本発
明のＲＯＲ活性化処理にかける。本発明のＲＯＲ活性化
処理は、コバルト−もしくはニッケルー含浸触媒の活性
および選択性における所望の増加を得るにはμよ０℃未
満の温度で行なわねばならない。４ｔＳＯ℃もしくはそ
れ以上の温度は、コバルト−もしくはニッケルー含浸触
媒の液体炭化水素選択性を低下させる。適するＲＯＲ活
性化温度は４ｔ３；０℃未満、好ましくは≠ｏｏ℃未満
である。
たとえば１００℃もしくは／Ｊ−００〜４ｔＳＯ℃、好
ましくは２３０−４ｔ００℃の範囲が還元および酸化工
程に適している。活性化工程を行ないながら、０．　／
〜！℃、好ましくは０．　／〜コ℃の速度で加熱する。
好ましくは、含浸触媒を水素の存在下でゆっくり還元す
る。各含浸の後に触媒を焼成して硝酸塩またはその他の
塩類を分解したならば、この還元は単一の温度勾配（た
とえば／　Ｖ′ｍｉｎ　）にて最高温度まで加熱しなか
ら／工程で行ない、かつ、２ｊ００もしくは３００℃〜
≠よ０℃、好ましくは３！Ｏ〜ａＯＯ℃の温度に６〜乙
ｊ時間、好ましくは／乙〜２≠時間の滞留時間で保持す
ることができる。硝酸塩がまだ存在すれば、好ましくは
還元を！工程で行ない、第１還元の加熱工程を毎分５℃
以下、好ましくは毎分０．７〜／℃の遅い加熱速度にて
、２００〜３００℃、好ましくは２００〜２ｊＯ℃の最
高保持温度まで乙〜２４Ｌ時間、好ましくは／乙〜、２
≠時間の滞留時間で大気圧条件下に行なう。第２還元の
加熱工程では、触媒を毎分０、！〜３℃、好ましくは毎
分０．　／〜／℃にて、２Ｊ″θ°もしくは３００°Ｃ
−４を夕Ｏ℃、好ましくは３！Ｏ〜４ｔＯＯ℃の最高保
持温度までｚ〜乙！時間、好ましくは／乙〜２４を時間
の保持時間で加熱することができる。これらの還元工程
には純水素を使用しうるが、触媒をゆつく夛還元するに
は水素と窒素との混合物を使用することができる。たと
えば、還元は最初に！俤の水素とりｊチの窒素とからな
る気体混合物を使用して行なうことができ、その後水素
の濃度を純水素となるまで除々に増大させて触媒をゆつ
くシ還元することができる。含浸工程に使用する金属塩
が硝酸塩である場合には、硝酸塩が還元される際の発熱
反応を伴なう危険性を回避すべく、このようなゆつくシ
した還元が特に望ましい。たとえば、この緩除な還元は
、水素と窒素との混合物を１００℃にて約７時間使用し
、温度を毎分ｏ、　ｔ　’ｃの速度で、２００℃の温度
まで上昇させ、この温度を約３０分間保持し、次いで毎
分／℃の、速度で３よ０℃の温度に達するまで上昇させ
、次いで還元を約／乙時間継続することを含む。還元は
、特にコバルトカルボニルの場合には過度の蒸発が生じ
ないよう充分ゆつくシ行なわねばならず、かつ還元性ガ
スの流量を排気ガス中の水の分圧を／チ未満に維持する
のに充分な高さに維持して、触媒床の出口端部における
過度の水蒸気を回避すべきである。全還元の前および後
に、触媒はたとえば窒素、アルコ゛ンもしくはヘリウム
などの不活性ガス中でノ９−ジせねばならない。
還元触媒は、抑制された発熱帯が触媒床を通過するよう
充分ゆつくシ希釈空気を触媒に流動させて室温（、！ｊ
〜３５℃）にて不動化される。不動化の後、触媒を希釈
空気中で触媒の焼成に関し上記したと同様に３００〜３
ｊＯ℃の温度までゆっくシ加熱する。
次いで、酸化触媒を、含浸触媒の還元に関し上記したと
同様に水素の存在下でゆっくり還元する。
硝酸塩はもはや存在しないので、この還元は焼成触媒の
還元につき上記したように単一温度勾配で行ないかつ保
持することができる。
本発明の複合触媒は、用いる反応器の櫃類に応じて０．
０７〜乙關の平均粒子直径を有し、好ましくは固定床の
場合には／〜ｌ、ｍであシ、気体、液体または気体−液
体媒体によシ懸濁された触媒を用いる反応器（たとえば
流動床、スラリーまたは沸とう床）については０．０／
〜０．　／　／　Ｈａが好適である。
液体炭化水素の製造方法に使用する供給原料は一酸化炭
素と水素との混合物である。任意適当な一酸化炭素およ
び水素の供給源を使用することができる。供給原料は、
たとえば（１）石炭または他の形態の洗炭或いはＣＯと
Ｈ２との所望混合物を得るための他の形態の精製による
炭素の酸化、或いは０５）天然ガスのリフオーミングに
よって得ることができる。ＣＯ２は本発明の方法に使用
するための望ましい供給原料の成分でないが、希釈ガス
として存在させることもできる。全ゆる種類の硫黄化合
物が触媒の寿命に対し有害であシ、したがってＣｏ−Ｈ
２混合物および全ての希釈ガスから除去すべきである。
反応温度は好適には／１，０〜３ｊＯ℃、好ましくは／
７！〜、２７よ℃、特に好ましくは／♂ｊ〜、２よ０℃
である。全圧力は、たとえば／〜１００気圧、好ましく
は３〜３！気圧、特に好ましくは７０〜．２０気圧であ
る。驚ろくことに、本発明の低ルテニクム触媒を用いて
少なくとも３．４を気圧の圧力を使用すれば、よシ多量
のルテニウムを同じ圧力で用いて得られるよりも大きい
活性をもたらすことが判明した。
供給物の全量に対するガス空時速度は、触媒単位容積当
シ毎時、２ｏｏｏｏ容量未満のガスであシ、好ましくは
／　００〜ｊ　０００　ｖ／ｖ／’ｈｒであり　、ｉｏ
ｏ。
〜２　！　００　ｖ／ｖ／ｈ　ｒが特に好適である。所
望ならば純合成ガスを使用することができ、或いはたと
えば窒素、Ｃ０２、メタン、水蒸気などの不活性希釈剤
を添加することもできる。本明細書に使用する「不活性
希釈剤」という用語は、希釈剤がここに開示した反応条
件下で非反応性であシ、或いは通常の反応生成物である
ことを意味する。
本発明の触媒を使用する合成がスの反応は固定床、流動
床または移動床型の操作で行なうことができる。
以下、実施例によ）本発明をさらに説明し、チは全て特
記しない限シ重量％である。
実施例／ 本発明による触媒の調造を以下の説明によう例示する。
２２００２ｙ−のγ−アルミナ（アクゾ・ヘミー社から
市販されているケトノニンＥＣ）Ｋ、酸ｉｔ−含有しな
い雰囲気中でテトラヒドロフラン中のと１００　ｆのジ
コバルトオクタカル〆ニルを含浸させることによシ、触
媒（「触媒人」と云う）を作成した。このアルミナをア
セトンで処理しかつ含浸前に３００℃にて達成した。こ
の触媒をグローブ箱内の反応器中へ装填した。最装置触
媒を／？当夛毎時／乙♂Ｏｄの水素中で毎分Ｊ−℃の速
度にて／♂よ℃の温度まで加熱し、この温度にｆ独媒を
７時間保つことによシ活性化した。還元した触媒重量は
、７２重量％のコバルトとｆ了重量％のアルミナとであ
った。
この触媒を２日間の合成試験にかけ、触媒をＡどｊの比
における水素と一酸化炭素とに／♂！℃の温度にて／パ
ールの圧力下に触媒／ノ当シ毎時／乙♂ｏｍｔの合成ガ
ス流速で第１白目に接触させ、次いでこの触媒をλ８目
に同じ条件下で合成試験にかけたが、ただしこの場合／
り５℃の温度と／、夕の水素対−酸化炭素の比とを用い
た。その後、触媒を／♂よ℃にて水素中でパージし、次
いで毎分／℃の速度にて３６０℃の温度まで加熱し、こ
の温度に７時間保った（この点までの処理をｒＲ３！Ｏ
Ｊと呼Ｊ：）。次いで、触媒をそれぞれ／♂！℃および
／り５℃にて上記した条件下でさらに２日間の合成にか
け、次いで水素中でノ臂−ジしかつ窒素中で室温まで冷
却した。室温条件下に保ちながら、触媒に空気／窒素混
合物を６回投与した。次いで、触媒の酸化を毎分／℃の
温度にて触媒が３００”ＣＶＣ達するまで加熱し、この
温度をよ５時間保つことによシ流動空気中で行なった。
次いで、触媒を窒素中で・ぐ−ジしかつ冷却した。
最後に、触媒を再び水素中にて毎分／℃の速度で３よ０
℃の温度に達するまで加熱し、次いでこの温度をよ５時
間保つことによシ還元した（この点までの処理をｒ　Ｒ
ＯＲＪと呼ぶ）。
比較の目的で、２ＯＮ量チのコバルトと００．５″重量
％のルテニウムと／、０重量％のＬａ２Ｏ３とを含有す
る触媒（触媒Ｂ）をコバルトカルぜニルでなく硝酸コバ
ルトによるγ−アルミナの含浸により作成し、さらに、
２よ重量％のコ・守ルトと０゜５重量％のルテニウムと
７重量％の酸化ランタンとを含有する第３の触媒（触媒
Ｃ）をも同様にコバルトカルブニルでなく硝酸コバルト
を用いる含浸によって作成し、これらを同時にかつ上記
コバルトカルゲニル触媒（触媒Ａ）と同一の条件下で試
験した。
／♂！℃かつＡ♂よの水素対−酸化炭素の比にて行なっ
た上記試験の結果を下記第１表に示し、また１５Ｐ３℃
にてＡ！の水素対−酸化炭素の比で行なった試験の結果
を下記第ｎ表に示す：第１表 Ａｌ２３０／４ｔど！　　　　　　７３　　　　ｆ／Ｂ
　　　　　　　７り０　　　／／り０　　　　　　　　
了０　　　　　７りＣ乙り０　　　　タ乙θ　　　　　
　　　了／−−第１表に示した結果は、コノ４ルトカル
デニル触媒（触ＦＡＡ）のＲＯＲ処理がコバルト／？当
り毎時／≠♂夕ｍｌの活性を有する触媒を与え、この活
性は促進触媒（触媒Ｂについてはコ・ぐルト／？当シ毎
時７り０ゴ、また触媒Ｃについてはコノ９ルト／？当り
毎時乙９０５ｄの活性よ）もずっと大であることを示し
ている。さらに、活性化コノ４ルトカルデニル触媒Ａは
、ルテニウム促進されたコ／ぐルト触媒に匹敵するＣ５
＋炭化水素液体の生成に対する選択性を有する。
第　　■　　表 Ａ　　／３；２！ｒ　／７３０　　乙７７３Ｂ　　１０
５，０　／４ｔＢ；　　１０　７．２Ｃ♂乙０　　　　
／１００　　　　　　　　　７乙　　　　　　　７３第
■表の結果を見れば判るように、　ＲＯＲ処理はコバル
トカルゲニル触媒（触媒人）の活性を著しく増大させる
と共に、７３重量％Ｃ５＋の触媒選択性を付与し、この
選択性は促進コバルト触媒Ｂ（７，２重量％Ｃ５＋）お
よび触媒Ｃ（７３重量％Ｃ５＋）に匹敵する。すなわち
、第１表および第■表は、非促進カル？ニル触媒のＲＯ
Ｒ活性化処理の組合せが、著しく増大した触媒活性とず
っと多量のコバルト墓を有する促進コバルト触媒に匹敵
する触媒選択性とを備えた合成変換触媒を生成すること
を明らかに示している。
実施例； この実施例は、促進剤を本発明のコ・ぐルトカルゲニル
触媒に混入する効果を示している。
実施例／で使用したと同一のアルミナ支持体にアセト／
中の硝酸ランタンを含浸させて、ルテニウム促進したコ
ノルトカルデニル触媒試料を作成した。含浸支持体を乾
燥して溶媒を除去し、次いで３００℃の温度にて２時間
焼成した。次いで、アセト／中のアセチルアセトン酸ル
テニウムを加え、かつ触媒を水素中で還元し、その間毎
分λ℃の速度にて２００℃の温度に達するまで加熱した
。
次いで、触媒を２００℃に２時間維持した。この触媒を
「触媒Ｄ」と呼ぶ。さらに硝酸ランタンの添加工程を省
略した以外は触媒りと同様に触媒試料（「触媒Ｅ」と呼
ぶ）を作成した。
ることなく含浸させ、かつ制御雰囲気のグローブ箱（Ｃ
貯蔵した。この触媒は、還元状態にて７２重量％のコバ
ルトと０．３１Ｊｉチのルテニウムとを含有するよう作
成した。
次いで、水素収着測定を固定容量装置で行ない、各試験
につき、２ｉＰの試料をグローブ箱内の化学吸着セルに
入れ、次いでセルを密封しかつ収着装置に郡した。触媒
を減圧し、次いで３　ｊ　Ｏ’Ｃまで加熱しかつこの温
圧に１時間保って水素中にて還元した。３！Ｑ℃で減圧
した後、これら試料を室温まで冷却して水素収着測定を
行なった。１００〜！００トールにおける収着容量を測
定し、圧力Ｏに対する外挿によって全収着容量を推定し
た。
水素収着容量の測定に続き、触媒を減圧し、次いで空気
を３００トールまで３回投与して不動化させ、次いで流
動空気中で酸化させ、その間毎分／℃の速度にて３００
℃まで加熱しかつこの温度によ５時間保った。最後に、
これら触媒を再び３よ０℃にて／晩還元し、かつその水
素収着容量を再び測定した。
水素収着試験および金属分散試験の結果を下記第■表に
示す： 第　　■　　表 Ａ　　　　Ｏ，２≠、２　０．／／、２Ｄ　　　　Ｏ，
、Ｚ３弘　０．／乙り Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１３／　　　
　　　０．／りＯＡ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，，２タ　　　　　　　０．／３Ｄ　　　　Ｏ，２７０
，２２ Ｋ　　　　Ｏ，２７０，，２０ ジコバルトオクタカルゴニルを用いて作成したスラリー
触媒に対する水素収着容量の測定は、その金属分散が緩
和な還元後に約３０％であることを示した。これは、同
じ支持体に硝酸コバルトを含浸させて得られた分散物よ
シも約４５〜２０倍高い。分散はＲＯＲ処理の後に低下
する一方、合成活性は増大した。ＲＯＲ処理後の活性増
加は、向上した金属分散によるものでなく金属部位の転
勤頻度における増加によシ引き起こされる。換言すれば
金属部位当シの活性が増大し、これはＲＯＲ処理が触媒
を金属の単位重量当シ最も効率的な活性にしたことを示
している。
同様な還元およびＲＯＲ処理の後にそれぞれ活性試験を
行なった。Ｏ１！？の各触媒試料を、各試験前に反応器
中で／ｉＩ−当シ毎時ｓｏｏｏｍｌの流動水素で処理し
た。これら活性試験は、／ｉＩ−当シ毎時／乙♂Ｏｍｌ
の合成ガス流量かつ／了！℃の温度で／、！♂の水素対
−酸化炭素の比を用いて大気圧下にｉｏ−，２ｏ時間行
なった。さらに活性試験を／り５℃の温度かつ乙よの水
素対−酸化炭素の比で大気圧下、および／ｙ−当り毎時
／乙ｆＱｍｌの合成ガス流量にて３！〜４ｔｊ時間行な
った。活性試験の後、触媒を水素中で／♂ｊ℃にて７時
間パージして炭化水素をストリッピングした後、触媒を
他の活性処理にかけた。
これらの結果を下記第■表および第１表に示す：第　　
■　　表 Ａ　　／２３０　／’１１３　７３　　♂／Ｄ　　　　
　　了７０　　　　．２（ＢＯ７タ　　　　　　♂ＯＥ
　　　　　　１０５０　　　　　／９（８，４７７！；
’Ａ　　Ｉ！、２３　　／７３０　４７　７３Ｄ　　１
０３！　　２／７０　７０　７．２Ｅ　　／３７０　２
０３０　　乙、２７／第■表に見られるように、１１０
℃におけるＣ５＋選択性はアルミナ上の未促進コバルト
触媒（Ａ）については７３重量％から♂／重量％まで増
大し、ルテニウム−ランタン促進されたコバルト触媒の
）については７７重量％から♂０重量％まで、またルテ
ニウム促進されたコバルト触媒（６）については６７重
量％から７９重量％まで増大した。かくして、これらの
データは、ルテニウム単独またはそのランタンと組合せ
た混入物がＲＯＲ活性化処理を用いて著しく高い触媒活
性を与えるのに対し、未促進コバルト触媒の選択性が促
進コバルト触媒の選択性に匹敵することを示している。
同様な結果が同じく第１表にも見られ、この場合Ｃ５＋
炭化水素に対する匹敵しうる選択性が促進触媒と未促進
触媒との両者につき得られた。しかしながら、触媒活性
はルテニウム促進剤を単独でまたはランタンと組合せて
使用すれば顕著に改善された。
実施例３ この実施例は、アルミナ支持体でなくシリカ支持体を本
発明のコバルトカルボニル触媒につき使用する効果を示
している。
流動性アルミナでなく流動性シリカ（ケトジエンＦよと
して市販されている）を使用した以外は、実施例二に記
載した「触媒Ｄ」と同様に触媒を作成した。この触媒（
「触媒ＦＪ）の試料を触媒Ｄに対する実施例コに記載し
たと同様にｉｇｓ℃にて／、　ｆ　！；の水素対−酸化
炭素の比で活性試験にかけ、これらの試験結果を下記第
■表に示し、また／り５℃にて／、！の水素対−酸化炭
素の比で行なった試験の結果を下記第４表に示す： 第　　■　　表 Ｄ　了７０．２（ＢＯ７！；’　　ｆＯＦ　　１０７４
ｔ　コｊ　乙２　♂≠ 第■表に示した結果は、シリカ支持体の使用がアルミナ
を用いて得られた結果よシも高い変換速度を与えるが、
よシ低いＣ５＋選択性を有することを示している。しか
しながらＣ５＋選択性はＲＯＲ処理によシ著しく改善さ
れる。
第　　■　　表 Ｄ　　１０３！ｒ　２／７０　７０　７．２Ｆ　／≠３
３．２７３０　６０　７０ 第■表の結果を見ても判るように、シリカ上のカルボニ
ル触媒はアルミナ上のカルボニル融媒よりも活性が犬で
あるが、選択性を犠性にする。しかしながら、ＲＯＲ処
理の使用はシリカ支持触媒の選択性を著しく増大させる
。
実施例≠ 以下の実験に使用する触媒の作成を、０．０♂重量％の
ルテニウムを含有する触媒の作成に関する以下の説明で
例示する。支持体は、予め磨砕しかつ７６〜３０メツシ
ユの寸法（０，５♂り〜／、／乙♂關）まで篩分けして
空気中で７よ０℃にて／６時間加熱したγ−アルミナ（
アクゾ・ヘミー社から入手しうるケトジエンｃＫ−３０
０”）の押出物７０？とじた。０．／ｌ、♂Ｏ１Ｆのア
セチルアセトン酸ルテニウムと、２．３３６ノの硝酸ラ
ンタン（Ｌａ（ＮＯｓ　）３・ＡＨ２０３とｆ　７．　
ｊ乙！ｉ！−の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）　２　・
ｌ、Ｈ２Ｏ）とからなる別の部分を／Ｉ’ｌｌのアセト
ン中に溶解させた。この溶液を３つの等しい部分に分け
、アルミナをこの触媒溶液の第１の部分と攪拌しながら
接触させた。溶媒を回転エバポレータで≠θ℃にて含浸
アルミナから除去した。次いで、乾燥した物質を空気中
で３００℃にて２時間焼成した。次いで、焼成触媒に触
媒溶液の第２部分を含浸させ、かつ乾燥および焼成工程
を反復した。次いで、焼成した触媒を前記と同様に第３
回目につき含浸し、乾燥しかつ焼成した。
触媒の分析値は２０．００重ｆ％のコバルトと／、０Ｏ
Ｎ量−の酸化ランタンとｏ、ｏｒ！ｘｃｓのルテニウム
と残部のアルミナとであった。
触媒（Ｇ）　Ｏ試料を／？当シ毎時ｔ１．ｆ００ｍｌの
水素中で還元し、その間毎分／℃の速度にて３よ０°Ｃ
の温度まで／オ時間加熱した。第２の試料（６）は、／
？当や毎時’ｉ−ｇｏｏｍｔの水素を触媒試料に通過さ
せ、その間毎分／℃の速度にて３♂０℃の温度に達する
まで加熱し、次いで温度を７５時間維持することによシ
還元した。次いで、還元触媒を不動化処理にかけ、次い
で空気中、３００℃にて／乙時間酸化させた。次いで、
この酸化触媒を再び／ノ当シ毎時ｔ、ｔｒｏｏｙｎｉの
水素を通しながら毎分／℃の速度にて３！Ｏ’Ｃの温度
に達するまで加熱し、次いで７５時間保つことによシ還
元した。
上記の製造および活性化工程を反復したが、ただしルテ
ニウム含有量を変化させて０．　／　０　、０３０およ
び／、　００重量％のルテニウムを含有する触媒試料を
作成した。
その間、比較の目的で、上記触媒と実質的に同一である
がルテニウムを省略して触媒を作成した。
ルテニウムを含有しない触媒は、予め磨砕しかつ／乙〜
１１０メツシュ寸法まで篩分けし、７♂０℃で焼成した
γ−アルミナ押出物（ケトジエンＣ−３００）を用いて
作成した。含浸溶液は、／、ｊり？の硝酸ランタン（Ｌ
ａ（ＮＯ３）３　ＨｇＨ２０）とｊ’Ｚ２１？の硝酸コ
バルト（Ｃｏ（ＮＯｘ）２・乙Ｈ２０〕とを／２０ゴの
アセトン中に溶解して作成した。この含浸溶液を３つの
等しい部分に分け、４１７４ｔＯｉＰのアルミナ支持体
を含浸溶液の第１部分で飽和した。溶媒を回転二ノ４ポ
レータで１．１０℃にて除去し、次いで空気中３００℃
にて２時間焼成した。含浸溶液の第２部分を焼成触媒に
添加し、≠０℃にて７時間減圧乾固し、次いで空気中３
００℃にて２時間焼成した。触媒溶液の第３部分を添加
し、再び含浸触媒を≠Ｏ″Ｃにて７時間減圧乾固させか
つ空気中３００℃にて２時間焼成した。次いで、含浸触
媒の別の試料をＧ−Ｈ型活性化処理を用いてルテニウム
含有触媒につき前記したように活性化にかけた。
一連の試験を行なって、合成ガスを炭化水素に変換させ
る触媒の活性につきコバルトと比較して少量のルテニウ
ムの効果を評価した。各試験において、３５重量−の−
酸化炭素とｚｊＪ！計チの水素とを含有する合成ガスを
７気圧の圧力下で触媒試料に通した。工程ＧおよびＨを
用いて活性化した触媒を、触媒／？尚り毎時／乙ｆＯｍ
ｌの合成ガスを用いて試験した。
これらの試験結果を下記第１表に示す：第■表 （Ｇ）　　　（Ｈ） ／　　　　０．０　　　　　　　−−−　　３♂２　　
　Ｉ、ｔ７乙、２　　　　　　　０．ｏｒ　　　　　　
ｔｎｏ　　　　　　１？３　　　　　７１０　　　　　
　’；’ｕ３　　　　　　　０．１０　　　　　　コ０
０　　　　　３≠６　　　　　ど７タ　　　　１０り３
４ｔ　　　　ｏ、ｓｏ　　　　Ｉｌｏ　　　乙？７０３
弘　／≠／よ、５″　　　　／、００　　　　．２０　
　　　３３　　　　タ３０　　　／、２ど６第■表の結
果（試験屋２〜よ）から判るようＫ、ルテニウムの使用
はルテニウムが存在しない試験（試験屋／）と比較して
触媒活性を顕著に向上させた。さらに、ＣｏＡｕのモル
比が、２００／／を越えた場合、すなわち試験２および
３においてさえ、触媒活性がルテニウムの存在しない場
合よりも１００％以上増大するという事実は特Ｋｍ要で
ある。
このＲＯＲ活性化は、７回だけ還元した対応の触媒よｐ
も２４ｔ〜３≠チ高い活性を有する触媒を生成した。
実施例よ 以下の実施例は、沈澱によう作成される本発明の方法を
用いて活性化した触媒の活性向上を示している。
水性沈澱によシ２０重量％のコバルトと７重量％の酸化
ランタンとを含有する触媒を、ルテニウム量を変化させ
ながら米国特許第４’０ｆｌｌ、７ノ号公報に記載され
た方法によシ作成し、ここで／Ｌ２ＪＪ’？の硝酸コバ
ルトと（Ｃｏ（ＮＯｘ）２　・ｇＨ２０）と／、　Ｊ’
　２ノの塩化ルテニウム（ＲｕＣＬｓ　）と３．３ｇ？
の硝酸ランク：’　（Ｌａ（ＮＯ３）３　’６Ｈ２０）
とを１３００ｍ１の蒸留水に溶解させた。♂よ！ノのに
２ＣＯ５を／３００ｄの蒸留水に溶解して第２の溶液を
作成した。これら２種の溶液を別々に沸とうするまで加
熱し、次いで両港液を激しく攪拌しながら沸とう蒸留水
ｓｏｏｍｉへ迅速に添加し、その直後に１００ｙ−の１
００メツシュ寸法のγ−アルミナを攪拌しながら混合し
、攪拌を７０分間続けた。Ｋ２Ｃｏ、は金属を炭酸塩と
してアルミナ支持体上へ共沈させた。
得られた混合物を急速濾過しかつ沈澱物を蒸留水により
カリウムもしくは硝酸塩の残存が示されなくなるまで洗
浄した。次いで、沈澱物を７２０℃にて／６時間乾燥し
、次いで３５０℃にて空気中で／乙時間焼成した。触媒
を分割し、第１部分（Ｉ）をこの触媒上に水素を／？当
シ毎時ｒ４Ｌｏｒｔｔｔの速度で通して還元し、その間
毎分／℃の速度にて触媒が３Ｊ″０℃に達するまで加熱
し、この温度に触媒を乙時間保った。触媒の別の部分（
Ｊ）を／？当シ毎分３！θＱｍｌの速度で流動する水素
中にて毎分ｌＯ℃の速度で／　／　Ｏ″ｃまで加熱しな
がら還元した。この触媒を７１０℃に７時間保ち、次い
で毎分０．　ｊ　’Ｃの速度にて２００℃まで加熱し、
２時間保ち、次いで毎分／℃の速度にて３ｊＯ″Ｃまで
加熱しかつ３！θ℃に７０時間保った。次いで、触媒の
不動化を流動空気中で行ない、次いで触媒を再び／ｌ−
当シ毎時ｆｌｌＯｍｌの速度で水素を通して還元し、そ
の際毎分／℃の速度にて３５０℃の温度に達するまで加
熱し、次いでこの温度に乙時間保った。
次いで、得られた沈澱触媒を、モル基孕で２部の一酸化
炭素と３部の水素とを含有する合成がスにｉ５；′ｓ”
ｃの温度にて全圧力／気圧の下で／乙♂Ｏｃｃ／ｆ／ｈ
、の合成ガス流速にて接触させることにより、その活性
につき試験した。
結果を下記第■表に示す： 第　　■　　表 ／　　、２０　０．０　−−−−−−２１０３／♂、２
　２０　０．０３；　’Ｋ）０乙り３３０ｊ弘／弘ｊ　
　、２０　０．／！　／／３．２ｊ／　３ｇ２３３ｇ４
Ｌ２０　０ＪＯ≠Ｏ乙り！８り３乙 ！　　　　２０　　　　　　／、００　　　　２０　　
　　乙タ　　≠タタ　　≠７７第■表に示した結果は、
７例を除き全ての場合ＲＯＲ処理の使用が触媒活性を向
上させたこと金示している。ルテニウムの量が約０．６
重量％を越える試験においては、ｌｌｔ％低下した。
実施例乙 ケトジエン０００−／：！Ｅγ−アルミナの２０．７♂
ノを乙ｏ　ｏ　’ｃにて２時間焼成し、次いで磨砕しか
つ、２０〜ｌＡ０メツシユの粒子に篩分けした。これに
４４１ｍ１の蒸留水に溶解させた／ユ３４ｔノの硝酸コ
バルト乙水塩と３．６♂ノの硝酸セリウム（１１１）乙
水塩とを含浸させた。
この含浸融媒を７２０℃にて２時間乾燥し、次いで乾燥
空気２００　ｒｒＬＶｍｉ　ｎの流れ中で／　６部７ｍ
ｉｎにて３００℃まで加熱しかつこの温度に２時間保っ
た後、冷却しかつ貯蔵した。この触媒を触媒にと呼ぶ。
同重量のアルミナと硝酸セリウムと水とを用いるが硝酸
コバルトの代りに硝酸ニッケル乙水塩／２．３３？を用
いて、同様に触媒を作成した。この触媒を触媒りと呼ぶ
。
この触媒を、工程ＧＣ３３０℃にて還元）またはＨ（３
！；０℃にて還元、３００℃にて酸化かつ再び３よ０℃
にて還元する本発明のＲＯＲ処理）によシ活性化させた
後、合成ガス変換につき試験した。／り５℃、／、夕の
水素対−酸化炭素のモル比かつ大気圧にて得られた結果
を下記第Ｘ表に示す：第　　Ｘ　　表 Ｋ　　　　　　　　１０（ｃｏ）　　　　　　　　　乙
　　　　　　　　　　　　乙ｊｏ　　　　　　９♂ざＬ
　　　　　　　１０ＣＮｓ）　　　　　　　　ｌ、　　
　　　　　　　　　　ｊ／　　　　　　　９０これらの
結果は、ＲＯＲ活性化が水性含浸により作成された触媒
の活性をも向上させ、かつニッケル並［Ｋコバルトにつ
き有効であることを示している。
実施例７ 実施例≠に記載した３種のルテニウム促進したコバルト
触媒を、実施例グの活性化工程Ｇ（Ｒ３ｊｏ）およびＨ
（ＲＯＲ）の後にエタン水添分解につき試験した。メタ
ンへの変換を、２２夕℃、１０の水素対エタンのモル比
かつ大気圧にて測定した。それらの結果を下記第Ｘ表に
示す： 第　　Ｘ　　表 （Ｆ）　　（Ｇ） ／　　、！０　０．ＣＢ　　／乙、２　．２４４ｇ、２
　２０　０．１０　　／１．ご　２９．乙３　２０　０
、よＯ乙３．３　７／、、２第Ｘ表の結果は、ＲＯＲ活
性化がエタン水添分解についても触媒活性を向上させる
ことを示している。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）含浸もしくは沈澱によりコバルトもしくはニツケ
    ル先駆体を耐火性の金属酸化物支持体に付着させて支持
    触媒を形成させ、この支持触媒を順次に（ｉ）水素ガス
    中での還元、（ｉｉ）酸素含有ガス中での酸化、および
    （ｉｉｉ）水素ガス中での還元の工程にかけて前記支持
    触媒を活性化させ、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
    ｉ）を１００〜４５０℃の温度にて行なうことを特徴と
    する活性化された支持触媒の製造方法。
  2. （２）コバルト先駆体を使用する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. （３）コバルト先駆体がコバルトカルボニル化合物であ
    る特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）耐火性の金属酸化物支持体がアルミナもしくはシ
    リカである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
    項に記載の方法。
  5. （５）耐火性の金属酸化物支持体がアルミナ、好ましく
    はγ−もしくはε−アルミナである特許請求の範囲第４
    項記載の方法。
  6. （６）支持体に非水性の有機含浸溶液を含浸させること
    によりコバルト先駆体を支持体上に付着させる特許請求
    の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。
  7. （７）非水性の有機含浸溶液がアセトンまたはテトラヒ
    ドロフランである特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. （８）ルテニウム先駆体を、好ましくは支持体の０．０
    ５〜０．５０重量％の量で支持体上に付着させる特許請
    求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。
  9. （９）ランタン、マンガンまたは第IIIＢ族もしくは第
    IVＢ族の金属酸化物を支持体上に付着させる特許請求の
    範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の方法。
  10. （１０）第１還元工程を、２００〜４５０℃の温度で行
    ない、酸化工程を１００〜４００℃の温度で行ない、か
    つ第２酸化工程を２００〜４５０℃の温度で行なう特許
    請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の方法
    。
  11. （１１）合成ガスを液体炭化水素を含有する生成物に変
    換させるに際し、水素と一酸化炭素とからなる合成ガス
    を合成ガス変換条件の下で、特許請求の範囲第１項〜第
    １０項のいずれか一項に記載の方法にしたがつて作成し
    た活性化支持触媒と接触させることを特徴とする変換方
    法。
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