JPS6023481A - 炭化水素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、−酸化炭素と水素から炭化水素類を製造する
方法に関するものである。

（従来技術） 一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）を高温で触媒と
接触させて炭化水素類を製造することは、いわゆるフィ
ッシャー・トロプシュ法（Ｆ、Ｔ法）による炭化水素合
成法として多数の文献から公知である。一般にＦ、Ｔ法
の活性金属種としては、Ｆｅ　、　Ｃｏ　ｓ　Ｎｉ　％
　Ｒｕなどが用いられ、これにアルカリ金属あるいはそ
の他の金属を助触媒として添加した触媒が、そのまま、
あるいはアルミナ、シリカなどの担体に担持した触媒が
使用される。Ｆ、Ｔ反応触媒は高活性、高選択性である
ことが望ましいが、このうち選択率がより重要なパラメ
ーターであると考えられる。しかしながら、従来のＦ、
Ｔ触媒では、生成炭化水素類混合物はその各炭化水素数
成分の分布がいわゆるシュルツーフローリー則に従うと
云われており、得られる生成物は通常メタンから固型ワ
ックスに至る巾広い沸点範囲をもつ炭化水素類の混合物
である。従って、このようなシュルンーフローリー則に
縛られない、特定の炭素数又は特定の留分の選択率が高
い触媒又はプロセスの開発が強く望まれている。

このような選択性向上の方法の１つとして本発明者らは
先にモルデナイトに活性金属成分としてのルテニウムを
昇華などの特定の方法によって担持させた触媒を用いる
ことによって、Ｃ４炭化水素留分の選択率が特異的に高
く、比較的好ましくない副生物である重質ワックスの副
生を著しく小さくできることを見出している（特願昭５
７−１１９３８８）ＯＬかしながらこのような方法は炭
素数分布の中心がＣ４炭化水素とやや低分子側にがたよ
シすぎておシ、ガソリン留分および灯軽油留分として利
用可能な液状炭化水素類（Ｃ５〜Ｃ１６炭化水素類）を
できるだけ選択率よく製造する方法としては不適当であ
る。他方公知のアルミナ担持ルテニウム触媒は連鎖成長
確率が大きく、シュルツーフローリーの分布に従って高
沸点炭化水素が得られるが、生成物の炭素数分布はＣ１
からＣ４０程度まで巾広く分布し、シュルンーフローリ
ーの分布を超えて特定の留分を選択率良く得ることはで
きない。

本発明者らは、このような２つの系列の触媒の長所を兼
備えた触媒について種々検討した結果、驚くべきことに
、ゼオライトとアルミナの混合物に活性金属であるルテ
ニウムを担持せしめた触媒が、生成物分布の中心がＣ４
留分からよ勺高沸点側に移行し、しかも、０１６以上の
高沸点留分をほとんど生成しないなど、双方の欠点を消
去し、長所を兼備えた触媒であることを見出して本発明
を完成した。

またメタノール合成活性を有する触媒、例えばＺｎ−０
−Ｃｒ２Ｏ３とゼオライトとの機械的混合物又は、フィ
ッシャー・トロプシュ活性を有する触媒、例えば鉄系触
媒やルテニウム系触媒とゼオライトとの混合物を触媒と
して一酸化炭素と水素から炭化水素類を合成する反応は
公知である。しかしながら、このような触媒系について
は先ず通常のメタノール合成反応、もしくはＦ、Ｔ反応
が起シ得られる１次生成物が共存するゼオライトによっ
て２次的に異性化、脱水素環化、クランキングなどの反
応を受けるものと考えられておシ、得られる生成物も、
芳香族炭化水素を含有しているのが常である◇これに反
してゼオライト及びアルミナの粉末を充分混合したのち
成型した担体に活性金属であるルテニウムを担持させる
、本発明の方法は、ルテニウムがゼオライト及びアルミ
ナの両方に共通に担持されているものと考えられ、主生
成物はｎ−パラフィン及びオレフィンを中心とする鎖状
炭化水素である◎ （発明の目的） 従って本発明の主な目的は特定留分の選択率の高い炭化
水素類の製造方法を提供することにあシ、他の目的はガ
スおよび高沸点成分の副生を抑えて燃料として利用可能
な液状炭化水素留分を選択率よく製造する方法を提供す
ることにあシ、また他の目的はガソリン留分および灯油
ないし灯軽油留分に相当する炭化水素留分を選択率よく
製造する方法を提供することにある〇 （発明の構成） すなわち本発明の要旨は、ゼオライトおよびアルミナの
混合物よりなる担体にルテニウムを担持した触媒に水素
および一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて炭化水素
類を製造することを特徴とする炭化水素類の製造方法に
存する。

本発明で使用する触媒はゼオライトとアルミナとを物理
的に混合した担体に活性金属成分としてのルテニウム成
分を担持したものである。本発明においてゼオライトは
結晶性アルミノけい酸塩ゼオライトを意味し、その例と
してはＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ｚＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオ
ライトとしては例えばＺＳＭ　−４、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−３４＆どかあり、昭和５７年１月１１日日本技術経
済センター出版部発行「最近のゼオライト技術と応用の
進歩総合資料集」４６〜５７頁、高橋浩ほか編昭和５０
年２月１日講談社発行「ゼオライト」４６〜４７頁、特
開昭５７−７０８２８　号明細書等に詳述されている０
）などがある。これらゼオライトはＮａ　ＸＫなど金属
置換型のものでもよいが、水素形のものが好ましく、ま
た合成品でも天然産のものでもよい。またこれらゼオラ
イトを脱アルミニウム処理したものも使用できる◇脱ア
ルミニウム方法の一例はゼオライトを酸（塩酸、硫酸な
どの無機酸、酢酸、しゆう酸、アジピン酸などの有機酸
のいずれでもよい。）、あるいはＥＤＴＡ　（エチレン
ジアミンテトラ酢酸ナトリウム）などのキレート剤の水
溶液中で加熱処理してゼオライト中のアルミニウムの一
部を溶出させる。モルデナイ）、ＺＳＭ−５などのよう
な耐酸性のあるゼオライトは酸処理でよいが、Ｙ型ゼオ
ライトなどのような耐酸性の低いゼオライトはキレート
剤水溶液で処理する。処理時の温度、酸またはキレート
剤の濃度、処理時間等に特に制限はないが、通常濃度は
数％程度（例えば約１〜１５．　ｗｔ％）、温度は溶液
の沸とう温度、時間は約３０分〜数時間程度の条件で行
なう。後必要によシ乾燥、焼成する。担体の他の成分で
あるアルミナの例としてはγ−アルミナ、η−アルミナ
などの活性アルミナがある。

触媒の調製は常法によることができる。通常ゼオライト
およびアルミナを粉状ちるいは粒状とし、両成分を混合
し、成型し、その後ルテニウム成分を担持する０例えば
ゼオライトおよびアルミナを乳鉢、ミルなどによシ充分
微粉化し、所定量ずつ秤量混合し、充分攪拌混合したの
ち打錠成型してペレット状とし、これにルテニウム成分
を担持する。担持は例えば担体をルテニウム化合物の溶
液中に浸漬して、担体上に吸着させたシ、イオン交換し
て付着させたシ、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着さ
せたシ、溶液を蒸発乾固したシ、あるいは溶液を担体上
へ滴下したシして行なうなど、担体とルテニウム化合物
を含む溶液とを接触させて担持することができる０これ
らの場合に使用できるルテニウム化合物の例としては塩
化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化
穴アンモニア・ルテニウムＲｕ　（ＮＨ３）６　Ｃ１２
など水に可溶なもの、あるいはルテニウムカルボニル、
ルテニウムアセチルアセトナートなど有機溶剤に可溶な
ものなどがある。本発明の触媒はルテニウムに加え反応
促進剤としてモリブデン、Ｔンカン、クロム、ニッケル
、コバルトまたは鉄を担持してもよく、その担持はルテ
ニウムと同様にして促進剤金属の化合物の溶液中へ担体
を浸漬し、吸着、イオン交換、沈着もしくは蒸発乾固し
て行なうことができる。促進剤成分の担持はルテニウム
と同時に行なっても、ルテニウム担持の前又は後に行な
ってもよい。こうして得られた生成物は常法によシ成型
しまたは成型すること力＜、乾燥し、焼成する。

乾燥はたとえば約８０〜３００℃で１０分〜ｌ。

時間保持するととＫよシ、焼成はたとえば約３００〜７
００℃に３０分〜２４時間保持することによシ行なうこ
とができる。

本発明の触媒において、ルテニウムの担持量は担体１０
０重量部当シ約０．０１〜１００重量部、特に約０．１
〜１０重量部が好ましく、促進剤の担持量は触媒上に存
在するルテニウム１００重量部当り約５００重量部以下
、特に約１〜５００重量部が好ましい。ルテニウムの担
持量は少なすぎると触媒活性が低く、また多すぎると触
媒が高価になシすぎる他本触媒の特徴である担体の効果
が低くなってしまう。触媒中のルテニウムは金属単体で
も酸化物など化合物の形でもよい。また触媒はゼオライ
トとアルミナとの混合物にルテニウム成分を担持したも
のであることが必要であり、ゼオライトにルテニウム成
分を担持したものとアルミナとを混合した触媒やアルミ
ナにルテニウム成分を担持したものとゼオライトとを混
合した触媒を使用してＦ、Ｔ反応を行なうとガス状炭化
水素成分や高沸点成分の副生が多くなり、ガソリン留分
および灯軽油留分の選択率が低くなってしまう◇また担
体中のゼオライトとアルミナとの比率（重置比）は約５
＝９５〜９５：５、特に約１０　：　９０〜９０：１０
が好ましい。ゼオライトの配合量が少なすぎると生成物
の炭素数分布は巾広くなシワックスまでも生成してしま
う。またアルミナの配合量が少なすぎるとガス状炭化水
素やＣ４炭化水素留分の生成が多くなってしまう。

こうして調製した触媒はそのまま反応に供してもよいが
、水素ガスなどの還元雰囲気下に前処理することが好ま
しい。前処理は約２００〜５ｏｏ℃で常圧ないし加圧下
（１００気圧以下）の水素圧力下に約１０分〜３時間水
素で処理することが好ましい。還元ガスでの処理によシ
触媒中のルテニウムはそのほとんどがルテニウム金属単
体となる。

反応は通常のフィッシャー・トロプシュ反応条件下に行
なうことができる。たとえば水素と一酸化炭素のモル比
約０．５〜３、特に１．０〜２．５の水素と一酸化炭素
との混合ガスを原望ましくは５〜３０ａｔｍＱ、触媒容
量当り単位時間当りの供給ガス速度（空間速度、ＧＨ８
Ｖ　）は約１００〜１００００ｈｒ−１、特に２００〜
５０００ｈｒ−１の条件で上記触媒を用いる流通式固定
床反応装置によシ好まし〈実施できる。反応は流動床、
沸とう床、懸濁床などの反応形式により行なうこともで
きる。

（発明の効果） 本発明によると特異な触媒の使用により生成炭化水素（
はとんどがパラフィン類とオレフィン類よりなる脂肪族
炭化水素類）分布がシュルツーフローリー則から著しく
はずれてガソリン留分および灯油あるいは灯軽油留分が
選択率よく得られ、ガス状成分および高沸点留分、ワッ
クスの副生は少ない。さらに驚くべきことに、このよう
なゼオライト−アルミナ複合担体を使用した触媒の特徴
は、担体のゼオライト配合量が約５〜９５重量％で上記
のような複合化の効果が同じように発現するという事実
である０すなわちよシ高価なゼオライトを少量配合する
だけでゼオライトを５０％おるいはそれ以上配合した場
合と同様の効果が期待できる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ アルミナとして市販γ−アルミナ１０１及びＹ型ゼオラ
イト（米国リンデ社製ＳＫ　−４１゜ＮＨ４形。）１０
１を乳鉢で充分すりつぶし微粉末としたのち、混合した
。さらにこの混合物を粉末混合機を用いて一昼夜攪拌し
たのち、打錠機で乾式打錠してベレット状に成型し、こ
れを破砕して２０〜３２メツシユに篩分けた０ このようにして得られた塊状担体５ｆをルテニウム金属
担持量が３　ｗｔ％になる様に調製した塩化ルテニウム
水溶液中に浸漬し、蒸発乾固したのち、１１０℃で２時
間乾燥し、次いで４００℃で３時間焼成して触媒Ａを調
製した０ 実施例２〜７ 実施例１と同様の操作で担体のゼオライト／γ−アルミ
ナ比率のみ変えて触媒Ｂ〜Ｇを調製した。触媒Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの担体のゼオライト配合量はそれぞれ９
０．７５．６５．３５．２５．１０　ｗｔ％とした。

比較例１ 担体として実施例工で使用したと同じＹ型ゼオライトの
みを用いた（アルミナは配合せず）以外実施例１と同様
にして触媒Ｈを調製した。

比較例２ 担体として実施例１で使用したと同じγ−アルミナのみ
金剛いた（ゼオライトは配合せず）以外実施例１と同様
にして触媒■を調製した。

こうして調製した触媒それぞれにつきフィッシャー・ト
ロプシュ反応により炭化水素の合成実験を行なった０触
媒２　ｍｔを固定床流通式反応器に充填し、前処理とし
て常圧、３００℃において水素ガスを５０ｍＬ１分の流
量で１時間通じて還元処理した０次にＨ２／ＣＯモル比
１．０の水素と一酸化炭素との混合ガスを反応温度２７
５℃、２３５℃、゛反応圧力１０．ＯａｔｍＧｓガス供
給量（ＧＨ８Ｖ）　７５０　ｈｒ−１（７）条件でそれ
ぞれの触媒と接触させた。生成混合物中の水素、−酸化
炭素、炭酸ガス、メタンはＴＣＤガスクロマトグラフィ
ーで、Ｃ２以上の炭化水素はＦＩＤガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。反応温度、圧力条件および得られ
た結果を第１表に示す。

第１表かられかるように、担体としてゼオライト単独よ
シなる比較触媒Ｈ（比較例１）では生成物分布がＣ４〜
Ｃ５留分に鋭いピークを有し、０９以上の留分がほとん
ど生成しない。

また担体としてアルミナ単独よりなる比較触媒Ｉ（比較
例２）では生成物分布が０１〜Ｃ２０及びそれ以上に巾
広く分布している。これらと異なり本発明による触媒Ａ
−Ｇ（実施例１〜７）ではＣ５〜Ｃ８に中心を持ちＣ１
５あるいはＣＩ７留分まで存在する両者の中間的な分布
を示すこと、および生成物分布が触媒担体のゼオライト
／γ−アルミナ比率にほとんど影響を受けず、はぼ一定
であるという特色がみられるＯ 実施例８ ＥＤＴＡの水溶液に粉末状のＹ型ゼオライトを加えて沸
とう温度で還流し、ついで濾過水洗乾燥後、空気中で焼
成して、ゼオライトを脱アルミニウム処理した。ゼオラ
イトとしてこのようにＹ型ゼオライトを脱アルミニウム
処理したもの（Ｓｉ／Ａｔ原子比−８）を用い、γ−ア
ルミナとの１　：　１　ｗｔ比混合物を用い、実施例１
と同様の方法で２０〜３２メツシユの担体を調製した。

これを５００℃で３時間空ジ 気中で焼成したのちデＶケータ−に保存する。

Ｒｕ　（ＮＨ３）６　Ｃ１２０，８３ｆを含む５　ｗｔ
％水溶液中に上記の塊状担体５ｖを浸漬し、室温で１昼
夜放置してイオン交換し、触媒を濾過し、充分に水洗し
て１１０℃で２時間乾燥後、４００℃で３時間空気中で
焼成して触媒Ｊを調製した。

触媒Ｊは担体１００重量部当シ、２．８重量部のルテニ
ウムを含んでいた。触媒Ｊについて実施例Ａ〜工と同じ
条件でＦ、Ｔ反応を行なった。

反応条件及び得られた結果を第２表に示す。

実施例９．１０ ゼオライトとしてＨ型モルデナイト（米国ツートン社ゼ
オロン２００Ｉ（）、及び５Ａ型ゼオライトを用いて、
実施例１とまったく同じ操作により、触媒に、Ｌを調製
した。触媒Ｋ、Ｆ・丁 りについても前項までと同じ条件でＸ反応を行なった０
反応条件及び得られた結果を第２表に示す。

第２表にみられるように、本発明による触媒Ｊ、ＫＸＬ
　を使用してＦ、Ｔ反応を行なった場合、生成物はガソ
リン留分および灯軽油留分の選択率が高く、またガス状
成分、高沸点成分の生成は少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゼオライトおよびアルミナの混合物よシなる担体にルテ
   ニウムを担持した触媒に水素および一酸化炭素を含む混
   合ガスを接触させて炭化水素類を製造することを特徴と
   する炭化水素類の製造方法。