CN117069760A - 一种手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法 - Google Patents

一种手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学物质及其合成技术领域，具体涉及一种手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法。以2‑溴苯甲醛乙烯醛，二叔丁基氯化磷和手性亚磺酰胺为原料，得到中间体手性的亚磺酰亚胺，再与格氏试剂发生亲核加成反应得到手性亚磺酰胺膦配体粗产物。手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体粗产物采用先与硼烷络合结晶纯化，再脱硼烷的方法提纯。该方法具有原料廉价易得，合成步骤简单，可大量合成制备，产物立体结构专一等特点。本方法条件温和，对于手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体产品的工艺化、商业化发展有着重要的意义。

Description

一种手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法
技术领域
本发明属于化学物质及其合成技术领域，具体涉及一种手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法。
背景技术
发展新型手性配体/催化剂，新的不对称合成反应和新概念一直是不对称催化研究领域的核心研究内容。新型手性配体/催化剂的设计和发现使得许多以前不能实现不对称的反应得以实现。在众多的手性配体/催化剂中，手性膦既可以作为有机小分子催化剂又可以作为过渡金属的配体，受到国内外化学家的广泛关注。尽管大量的手性膦配体被设计合成，但真正能够用于工业生产的手性膦配体种类却十分有限。尽管有些高活性的手性膦配体有着优秀的催化活性，但由于配体合成成本过高，合成路线长等劣势，给配体的工业化制备以及商业化带来了很大的困难。目前绝大多数的手性膦配体都存在着原料昂贵、合成路线长、反应条件苛刻、产率低和配体结构复杂等问题。因此，设计发展高催化活性、简单易合成的手性配体已经成为当前有机化学领域中的研究热点之一。
2014年，课题组设计了一种手性亚磺酰胺类单膦配体(Ming-phos(a)Z.-M.Zhang,P.Chen,J.Zhang,Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,4350-4354；b)Z.-M.Zhang,B.Xu,S.Xu,J.Zhang,Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,6324-6328.)，该配体在金催化条件下共轭烯炔酮与硝酮化合物的[3+3]不对称环加成反应、铜催化的偶氮甲碱叶立德与β-三氟甲基，β，β-二取代烯酮的不对称[3+2]环加成反应中，显示出优越的催化活性和立体选择性。在这个配体的基础上开发了一系列的新型手性叔丁基亚磺酰胺类膦配体/催化剂，如Ming-Phos，Xiao-Phos，Xiang-Phos，Wei-Phos，PC-Phos，Xu-Phos，TY-Phos，WJ-Phos等。这系列配体中由于都含有亚磺酰胺膦结构，英文为Sulfinamidephosphine，将其统称为Sadphos，这些配体在一系列不对成催化反应中取得了出优秀的成果(a)P.Chen,Z.-T.Yue,J.-Y.Zhang,X.Lv,L.Wang and J.Zhang.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,13316.b)Z.-M.Zhang,B.Xu,Y.Qian,L.Wu,Y.Wu,L.Zhou,Y.Liu andJ.Zhang.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,10373.c)Z.-M.Zhang,B.Xu,L.Wu,Y.Wu,Y.Qian,L.Zhou,Y.Liu,andJ.Zhang.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,14653.d)Z.-M.Zhang,B.Xu,L.Wu,L.Zhou,D.Ji,Y.Liu,Z.Li,andJ.Zhang.J.Am.Chem.Soc.2019,141,8110.e)L.Wang,K.Zhang,Y.Wang,W.Li,M.Chen,J.Zhang.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,4421.f)Lin,Tao.-Yan.；Pan,Zhangjin.；Tu,Youshao；Zhu,Shuai；Wu,Hai-Hong；Liu,Yu；Li,Zhiming；Zhang,Junliang,Angew.Chem.,Int.Ed.2020,59,22957-22962；g)Zhangjin Pan,Wenbo Li,Shuai Zhu,Feng Liu,Hai-Hong Wu,Junliang Zhang,Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,18542–18546；h)Youshao Tu,Bing Xu,Qian Wang,Honglin Dong,Zhan-Ming Zhang*,Junliang Zhang,J.Am.Chem.Soc.2023,8,4378-4383.)。其中TY-phos就是本发明所要合成的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体。
由于TY-phos中R1为叔丁基，受位阻，电负性，配体空间结构的影响，相对于其他类型Sadphos的合成，TY-phos合成时面临更多的困难。如图1所示式(1)中2-二苯基苯甲醛是合成Ming-Phos和Wei-Phos的原料，它是商业可得的廉价原料，而2-二叔丁基苯甲醛价格昂贵。式(2)是合成R1为金刚烷基的Xiang-phos的原料2-二金刚烷基膦苯甲醛的方法，在钯催化下缩醛与二金刚烷基膦氢偶联，但是由于二叔丁基膦氢价格昂贵，且十分不稳定，遇到空气易燃，因此无法通过此方法合成TY-phos。TY-Phos和R1为环己基的Xu-Phos都可以从式(3)所示方法合成，但是此方法产率低，杂质难以分离，不适用于大量合成。因此Xu-Phos和TY-Phos采用式(4)所示的方法合成膦醛，但由于二叔丁基膦位阻大，在合成2-膦缩醛时反应温度和溶剂都需改变，而且Xu-Phos的纯化方法也不能适用于TY-Phos的纯化。
发明内容
为了解决这些问题，本发明提供了一种从商业可得、价格低廉的原料出发，通过简易操作的合成步骤，得到纯的手性亚磺酰胺类二叔丁基苯基膦配体化合物，降低生产所需成本并，且大大提高合成的效率，本申请提供如下技术方案：
本发明提供一种手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，包括如下步骤：
S11：以正丁基锂为催化剂，将2-溴苯甲醛乙烯醛和二叔丁基氯化磷反应，得到2-二叔丁基苯甲醛乙烯醛，通式如下：
S12：将所述2-二叔丁基苯甲醛乙烯醛和盐酸反应，得到2-二叔丁基苯甲醛，通式如下：
S13：将所述2-二叔丁基苯甲醛和手性叔丁基亚磺酰胺在缩合剂的作用下进行缩合反应，得到手性亚磺酰亚胺，通式如下：
S14：将所述手性亚磺酰亚胺和格氏试剂进行亲核加成反应，得到手性亚磺酰胺单膦配体粗产物；
S15：对所述手性亚磺酰胺单膦配体粗产物进行提纯，得到所述手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体，通式如下：
其中，R选自芳基、取代芳基或烷基。
本发明合成方法中，原料叔丁基手性亚磺酰胺，2-溴苯甲醛乙烯醛，二叔丁基氯化磷，钛酸四乙酯，格氏试剂等均可以在市场购得并直接使用。
优选的，所述步骤S11中，2-溴苯甲醛乙烯醛和二叔丁基氯化磷于甲基叔丁基醚中进行反应。
优选的，所述缩合剂选自钛酸四乙酯。
优选的，所述缩合反应、亲核加成反应和脱硼烷反应均于四氢呋喃中进行。
优选的，所述格氏试剂为叔丁基氯化镁或3,5二叔丁基-4-甲氧基苯基氯化镁。
优选的，所述步骤S14中，亲核加成反应的温度为-78～25℃，时间为8-12h。
优选的，所述步骤S15中，提纯的方法包括如下步骤：
S21：所述手性亚磺酰胺单膦配体粗产物和硼烷络合反应后去除溶剂，得到混合产物；
S22：将所述混合产物用乙酸乙酯溶解后加入石油醚进行结晶析出，过滤得到硼烷络合产物；
S23：将所述硼烷络合产物溶解于四氢呋喃后加入脱硼烷试剂反应，得到所述手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体。
进一步地，所述步骤S22中，去除溶剂的方法为旋转干燥。
进一步地，所述步骤S22中，所述乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：4-6。
进一步地，所述步骤S23中，脱硼烷试剂为二乙胺。
进一步地，所述步骤S23中，加入脱硼烷试剂反应后采用过柱(层析法)进行除杂。
本发明提供了手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，方法从以2-溴苯甲醛乙烯醛和二叔丁基氯化磷为原料，在正丁基锂作用下发生偶联反应，生成中间产物2-二叔丁基苯甲醛乙烯醛，2-二叔丁基苯甲醛乙烯醛在稀盐酸作用下生成中间体2-二叔丁基苯甲醛，再以手性叔丁基亚磺酰胺和2-二叔丁基苯甲醛为原料，加入缩合剂发生缩合反应，生成中间产物手性亚磺酰亚胺，手性亚磺酰亚胺再与格氏试剂发生亲核加成反应得到手性亚磺酰胺单膦配体粗产物,将粗产物与硼烷络合，结晶纯化，再脱硼烷，可以得到纯的手性亚磺酰胺膦配体。该方法具有原料廉价易得，合成步骤简单，得到的产物具有专一立体结构的特点，所述合成方法的反应式为：
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明合成方法的有益效果在于，(1)本发明方法能够使用简单易得的叔丁基手性亚磺酰胺，2-溴苯甲醛乙烯醛，二叔丁基氯化磷，钛酸四乙酯，芳基溴化镁为原料，高选择性的大量生成产物手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体。(2)通过硼烷络合结晶的方法除去了极性相近的非对映异构体杂质，大大提高了合成效率，使配体产物工艺化生产成为了可能。
附图说明
图1为现有技术的合成方法图。
图2为本发明手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1手性的叔丁基亚磺酰亚胺的大量合成
其中,THF为四氢呋喃；N2为氮气；Ti(OEt)4为钛酸四乙酯，MTBE为甲基叔丁基醚。
在3L的三口反应瓶中准确称量2-溴苯甲醛乙烯醛(1mol)，N2抽换气，加入1.5L无水MTBE溶解，降温至-60℃，加入1.1mol正丁基锂，搅拌1h。向体系中加入1.1mol二叔丁基氯化磷，加入完成后升至55℃搅拌12h。将反应降至-10℃，将1L(2mol/L)的盐酸溶液加入其中，加入完成后升至55℃搅拌3h。将反应降至室温，分液将有机层除去，水相转移至反应瓶中并降温至-5℃，加入氢氧化钠溶液至PH约为7-8，加入500mL乙酸乙酯，萃取，有机相干燥，抽滤，旋除溶剂可得到2-二叔丁基膦苯甲醛粗产物162.7克。
将得到的2-二叔丁基膦苯甲醛粗产物(162.7g，650mmol)和R-(+)-叔丁基亚磺酰胺(82.7g，682.5mmol)加入反应瓶中，N2抽换气，加入650mL THF溶解，再加入Ti(OEt)4(845mmol)，室温搅拌12h，加入60ml水淬灭，搅拌1h后抽滤除去固体，旋干有机溶剂可得到叔丁基亚磺酰亚胺粗产物。
实施例2(R)-N-((S)-(2-(di-tert-butylphosphanyl)phenyl)(phenyl)methyl)-2-methylpropane-2-sulfin amide的合成
在干燥的2L三口反应瓶中加入亚胺(400mmol)，在氮气氛围条件下，加入800mL无水THF，降温至-78℃，再慢慢持续加入800mmol的苯基溴化镁溶液，加入完毕后关闭制冷，自然升至室温。TLC检测反应完全后，加入100mL的饱和氯化铵溶液对反应进行淬灭。抽滤除去体系产生的固体，再加入饱和氯化钠溶液萃取，有机相再用200mL乙酸乙酯进行萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产物141.6g。将得到的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体粗产物141.6g(328mmol)加入反应瓶中，氮气抽换气，再加入656mL THF溶解，降温至-10℃，再缓慢加入394mL硼烷四氢呋喃溶液(1mol/L),反应0.5h，慢慢加入甲醇淬灭，淬灭完成后将体系旋干，加入200mL乙酸乙酯溶解，再用恒压滴液漏斗慢慢加入1L石油醚结晶，抽滤得到纯的硼烷络合产物120g。将得到的硼烷络合产物加入反应瓶中，氮气抽换气，加入120mL THF溶解，再加入24ml二乙胺，加热至50℃反应2h，降至室温，旋蒸除去溶剂和多余的二乙胺，乙酸乙酯:石油醚＝1:6过柱，拿到纯产物106克。白色固体，产率61.4％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.69(m,2H),7.43(dd,J＝14.2,7.5Hz,3H),7.32-7.22(m,3H),7.22-7.14(m,1H),7.10(dd,J＝9.8,2.6Hz,1H),3.62(s,1H),1.28-1.18(m,18H),0.91(d,J＝12.0Hz,9H)；31P NMR(203MHz,CDCl3)δ11.56.ESI-MS calculated for C25H38NOPS:m/z(％):432.62(M+H+),found:432.57.
实施例3(R)-N-((S)-1-(2-(di-tert-butylphosphanyl)phenyl)-2,2-dimethylpropyl)-2-methylpropane-2-sulfinamide的合成
反应操作参考实施例2，所用格氏试剂试剂为叔丁基氯化镁，产物为白色固体，产率为61％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.72(d,J＝7.7Hz,1H),7.37-7.28(m,2H),7.24-7.18(m,1H),5.62(dd,J＝8.6,5.0Hz,1H),3.67(d,J＝4.7Hz,1H),1.28(d,J＝11.8Hz,9H),1.20-1.11(m,18H),1.05(s,9H).31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ16.92.ESI-MS calculated for C23H42NOPS:m/z(％):412.27(M+H+),found:412.23.
实施例4(R)-N-((S)-(3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl)(2-(di-tert-butylphosphanyl)phenyl)methy l)-2-methylpropane-2-sulfinamide的合成
反应操作参考实施例2，所用格氏试剂试剂为3,5二叔丁基-4-甲氧基苯基氯化镁，产物为白色固体，产率为64％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.75(dt,J＝8.2,5.0Hz,2H),7.43(t,J＝7.5Hz,1H),7.23(d,J＝12.5Hz,3H),6.96(d,J＝9.2Hz,1H),3.59(s,3H),1.33(s,18H),1.22(d,J＝12.8Hz,18H),0.88(d,J＝11.9Hz,9H).
31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ11.63.ESI-MS calculated for C34H56NO2PS:m/z(％):574.38(M+H+),found:574.37.
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11：以正丁基锂为催化剂，将2-溴苯甲醛乙烯醛和二叔丁基氯化磷反应，得到2-二叔丁基苯甲醛乙烯醛，通式如下：
S12：将所述2-二叔丁基苯甲醛乙烯醛和盐酸反应，得到2-二叔丁基苯甲醛，通式如下：
S13：将所述2-二叔丁基苯甲醛和手性叔丁基亚磺酰胺在缩合剂的作用下进行缩合反应，得到手性亚磺酰亚胺，通式如下：
S14：将所述手性亚磺酰亚胺和格氏试剂进行亲核加成反应，得到手性亚磺酰胺单膦配体粗产物；
S15：对所述手性亚磺酰胺单膦配体粗产物进行提纯，得到所述手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体，通式如下：
其中，R选自芳基、取代芳基或烷基。
2.如权利要求1所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，2-溴苯甲醛乙烯醛和二叔丁基氯化磷于甲基叔丁基醚中进行反应。
3.如权利要求1所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述缩合剂选自钛酸四乙酯。
4.如权利要求1所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述缩合反应、亲核加成反应和脱硼烷反应均于四氢呋喃中进行。
5.如权利要求1所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述格氏试剂为叔丁基氯化镁或3,5二叔丁基-4-甲氧基苯基氯化镁。
6.如权利要求1所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述步骤S14中，亲核加成反应的温度为-78～25℃，时间为8-12h。
7.如权利要求1所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述步骤S15中，提纯的方法包括如下步骤：
S21：所述手性亚磺酰胺单膦配体粗产物和硼烷络合反应后去除溶剂，得到混合产物；
S22：将所述混合产物用乙酸乙酯溶解后加入石油醚进行结晶析出，过滤得到硼烷络合产物；
S23：将所述硼烷络合产物溶解于四氢呋喃后加入脱硼烷试剂反应，得到所述手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体。
8.如权利要求6所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述步骤S22中，所述乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：4-6。
9.如权利要求6所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述步骤S23中，脱硼烷试剂为二乙胺。
10.如权利要求6所述的手性亚磺酰胺二叔丁基苯基膦配体的大量制备方法，其特征在于，所述步骤S23中，加入脱硼烷试剂反应后采用过柱进行除杂。
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