CN112300219B - 一种新型配体化合物及其合成方法与应用 - Google Patents

一种新型配体化合物及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，涉及一种新型配体化合物及其合成方法与应用。本发明的配体实现对简单的烷基烷基酮及烷基芳基酮实现高对映选择性的不对称氢化。
Figure DDA0002153083890000011

Description

一种新型配体化合物及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种新型配体化合物及其合成方法与应用。
背景技术
本发明申请人的前期研究中，开发了一系列的配体化合物，例如：
现有技术CN106632511A公开了一类下式所示的膦胺酸三齿配体及其在不对称催化反应中的应用。本发明在配体设计上利用具有取代基并且大位阻的苯酚来替换原有的手性氨基酸，尝试对一些简单的烷基烷基酮及烷基芳基酮实现高对映选择性的不对称氢化。
Figure BDA0002153083870000011
另外，现有技术CN105732725A公开了一类PNHO三齿配体及相关配体在不对称氢化及其类似反应中的应用，优选化合物之一如下式所示。本发明在配体设计上利用具有取代基并且大位阻的苯酚来替换原有的手性氨基醇，尝试对一些简单的烷基烷基酮及烷基芳基酮实现高对映选择性的不对称氢化。
Figure BDA0002153083870000012
发明内容
鉴于技术技术存在的问题及困难，本发明提供了一种配体化合物，具有以下式(I)的结构：
Figure BDA0002153083870000021
作为本发明的一种优选技术方案，所述配体化合物中，Ar选自3,5-2-叔丁基苯基，3,5-2-叔丁基-4-氧甲基-苯基，4-氧甲基-苯基，苯基。通过对磷原子上连接的芳基可以换不同取代基，从而使得磷的富电性存在差别。
本发明另一目的在于提供了一种合成前述配体化合物的方法，通过下面的路线合成得到：
a)
Figure BDA0002153083870000031
b)
Figure BDA0002153083870000032
c)
Figure BDA0002153083870000033
d)
Figure BDA0002153083870000034
作为本发明的一种优选技术方案，所述合成方法进一步包括：
a)将芳基溴化物(1当量)四氢呋喃溶液的十分之一先加入到装有镁屑(1.05当量)的反应瓶中，待反应引发后加入后续芳基溴化物，加完后将反应物置于69℃条件下回流4h，冷却至室温待用；将亚磷酸二乙酯(1当量)溶于适量四氢呋喃中，0℃条件下向其中加入氢化钠(1.3当量)，后升至室温反应2h；将此溶液在0℃条件下加入到上述格式试剂中，反应过夜，反应结束后用稀盐酸淬灭反应，萃取分液，过柱纯化，得白色固体产物待用。
b)将膦氧化合物(1当量)置于无水甲苯中，向其中加入三氯化磷(5～10当量)，反应2～3h(溶液变澄清)，用油泵抽干溶剂得白色固体待用；将Ugi`s胺(2当量)溶于无水乙醚中，向其中加入正丁基锂的己烷溶液(2.2当量)，室温反应3h后将锂盐的乙醚溶液在0℃条件下加入到上述固体中，后升至室温反应过夜，反应结束后用饱和氯化铵水溶液淬灭反应物，萃取分液，过柱纯化得黄色固体待用。
c)将前一步所得黄色固体在无水无氧条件下溶于适量乙酸酐中，90℃条件下反应一小时，反应结束后用油泵直接抽干溶剂，将剩余固体转移至封管中，无水无氧条件下向其中加入7M的氨甲醇溶液，100℃条件下反应24h，反应结束后将溶剂旋干，过柱纯化得黄色固体待用。
d)将前一步所得黄色固体(1当量)与水杨醛类化合物(1.1当量)于无水无氧条件下一起加入适量无水乙醇中，室温搅拌2h后加入无水硫酸钠(3当量)，点板监测直到原料胺基本反应完全，反应结束后将溶液转移并二氯甲烷将固体洗涤硫酸钠固体3～4次，收集所有有机相，浓缩后的黄色或棕色固体直接投入下一步；将前一步所得固体无氧条件下溶于无水四氢呋喃中，0℃条件下向其中加入四氢铝锂(1.5当量)，后升至室温反应，点板监测反应，待亚胺反应完全后用氢氧化钠溶液定量法淬灭反应，过柱纯化得黄色固体，即为所需产物。
采用前述工艺参数方案，较大程度的提高产物的收率和纯度，并且反应温和，成本低。
本发明另一目的在于提供所述配体化合物在催化不对称反应中的应用，包括但不限于：不对称反应包括氢化反应，氢甲酰化反应，硅氢化反应，硼氢化反应，氢羟基化反应，氢氨化反应，氢氰基化反应，异构化甲酰基化反应，氢氨甲基化反应，转移氢化反应，烯丙基化反应，烯烃复分解反应，环异构化反应，Diels-Alder反应，不对称偶联反应，Aldol反应，Michael加成反应，不对称环氧化反应，动力学拆分和[m+n]环化反应。
本发明另一目的在于提供一种催化不对称反应，其特征在于，使用权利要求1或2所述的化合物作为催化剂，反应路线如下：
Figure BDA0002153083870000041
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
(1)在选取二氯甲烷作为溶剂时，对简单芳基烷基酮的不对称氢化相比于原有技术能取得较为优异的对映选择性；
(2)在选取二氯甲烷作为溶剂时，对简单芳基烷基酮的不对称氢化可以取得9520的TON，具备潜在应用价值；
(3)使用大位阻的氨基苯酚来取代手性氨基醇、手性氨基酸及手性噁唑啉，增大了配体的刚性，能产生更优异的手性诱导。
附图说明
图1，本发明配体化合物的核磁共振氢谱示意图；
图2，本发明配体化合物的核磁共振碳谱示意图；
图3，本发明配体化合物的应用结果。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明加以说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1：
合成路线如下：
a)
Figure BDA0002153083870000051
b)
Figure BDA0002153083870000052
c)
Figure BDA0002153083870000053
d)
Figure BDA0002153083870000054
工艺参数及条件如下：
a)将芳基溴化物(1当量)四氢呋喃溶液的十分之一先加入到装有镁屑(1.05当量)的反应瓶中，待反应引发后加入后续芳基溴化物，加完后将反应物置于69℃条件下回流4h，冷却至室温待用；将亚磷酸二乙酯(1当量)溶于适量四氢呋喃中，0℃条件下向其中加入氢化钠(1.3当量)，后升至室温反应2h；将此溶液在0℃条件下加入到上述格式试剂中，反应过夜，反应结束后用稀盐酸淬灭反应，萃取分液，过柱纯化，得白色固体产物待用。
b)将膦氧化合物(1当量)置于无水甲苯中，向其中加入三氯化磷(5～10当量)，反应2～3h(溶液变澄清)，用油泵抽干溶剂得白色固体待用；将Ugi`s胺(2当量)溶于无水乙醚中，向其中加入正丁基锂的己烷溶液(2.2当量)，室温反应3h后将锂盐的乙醚溶液在0℃条件下加入到上述固体中，后升至室温反应过夜，反应结束后用饱和氯化铵水溶液淬灭反应物，萃取分液，过柱纯化得黄色固体待用。
c)将前一步所得黄色固体在无水无氧条件下溶于适量乙酸酐中，90℃条件下反应一小时，反应结束后用油泵直接抽干溶剂，将剩余固体转移至封管中，无水无氧条件下向其中加入7M的氨甲醇溶液，100℃条件下反应24h，反应结束后将溶剂旋干，过柱纯化得黄色固体待用。
d)将前一步所得黄色固体(1当量)与水杨醛类化合物(1.1当量)于无水无氧条件下一起加入适量无水乙醇中，室温搅拌2h后加入无水硫酸钠(3当量)，点板监测直到原料胺基本反应完全，反应结束后将溶液转移并二氯甲烷将固体洗涤硫酸钠固体3～4次，收集所有有机相，浓缩后的黄色或棕色固体直接投入下一步；将前一步所得固体无氧条件下溶于无水四氢呋喃中，0℃条件下向其中加入四氢铝锂(1.5当量)，后升至室温反应，点板监测反应，待亚胺反应完全后用氢氧化钠溶液定量法淬灭反应，过柱纯化得黄色固体，即为所需产物，呈黄色固体(收率为66.2％，纯度为99％)。
分子式:C55H78FeNOP；
ESI-HRMS分子量:855.5170；
[α]25 D＝+69.46(c＝0.80,CHCl3)；
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.41–7.38(m,3H),7.24–7.21(m,3H),7.08–7.07(d,J＝0.8Hz,1H),6.44(s,1H),4.44(s,1H),4.30(s,1H),4.08(s,5H),4.01–3.99(m,1H),3.72(s,1H),3.39–3.14(dd,J＝121.2Hz,149.4Hz,2H),14.8–1.47(d,J＝6.0Hz,3H),1.35(s,9H),1.30(s,18H),1.22(s,9H),1.15(s,18H)；具体参见图1所示；
13C{1H}NMR(150MHz,CDCl3)δ154.6,152.5,150.7(d,J＝6.8Hz),150.3(d,J＝7.4Hz),139.8,137.9,136.1,135.5,135.3,128.9(d,J＝21.2Hz),127.6(d,J＝20.7Hz),124.9,123.6,122.9,122.6(d,J＝3.8Hz),122.3(d,J＝7.1Hz),121.6,96.0(d,J＝21.8Hz),71.0(d,J＝3.3Hz),69.7,61.2(d,J＝3.3Hz),68.8,60.0,51.8(d,J＝9.2Hz),50.8,34.8(dd,J＝19.4Hz,8.7Hz),31.7(d,J＝12.9Hz),31.4(d,J＝22.4Hz),29.7(d,J＝21.2Hz),19.9ppm；具体参见图2所示.
31P NMR(150Hz,CDCl3)δ-23.64.
实施例2
Figure BDA0002153083870000071
Figure BDA0002153083870000072
*[a]Reaction conditions:B/C[M/M]＝10,Solvent 0.5mL；H2(20atm)；
25℃；48h.
[b]Conversion was determined by NMR and UPLC.
[c]Determined by UPLC.
从上述实验结果可见，采用本发明实施例1配体，TON高达9520(反应条件：DCM,tBuONa,20atm H2,48h)。
催化剂用量分别对应为0.01mol％、0.005mol％、0.002mol％，溶剂为0.5mL，反应温度为25℃，反应时长为48h。产物的鉴定由核磁共振氢谱完成。
实施例3
Figure BDA0002153083870000081
Figure BDA0002153083870000082
*[a]Reaction conditions:B/C[M/M]＝10,Solvent 0.5mL；H2(20atm)；
25℃；48h.
[b]Conversion was determined by NMR and UPLC.
[c]Determined by UPLC.
从上述实验结果可见，采用本发明实施例1制备得到的配体，TON高达13000(反应条件：无溶剂,tBuONa,20atm H2,48h)
催化剂用量对应为0.002mol％，无溶剂，反应温度为25℃，反应时长为48h。产物的鉴定由核磁共振氢谱完成。
实施例4
采用本发明配体化合物，选取二氯甲烷作为溶剂，对苯乙酮的不对称氢化实验结果如图3所示。
对比实施例1
以CN106632511A公开的下式配体化合物，在选取二氯甲烷作为溶剂时，对苯乙酮的不对称氢化相比，本发明配体化合物于原有技术能取得更为优异的对映选择性。具体地，采用实施例2的制备方法，以下式配体(R1,R2＝3,5-2-叔丁基苯基，R3,R4＝H)二氯甲烷的TON是1000的时候转换率能达到99％，ee在约96％左右，但是随着TON的升高，转换率和ee值均下降，且转换率下降明显，不及使用本发明配体的效果。
Figure BDA0002153083870000083
对比实施例2
以CN105732725A公开下式的配体化合物，在选取二氯甲烷作为溶剂时，对简单芳基烷基酮的不对称氢化，本发明配体化合物相比于原有技术能取得更为优异的对映选择性。具体地，采用实施例2的制备方法，以下配体在二氯甲烷的TON是1000的时候转换率能达到99％，ee在96％左右，但是随着TON的升高，转换率和ee值均下降，且转换率下降明显，不及使用本发明配体的效果。
Figure BDA0002153083870000091
其中，Ar选自3,5-2-叔丁基苯基。
综上，本发明配体不仅可以采用异丙醇作为反应溶剂，同时更适合于采用二氯甲烷作为溶剂的底物的不对称氢化，扩大了应用范围，并表现优异的TON，转换率和ee值。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种配体化合物，其特征在于，具有以下式(I)的结构：
Figure FDA0004162110300000011
所述配体化合物中，Ar选自3，5-2-叔丁基苯基。
2.一种合成权利要求1所述化合物的方法，其特征在于，通过下面的路线合成得到：
a)
Figure FDA0004162110300000012
b)
Figure FDA0004162110300000013
c)
Figure FDA0004162110300000014
d)
Figure FDA0004162110300000015
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，a)将1当量的芳基溴化物的四氢呋喃溶液的十分之一先加入到装有1.05当量的镁屑的反应瓶中，待反应引发后加入后续芳基溴化物，加完后将反应物置于69℃条件下回流4h，冷却至室温待用；将1当量的亚磷酸二乙酯溶于适量四氢呋喃中，0℃条件下向其中1.3当量的加入氢化钠，后升至室温反应2h；将此溶液在0℃条件下加入到上述格式试剂中，反应过夜，反应结束后用稀盐酸淬灭反应，萃取分液，过柱纯化，得白色固体产物待用；
b)将1当量的膦氧化合物置于无水甲苯中，向其中加入5～10当量的三氯化磷，反应2～3h，溶液变澄清，用油泵抽干溶剂得白色固体待用；将2当量的Ugi’s胺溶于无水乙醚中，向其中加入2.2当量的正丁基锂的己烷溶液，室温反应3h后将锂盐的乙醚溶液在0℃条件下加入到上述固体中，后升至室温反应过夜，反应结束后用饱和氯化铵水溶液淬灭反应物，萃取分液，过柱纯化得黄色固体待用；
c)将前一步所得黄色固体在无水无氧条件下溶于适量乙酸酐中，90℃条件下反应一小时，反应结束后用油泵直接抽干溶剂，将剩余固体转移至封管中，无水无氧条件下向其中加入7M的氨甲醇溶液，100℃条件下反应24h，反应结束后将溶剂旋干，过柱纯化得黄色固体待用；
d)将前一步所得1当量的黄色固体与1.1当量的水杨醛类化合物于无水无氧条件下一起加入适量无水乙醇中，室温搅拌2h后加入3当量的无水硫酸钠，点板监测直到原料胺基本反应完全，反应结束后抽滤，并用二氯甲烷洗涤硫酸钠固体3～4次，收集所有有机相，浓缩后所得到的黄色或棕色固体直接投入下一步；将前一步所得固体无氧条件下溶于无水四氢呋喃中，0℃条件下向其中加入1.5当量的四氢铝锂，后升至室温反应，点板监测反应，待亚胺反应完全后用氢氧化钠溶液定量法淬灭反应，过柱纯化得黄色固体，即为所需产物。
4.权利要求1所述化合物在催化不对称反应中的应用，其特征在于，所述不对称反应为不对称氢化反应。
5.一种催化不对称反应，其特征在于，使用权利要求1所述的化合物作为催化剂的配体，反应路线如下：
Figure FDA0004162110300000021
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