KR100251076B1 - 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알코올 제조 방법 - Google Patents

카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알코올 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 VIII족 금속 화합물 원 및 비덴테이트 포스핀으로 구성된 균질 촉매계의 존재하 고온 및 과압에서 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알코올 제조 방법에 관한 것이다. 편리하게, 올레핀형 불포화 화합물의 히드로포르밀화에 의해 제조된 알데히드를 출발 물질로서 사용한다.

Description

카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알코올의 제조방법
본 발명은 균질 촉매계의 존재하에 과압 및 고온에서 카르보닐 화합물을 수소화함으로써 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법을 위해 제안되었던 촉매계는, 예를 들면 코발트 또는 로듐과 같은 가용성 VIII족 금속 화합물을 기재로 한 촉매들을 포함한다.
알데히드 또는 케톤과 같은 상기 방법에 유용한 전구물질은, 예를 들면, VIII족 금속 촉매의 존재하에 올레핀형 불포화 화합물의 히드로포르밀화 또는 히드로-아실화에 의해 얻어질 수 있다. 히드로포르밀화 과정은 산업적으로 적용되고 있으며 옥소 방법으로서도 알려져 있다. 종종, 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 생성된 알데히드는 촉매 및 부산물을 제거하기 위해 히드로포르밀화에 의해 얻어진 반응 혼합물로부터 분리되고, 이어서 수소화에 사용된다.
US-A-4 263 449는 히드로포르밀화 반응의 알데히드-함유 반응 생성물이 불균질 라네이(Raney) 니켈 또는 코발트 촉매에 의해 촉매화되는 이어지는 수소화 반응에서 그 자체로 사용되는, 알코올의 제조 방법을 공개한다. 물은 사용된 촉매의 분리를 용이하게 하는 이상(二相) 반응 생성물을 초래하기 위해 첨가된다. 다수의 촉매를 사용하는 본질적인 복잡성과는 별도로, 활성 라네이 촉매의 사용은 히드로포르밀화 생성물에 남아 있는 임의의 올레핀 유가물들을 동시에 수소화할 것이다.
GB-A-1 270 985에 따르면, 히드로포르밀화 촉매로서 활성인 것으로 알려진 3차 포스핀에 의해 개질된 코발트 카르보닐은, 수소 및 일산화탄소로 구성된 분위기 하에서 알데히드를 알코올로 수소화시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 높은 반응 온도 및 압력이 상기 방법에 요구된다.
US-A-3 876 672는 2-4개의 모노포스핀 리간드와 착체를 형성한 Ni, Pd 또는 Pt의 양이온 수소화물로 구성된 촉매를 사용하여 알데히드 및 알코올을 형성하기 위한 올레핀의 히드로포르밀화 방법을 공개한다. 알코올로의 전환은 낮은 선택도로 다소 낮은 전환율로 관찰되었다.
문헌 "유기금속화(Organometallics", 1982, 658-666은 특히 균질의 루테늄 촉매를 이용하여 알데히드를 수소화하는 것을 개시한다. 상기 문헌에 개시된 표 V에 의하면, 헵탄알의 수소화는 촉매 IIf, 즉 Ru(OAcF)2(CO)(Ph2PCH2CH2CH2PPh2) 가 사용될 경우 90분 내에 80%의 전환율 및 68%의 선택도로 수행되었다. 동일한 조건 및 동일한 시간 하에서 시클로헥사논은 99%의 전환율 및 99%의 선택도로 전환되었으나, 시클로헥사논은 부반응을 덜 일으키는 경향이 있고 전형적으로 거의 순수한 시클로헥산올을 생성한다는 것을 주목해야 한다. 그러나 상기 문헌에 개시된 촉매들은 알데히드의 탈카르보닐화에 의하여 불활성화된다는 문제를 가진다. 따라서 상업적 적용 면에서 균질의 루테늄 촉매에 대한 관심은 그다지 크지 않다. 또한 이들 결과 및 상기 결과들을 얻기 위해 요구되는 시간은 개선의 여지를 남기는 것이었다.
기타 공지된 수소화 방법은 순수한 수소화 분위기를 요구하므로, 알데히드-함유 히드로포르밀화 생성물이 직접 사용된다면, 일산화탄소는 제거되어야 한다.
따라서, 카르보닐 화합물의 수소화를 위한 개선되고 더욱 성능이 우수한 촉매에 대한 요구가 계속 있어 왔다.
알데히드 또는 케톤을 알코올로 수소화하는 것이 팔라듐 화합물 공급원(source) 및 비덴테이트(bidentate) 포스핀으로 구성된 균질 촉매계의 존재하에서 유리하게 수행된다는 것이 이제 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매계는 온화한 조건의 온도 및/또는 압력에서 높은 활성을 나타내고, 수소화 분위기에서 일산화탄소의 존재 또는 부재시 적용 가능하며, 카르보닐 화합물이 알코올로 쉽게 수소화되는 조건하에서 올레핀형 불포화 화합물이 실질적으로 영향을 받지 않은 채 남아있다는 점에서 주목할 만한 선택도를 보인다는 이점을 제공한다.
본 발명이 입체장해된, 케톤, 즉 케토기에 연결된 적어도 하나의 2차 또는 3차 알킬기를 갖는 케톤을 높은 속도로 수소화하도록 한다는 것도 주목할 만하다.
팔라듐 화합물 및 비덴테이트 포스핀으로 구성된 촉매계는 와이. 벤-데이비드 등에 의해 J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8742-4에 기재되어 있으나, 아릴 클로라이드의 카르보닐화에서의 사용에 대해서만 기재되어 있음이 주목된다.
본 발명의 방법에서 전구물질로서 사용되는 카르보닐 화합물은 알데히드 및 케톤을 포함한다.
수소화에 사용되는 알데히드는 바람직하게 2-20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드이다. 그들은 하나 이상의 알데히드기 및 반응 조건 하에서 불활성인 치환기, 예컨대 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, C1-4알콕시기 또는 1-7개의 탄소 원자를 갖는 에스테르기를 함유할 수 있다. 옥소 합성에 의해 제조된 3-20개의 탄소 원자를 갖는 알데히드가 특히 적당하다. 적당한 예는 프로판알, 부탄알, 2-메틸 프로판알, 4-히드록시부탄알, 6-옥소헥사노 에스테르, 옥탄알, 노닐 알데히드, 트리데칸알 또는 2-에틸헥산알을 포함한다.
수소화에 사용되는 케톤은 바람직하게 3-20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 케톤이다. 그들은 하나 이상의 케토기, 및 상기 언급된 바와 같은 불활성 치환기를 함유할 수 있다. 전형적인 케톤은 메틸 이소프로필케톤, 에틸 이소-프로필케톤 및 디시클로헥실 케톤을 포함한다.
수소화는 바람직하게 팔라듐으로 구성되는 촉매계의 존재하에 실행된다.
팔라듐 촉매 성분은 질산, 황산, 술폰산, 예를 들면 트리플루오로메탄 술폰산 또는 파라톨루엔 술폰산, 및 카르복시산, 예를 들면 아세트산 또는 트리플루오로 아세트산의 염과 같은 팔라듐염의 형태로 제공될 수 있다. 팔라듐염은 예를 들어 포스핀 및/또는 그 밖의 리간드와의 착체의 형태일 수 있다. 또한 팔라듐은 포스핀 또는 일산화탄소와 같은 리간드와의 0가 착체 또는 금속 원소의 형태로 제공될 수 있다. 금속 형태로 제공될 경우, 그것은 가용성염 또는 착체를 현장에서 형성하기 위해 프로톤산과 함께 사용되어야 한다.
팔라듐의 양은 중요하지 않다. 바람직하게, 그 양은 알데히드 기질의 몰 당 10-7내지 10-1그램 원자 범위의 팔라듐이고, 보다 바람직하게는 10-6내지 10-2이다.
본 발명에 따라 사용될 촉매계의 제 2 필수 성분은 비덴테이트 포스핀이다. 본 명세서에서, 비덴테이트 포스핀은 적어도 두개의 포스핀기를 갖고, 단일 금속 원자에 대한 두개의 포스핀 P 원자의 배위를 막는 입체 장해가 없는 임의의 유기 인 화합물을 포함한다. 부가의 배위 또는 비-배위 포스핀기의 존재가 배제되지 않는다.
본 발명에 따라 사용될 바람직한 비덴테이트 포스핀은 하기 일반식을 갖는다.
R1R2P-X-PR3R4(I)
(이 때, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 히드로카르빌기를 나타내거나, R1와 R2가 함께 및/또는 R3와 R4가 함께 선택적으로 치환된 이가의 히드로카르빌기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나는 지방족이며, X는 가교 내에 2 내지 8개의 원자를 갖는 2가의 가교기를 나타냄). 보다 바람직하게, 각각의 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 지방족기, 예를 들면 적당하게 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선택적으로 분지되거나 환형인 알킬기를 나타낸다.
바람직한 지방족기는 분지 또는 환형일 수 있고 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬기이다. 적당한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 시클로헥실 및 n-헥실이다. 바람직한 알킬기는 2차 알킬기에서와 같이 하나 또는 두개의 알파-수소 원자, 특히 하나의 알파-수소 원자를 갖는다. 가장 바람직한 알킬기는 에틸, i-프로필, n-프로필, s-부틸 및 n-부틸이다. 2가의 히드로카르빌기를 함께 구성한다면, R1과 R2또는 R3와 R4는 바람직하게 선택적으로 치환된 알킬렌 또는 시클로알킬렌기, 예를 들면 헥사메틸렌 또는 시클로옥틸렌과 같은 지방족 2가 라디칼을 나타낸다.
알킬 또는 알킬렌기가 선택적으로 치환되었다고 할 경우, 그것은 촉매계의 촉매 활성을 소멸시키지 않는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 적당한 치환기는 할로겐 원자, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 히드록실기, 니트릴기, 아실아미노기 및 아릴기를 포함한다.
X로 표시된 가교기는 바람직하게 탄화수소, 에테르 또는 티오에테르 잔기이다. 예를 들면, 상기 가교기는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, CH2CH2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2OCH2CH2- 에서와 같이, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자에 의해 선택적으로 중단된 선택적으로 치환된 알킬렌 사슬일 수 있다.
가교기는 바람직하게 가교 내에 2 내지 6개의 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 5개의 원자를 함유한다. 예를 들면, 가교기가 프로판 또는 네오펜탄 잔기일 때, 가교는 3개의 원자를 함유한다. 바람직한 가교기 X는 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 3-옥사펜타메틸렌을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 일반식 I의 포스핀의 예는 다음과 같다.
1,2-비스(디-n-부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디에틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-프로필포스피노)프로판, 1,3-비스(디-i-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-s-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-t-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-헥실포스피노)프로판, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(n-부틸메틸포스피노)프로판, 1,3-비스(n-부틸에틸포스피노)프로판, 1,3-비스(시클로옥틸렌포스피노)프로판, 1,4-비스(디-i-프로필포스피노)부탄, 1,5-비스(디메틸포스피노)-3-옥사펜탄, 1,8-비스(디-n-부틸포스피노)-3,6-디옥사옥탄, 및 1,4-비스(디-n-부틸포스피노)-2,2,3,3-테트라메틸부탄이다.
키랄(chiral) 포스핀 리간드는 비대칭 케톤, 특히 입체 장해된 케톤을 수소화할 경우 키랄 알코올을 얻고자 한다면 사용될 수 있다.
팔라듐의 그램 원자 당 일반식 I의 포스핀의 몰수 비는 바람직하게 0.5 내지 10, 보다 바람직하게 0.9 내지 5, 특히 1 내지 3 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매계는 양이온 형태의 팔라듐으로 구성되는 것이 바람직하다. 필요한 음이온은 현장에서 발생될 수 있거나, 또는 바람직하게 촉매계의 성분으로서 제공된다. 음이온의 공급원은 바람직하게 프로톤 산이다. 그러나, 팔라듐의 염일 수도 있다. 또한 그밖의 금속, 예를 들면 바나듐, 크롬, 니켈, 구리 또는 은의 염, 또는 피리듐 염에서와 같이 방향족 N-헤테로사이클과 같은 염기의 첨가에 의해 얻어지는 염일 수 있다.
바람직하게 음이온은 비-배위 또는 약-배위 음이온, 즉 팔라듐 양이온과 배위되지 않거나 약하게 배위된 음이온이다. 그것은 바람직하게 pKa < 2, 보다 바람직하게 pKa < -1 (수용액내 18℃ 에서 측정됨)을 갖는 강산으로부터 유도된다. 할로겐화물 음이온, 특히 염화물 음이온은 팔라듐과 상당히 강하게 배위하는 경향이 있기 때문에, 음이온은 바람직하게 히드로할로겐 산을 제외한 강산으로부터 유도된다.
예를 들면, 음이온은 질산, 황산, 플루오로설폰산, 클로로설폰산, 메탄설폰산, 2-히드록시프로판설폰산, t-부틸설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 또는 설폰화된 이온 교환 수지와 같은 설폰산, 과염소산과 같은 과할로겐 산, 또는 BF3, PF5, AsF5, SbF5, TaF5또는 NbF5와 같은 루이스 산과 HF와 같은 브뢴스테드산의 상호작용에 의해 유도된 산(예컨대 플루오로규산, HBF4, HPF6, HSbF6) 일 수 있다.
아세트산과 같은 약산의 팔라듐염을 사용할 경우, 설폰산과 같은 강산을 첨가하면 보다 강산과의 팔라듐염 및 약산을 발생할 것임이 이해될 것이다.
일반식 I의 포스핀은 그 자체로 공지된 화합물이며, 예를 들면 호우벤-웨일(Houben-Weyl), XII/I권, p. 21에 기술된 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계는 액상으로 구성될 수 있다. 촉매계는 바람직하게 반응의 액상과의 균질 혼합물로 사용된다. 또한 의(pseudo)-비균질화된 형태, 예를 들면 다공성 담체 표면 상에 흡착된 액체의 형태로 촉매계를 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 방법에서 분리 용매를 사용할 필요는 없다. 출발 알데히드 또는 케톤 및 알코올 생성물은 적당한 액상을 종종 형성할 수 있다. 그러나, 몇몇 경우에서는 분리 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 임의의 불활성 용매가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 대표적인 적당한 용매는 탄화수소, 설폭시드, 설폰, 에테르, 에스테르, 케톤, 알코올 및 아미드를 포함한다. 반응은 기체상에서 수행될 수 있다.
편리하게 알데히드는 그들이 얻어진 반응 혼합물 내에서, 예를 들면 히드로포르밀화에서 수소화된다.
따라서, 동일한 촉매가 히드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조, 및 상응하는 알코올로의 이어지는 수소화 과정 모두에서 사용될 수 있다. 빠른 히드로포르밀화 및 느린 수소화의 반응 조건하에서, 알데히드는 반응 혼합물내에서 높은 농도로 생성될 수 있는데, 원한다면 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 반응 조건을 빠른 수소화에 적응시킴으로써, 예를 들면 온도를 올리거나 수소 부분압을 증가시킴으로써, 중간체 알데히드는 더 반응되어 동일한 액체 반응 상에서 알코올로 된다.
빠른 수소화의 반응 조건을 적절히 선택함으로써, 알코올은 출발물질로서 알데히드 전구물질 올레핀형 불포화 화합물을 사용하여 직접 제조될 수 있다. 그 다음 초기에 형성된 알데히드는 수소화 반응에서 즉시 소비되어 알코올을 형성한다.
본 발명에 따른 방법은 20℃ 내지 200℃ 특히 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 편리하게 실시된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 1 내지 80 바아의 총 압력에서 실시된다. 100 바아 보다 높은 압력이 사용될 수 있으나, 일반적으로 특수한 기구를 요하기 때문에 경제적으로 매력적이지 않다. 순수한 수소 분위기가 수소화에 사용될 수 있으며, 또는 수소 분위기는 불활성 희석 기체로 구성될 수 있다. 예를 들면, 수소 및 일산화탄소로 구성된 분위기가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 회분식으로 실행될 수 있다. 그러나, 공업적으로는 연속해서 실행하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 알코올은 화학적 용매로서 또는 각종 화합물에 대한 전구물질로서 적용된다.
이제, 본 발명은 하기 실시예에 의해 예증될 것이다.
[실시예 1]
250 ml의 자기적으로 교반된 오토클레이브에 프로판알 20 ml, 디글라임(2,5,8-트리옥사노난) 40 ml, 팔라듐 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판 0.3 mmol 및 p-톨루엔 설폰산 1 mmol을 충전하였다. 플러싱 후, 오토클레이브를 수소 60 바아로 가압하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 90℃의 온도로 가열한 다음 상기 온도에서 15분 동안 유지시켰다. 그 뒤, 오토클레이브 내용물의 시료를 기체 액체 크로마토그래피(GLC)로 분석하였다. 분석 결과로부터, 프로판알이 거의 100% 선택도로 1-프로판올로 완전히 전환된 것으로 판단되었다. 시간당 팔라듐 그램 원자당 프로판알 3900 mol의 평균 전환 속도가 관찰되었다.
[실시예 2-4]
하기 표 1 에 언급된 반응 시간 및 양으로 포스핀 및 음이온 공급원을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 관찰된 프로판알의 전환율(%), 전환속도(Pd/hr 에서 mol/g), 및 1-프로판올에 대한 선택도(%)를 표에 기록한다.
[표 1]
1)iPrPC3: 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판,
EtPC3: 1,3-비스(디에틸포스피노)프로판,
2)pTSA : p-톨루엔 설폰산, TFAcOH : 트리플루오로 아세트산,
TFMSA : 트리플루오로메틸설폰산, PhPA : 벤젠포스폰산
[실시예 5]
250ml의 자기적으로-교반된 오토클레이브에 α-옥텐 20 ml, 디글라임(2,5,8-트리옥사노난) 40 ml, 팔라듐 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판 0.6 mmol 및 t-부틸설폰산 1 mmol을 충전하였다. 플러싱한 후, 각각 30 바아 이하의 부분 압력의 일산화탄소 및 수소로 오토클레이브를 가압하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 70℃의 온도로 가열한 다음, 상기 온도에서 7시간 동안 유지시켰다. 그 뒤 오토클레이브의 내용물 시료의 GLC는 α-옥텐의 80%가 노닐 알데히드로 전환되었고, 이 중 88%가 선형이고, 12%는 분지형임을 보여주었다.
냉각시킨 후, 오토클레이브를 플러싱한 다음 수소 60 바아로 가압하고, 5 시간동안 90℃에서 가열하였다. GLC 분석은 Pb/hr 에서 300 mol/g 이상의 초기 전환 속도로 노닐 알데히드가 대응하는 노닐 알코올로 100% 전환되었음을 보여주었다. 히드로포르밀화 단계 후 남아있는 나머지 옥텐은 수소화 동안에 실질적으로 변화되지 않았으며, 단지 6% 만이 수소화된 것으로 보였다.
[실시예 6]
a. 250 ml의 자기적으로-교반된 오토클레이브에 α-옥텐 20 ml, 디글라임 40 ml, 팔라듐 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판 0.6 mmol 및 p-톨루엔설폰산 1 mmol을 충전하였다. 플러싱한 후, 오토클레이브를 각각 30 바아 이하의 부분 압력의 일산화탄소 및 수소로 가압하였다. 오토클레이브를 밀봉하고 90℃의 온도로 가열하였으며, 상기 온도에서 5 시간 동안 유지시켰다. 그 뒤 오토클레이브의 내용물의 시료의 GLC 분석은 α-옥텐의 67%가 노닐 알데히드로 94%의 선택도로, 그리고 대응하는 노닐 알코올로 5%의 선택도로 전환되었음을 보여주었다.
b. 오토클레이브에 α-옥텐 15 ml 및 동일한 용매 및 촉매계를 충전하여 본 실시예의 a 하에서의 과정을 반복하였다. 오토클레이브를 일산화탄소 20 바아 및 수소 40 바아로 가압하였고, 125℃에서 5 시간 동안 가열하였다. GLC 분석은 α-옥텐의 63%가 노닐 알코올로 88%의 선택도로, 그리고 노닐 알데히드로 9%의 선택도로 전환되었음을 제시하였다.
동일한 촉매계를 사용하여, 알데히드가 a 하에서 주생성물로서 형성된 반면, 더 높은 수소 압력 및 더 높은 온도에서는 알코올이 b 하에서 주생성물임을 알게된다. 분명히 두 실험에서 알데히드는 제 1 반응 단계에서 형성되어, 이어서 제 2 수소화 단계에서 출발 물질로서 소비되는데, 수소화에 유리한 온도 및 수소 농도 조건하에서 a 하에서는 상대적으로 낮은 속도로, 그리고 b 하에서는 상대적으로 높은 속도로 소비된다.
[실시예 7]
일반적으로 실시예 6b 의 과정을 따라서, 250 ml의 자기적으로-교반된 오토클레이브를 α-도데켄 20 ml, 디글라임 40 ml, 팔라듐 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(1,5-시클로옥틸렌포스피노)프로판 0.6 mmol, p-톨루엔 설폰산 1 mmol 및 트리플루오로 아세트산 1 mmol 충전하였다. 오토클레이브를 일산화탄소 20 바아 및 수소 40 바아로 가압하였고 125℃ 에서 5시간 동안 가열하였다. α-도데켄의 62%가 98%의 선택도로 트리데실 알코올로, 그리고 미량의 대응하는 알데히드로 전환되었음을 발견하였다.
[실시예 8]
선행 실시예에서와 같이, 250 ml의 자기적으로-교반된 오토클레이브를 내부적으로 포화되지 않은 C14올레핀의 혼합물 30 ml, 디글라임 40 ml, 팔라듐 아세테이트 0.5 mmol, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판 1.2 mmol, p-톨루엔설폰산 2 mmol 및 트리플루오로 아세트산 1 mmol로 충전하였다. 오토클레이브를 일산화탄소 20 바아 및 수소 40 바아로 가압하였고, 155℃에서 10 시간 동안 가열하였다. C14올레핀의 71%가 펜타데실 알코올로 98%의 선택도를 가지고 전환되었음을 발견하였다.
[실시예 9]
선행 실시예에서와 같이, 250 ml의 자기적으로-교반된 오토클레이브를 시클로헥센 20 ml, 디글라임 50 ml, 팔라듐 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판 0.6 mmol, 트리플루오로 아세트산 1 mmol 및 p-톨루엔설폰산 1 mmol 로 충전하였다. 오토클레이브를 일산화탄소 20 바아 및 수소 40 바아로 가압하였고, 130℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 시클로헥센의 6%가 시클로헥실메탄올로 99%의 선택도를 가지고 전환되었음을 발견하였다.
[실시예 10]
선행 실시예에서와 같이, 250 ml의 자기적으로-교반된 오토클레이브를 스티렌 20 ml, 디글라임 50 ml, 팔라듐 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판 0.6 mmol 및 p-톨루엔설폰산 1 mmol로 충전하였다. 오토클레이브를 일산화탄소 20 바아 및 수소 40 바아로 가압하였고, 125℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 스티렌의 90%가 3-페닐-1-프로판올로 85%의 선택도로, 그리고 2-페닐-1-프로판올로 15%의 선택도로 전환되었음을 발견하였다.
[실시예 11]
선행 실시예에서와 같이, 오토클레이브에 에틸 이소프로필 케톤 10ml, 용매로서 2-부탄올 30 ml, 팔라듐 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판 0.3 mmol 및 트리-플루오로메탄 설폰산 2 mmol을 충전하였다. 오토클레이브를 수소 50 바아로 가압하였고 70℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 에틸 이소프로필 케톤의 100%가 2-메틸펜탄올-3 으로 98%의 선택도를 가지고 전환되었음을 발견하였다.
[실시예 12]
에틸 이소프로필 케톤 대신 메틸 에틸 케톤 20 ml를 충전하고 2-부탄올 용매 30 ml 대신 20 ml를 충전하는 것을 제외하고는 실시예 11을 정확히 반복하였다. 70℃에서 2 시간 동안 반응 후, 메틸 에틸 케톤의 90%가 2-부탄올로 약 98%의 선택도로 전환되었음을 관찰하였다.
[실시예 13]
선행 실시예에서와 같이, 오토클레이브를 메틸 이소프로필 케톤 10 ml, 2-부탄올 25 ml, 팔라듐 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판 0.3 mmol 및 파라톨루엔설폰산 2 mmol로 충전하였다. 오토클레이브를 수소 50 바아로 가압하였고 70℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 메틸 이소프로필 케톤의 60%가 3-메틸부탄올-2 로 98%의 선택도를 가지고 전환되었음을 발견하였다.

Claims (8)

  1. 팔라듐 화합물의 공급원 및 비덴테이트 포스핀으로 구성되는 균질 촉매계의 존재하에 20 내지 200℃의 온도 및 1 내지 100 바아의 압력에서 카르보닐 화합물을 수소화함으로써 알코올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비덴테이트 포스핀은 하기 일반식:
    R1R2P-X-PR3R4(I)
    (상기 식에서 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 히드로카르빌기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 함께, R3와 R4가 함께, 또는 R1, R2, R3및 R4가 함께 치환 또는 비치환된 2가의 히드로카르빌기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상은 지방족이며, X는 가교 내에 2 내지 8개의 원자를 갖는 2가의 가교기를 나타냄)의 화합물인 알코올을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 일반식 (I)에서 R1, R2, R3및 R4각각은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 비치환된 선택적으로 분지 또는 환형인 알킬기를 나타내는 알코올을 제조하는 방법.
  4. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매계는 강산으로부터 유도된 음이온의 공급원으로 더 구성되는 알코올을 제조하는 방법.
  5. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물은 알데히드 및 케톤으로부터 선택되는 알코올을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 올레핀형 불포화 화합물의 히드로포르밀화에 의해 제조된 알데히드가 출발물질로서 사용되는 알코올을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알데히드 출발 물질은 현장에서 제조되고, 분리되지 않고 알코올로 수소화되는 알코올을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알데히드 출발 물질은 상기 수소화에 대하여 사용된 촉매와 동일한 촉매의 존재하에 제조되는 알코올을 제조하는 방법.
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