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Procédé de préparation de l. I. L3. 3-pentachiorobutane
La présente invention concerne un procédé de préparation de 1,1, 1,3, 3pentachlorobutane, plus particulièrement par télomérisation entre du tétrachlorure de carbone et du 2-chloroprop-1-ène.
Le 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane présente un intérêt industriel non négligeable dans la mesure où il conduit par fluoration au dérivé pentafluoré correspondant (HFC-365mfc) utilisable notamment comme agent gonflant ou solvant de la troisième génération, dépourvu d'effet néfaste sur la couche d'ozone
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et ne participant pas au réchauffement global de la planète par effet de serre R. FREIDLINA et coll. (Bull. Acad. Sci.
USSR, 28, 1766-69, 1979) ont obtenu du 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane avec un faible rendement par réaction entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-1-ène en présence de fer pentacarbonyle comme catalyseur, dans l'éthanol ou l'isopropanol Le faible rendement, d'une part, et la toxicité élevée du catalyseur, d'autre part, font que cette méthode de synthèse apparaît difficilement utilisable industriellement.
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Une autre voie d'accès au 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane, décrite récemment par KOTORA et ses collaborateurs (React Kinet. Catal. Lett. 44 (2), 415-9, 1991), consiste à faire réagir du 1, 1, 1-trichloroéthane avec du 1, l-dichloroéthène en présence de chlorure cuivreux et d'amine. Le rendement obtenu est faible (8 %) et cette méthode de synthèse apparaît dès lors également difficilement exploitable industriellement
L'invention vise dès lors à fournir un procédé qui permet d'accéder, en une seule étape et aux dépens de réactifs facilement accessibles, au 1, 1,1, 3,3pentachlorobutane avec d'excellents rendements
L'invention concerne donc un procédé de fabrication de 1,1, 1,3,
3pentachlorobutane par réaction entre du tétrachlorure de carbone et du 2-chloroprop-1-ène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé de cuivre (1) ou un composé de cuivre (II) En règle générale, les composés du cuivre (II) sont préférés.
Le composé de cuivre (1) ou (II) est de préférence choisi parmi les halogénures de cuivre, les carboxylates de cuivre, les sels mixtes de cuivre ou les complexes formés avec des ligands neutres
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Parmi les halogénures de cuivre (1) ou (II), on trouve notamment les fluorures, les chlorures, les bromures ou les iodures Les chlorures et les iodures sont préférés. Le chlorure de cuivre (II) est particulièrement préféré.
Parmi les sels mixtes de cuivre (I) ou (II), on trouve notamment les
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hydroxyhalogénures. L'hydroxychlorure de cuivre (II) est préféré.
Parmi les carboxylates de cuivre (1) ou (II), on trouve notamment les sels formés au départ d'acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide cyclohexanebutyrique ou l'acide benzoïque. Les acétates de cuivre (I) ou (II), c'est-à-dire les sels formés aux dépens de l'acide acétique, sont préférés Le cyclohexanebutyrate de cuivre (II) est tout particulièrement préféré.
Parmi les complexes formés avec des composés du cuivre (I) ou (II), on trouve notamment les complexes formés avec des ligands neutres tels que les phosphines comme la triphénylphosphine ou avec l'acétylacétone.
L'acétylacétonate de cuivre (II) est préféré.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acétate de cuivre (1) ou
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(II), le cyclohexanebutyrate de cuivre (II), le complexe formé entre le chlorure cuivreux et la triphénylphosphine, l'acétylacétonate de cuivre (II), l'hydroxychlorure de cuivre (II), le chlorure de cuivre (I), l'iodure de cuivre (1) ou le chlorure de cuivre (II). Parmi ces catalyseurs, le chlorure de cuivre (II), l'acétate de cuivre (II), l'hydroxychlorure de cuivre (II), le cyclohexanebutyrate de cuivre (II) et l'acétylacétonate de cuivre (II) sont préférés.
Dans un procédé en discontinu, le rapport molaire entre le composé de cuivre engagé et le 2-chloroprop-I-ène est en général supérieur ou égal à 0,001. Avantageusement, il est supérieur ou égal à 0,002. De préférence, il est supérieur ou égal à 0,005. Le rapport molaire entre le composé de cuivre engagé et le 2
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chloroprop-1-ène est le plus souvent inférieur ou égal à 5. Avantageusement, il est inférieur ou égal à 1. De préférence, il est inférieur ou égal à 0,5. D'une manière particulièrement préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,1.
Dans un procédé en continu, le rapport molaire entre le catalyseur engagé et le 2-chloroprop-1-ène évolue approximativement entre les mêmes limites que dans un procédé en discontinu mais il peut toutefois atteindre la valeur de 50.
Il est entendu que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est exprimée, dans un procédé en discontinu, par rapport à la quantité initiale de 2-chloroprop-
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l-ène mise en oeuvre et, dans un procédé en continu, par rapport à la quantité stationnaire de 2-chloroprop-I-ène présent dans le réacteur
Le rapport molaire entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-1- ène mis en oeuvre peut varier dans de larges mesures. Ce rapport est en général égal ou supérieur à 0, 1. Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,5. D'une manière préférée, il est supérieur ou égal à 1. Généralement, ce rapport est toutefois égal ou inférieur à 20.
Avantageusement, ce rapport est égal ou inférieur à 10 D'une manière préférée, ce rapport est égal ou inférieur à 8
Classiquement, la réaction se déroule à une température supérieure ou égale à la température ambiante. De préférence, la température est égale ou supérieure à 40 C. Avantageusement, elle est égale ou supérieure à 80 C. En général, la température de réaction ne dépasse pas 200 C. Avantageusement, notamment avec de l'hydroxychlorure de cuivre (II) comme catalyseur, la température de réaction est supérieure ou égale à 90 C, de préférence elle est supérieure ou égale à 100 C. Elle est habituellement inférieure ou égale à 150 C,
plus précisément inférieure ou égale à 140 C. Avec de l'hydroxychlorure de cuivre (II), il est tout particulièrement avantageux d'effectuer la réaction à une température proche de 130 C.
La durée de la réaction dans un procédé en discontinu, ou le temps de séjour dans un procédé en continu, sont fonction de divers paramètres tels que la température de réaction, la concentration en réactifs et en catalyseur dans le mélange réactionnel et leurs rapports molaires. En général, en fonction de ces paramètres, le temps de séjour ou la durée de la réaction peuvent varier de 5 secondes à 20 heures.
La pression est habituellement supérieure ou égale à la pression atmosphérique et égale ou inférieure à 15 bars. Elle est avantageusement inférieure ou égale à 10 bars Comme la réaction de télomérisation est généralement réalisée en phase liquide, la pression est avantageusement choisie, en fonction de la température du milieu réactionnel, de façon à maintenir le milieu réactionnel essentiellement en phase condensée.
Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réaction est réalisée en présence d'un solvant. Tout solvant dans lequel les réactifs forment le produit recherché avec un rendement satisfaisant peut être utilisé Avantageusement, le solvant de la réaction est un alcool, un nitrile, un amide, une lactone, un oxyde de trialkylphosphine, un phosphate de trialkyle ou un autre solvant polaire
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Parmi les alcools utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butanol. Parmi les nitriles utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve notamment des nitriles aliphatiques, notamment l'acétonitrile, le propionitrile, ou l'adiponitril et des nitriles aromatiques, notamment le benzonitrile ou le tolunitrile.
Parmi les nitriles, le propionitrile et l'adiponitril sont préférés. Parmi les amides utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve des amides linéaires comme le N, Ndiméthylacétamide et le N, N-diméthylformamide et des amides cycliques comme la N-méthylpyrrolidone. On peut aussi mentionner l'hexaméthylphosphoramide.
Parmi les lactones utilisables comme solvant pour la réaction, on peut citer notamment la y-butyrolactone. Parmi les oxydes de trialkylphosphine utilisables comme solvant pour la réaction, on peut citer notamment les composés de formule (RIR2R3) PO, dans laquelle RI, R2 et R3 représentent des groupements alkyles en C3-C10, identiques ou différents, de préférence linéaires. On retient en particulier l'oxyde de tri- (n-butyl) phosphine, l'oxyde de tri- (n-hexyl) phosphine, l'oxyde de tri- (n-octyl) phosphine, l'oxyde de n-octyl-di- (n-hexyl)-phosphine et l'oxyde de n-hexyl-di- (n-octyl)-phosphine et leurs mélanges.
Parmi les phosphates de trialkyl utilisables comme solvant pour la réaction, on peut citer notamment les composés de formule (ROPO, dans laquelle R représente un groupement alkyle en C3-C 10, de préférence linéaire. On retient en particulier le phosphate de tributyle. Comme autres solvants polaires, on peut encore mentionner la 1,3- diméthyl-2-imidazolidinone, le diméthylsulfoxyde et le tétrahydrofuranne. De préférence, le solvant est un amide ou un oxyde de trialkylphosphine.
De bons résultats ont en particulier été obtenus avec la N-méthylpyrrolidone, avec le N, Ndiméthylacétamide, ainsi qu'avec un mélange d'oxyde de tri- (n-hexyl) phosphine, d'oxyde de tri- (n-octyl) phosphine, d'oxyde de n-octyl-di- (n-hexyl)-phosphine et d'oxyde de n-hexyl-di- (n-octyl)-phosphine.
La quantité de solvant engagé dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention n'est pas critique Toutefois, une solution trop diluée n'est pas favorable à un rendement et à un taux de conversion élevés. De préférence, le rapport molaire du solvant au 2-cWoroprop-l-ène est égal ou supérieur à 0,05. Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,1. Le rapport molaire du solvant au 2-chloroprop-l-ène est en général égal ou inférieur à 20 Avantageusement, il est égal ou inférieur à 15. D'une manière préférée, ce rapport est égal ou supérieur à 0,2 et égal ou inférieur à 10.
Dans le milieu réactionnel, la quantité de solvant peut varier, sur une base molaire, d'environ 5 à
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environ 500 fois la quantité de catalyseur, de préférence d'environ 10 à environ 200 fois.
Dans un deuxième mode, préféré, de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réaction est réalisée en présence d'un cocatalyseur. Le cocatalyseur peut être choisi notamment parmi les amines, les amides et les oxydes de trialkylphosphine. Comme amines utilisables comme cocatalyseur, on peut citer les amines aliphatiques ou les amines aromatiques. Parmi les amines aliphatiques, on trouve les amines primaires, les amines secondaires et les amines tertiaires. D'une façon générale, on utilise comme amine les alcanolamines, les alkylamines, comme par exemple l'ethanolamine, la n-butylamine, la tertbutylamine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la benzylamine, l'hexaméthylène diamine, la diéthylamine, la triéthylamine ou des amines aromatiques comme la pyridine ou l'aniline.
Comme amides utilisables comme cocatalyseur, on peut citer la N-méthylpyrrolidone et le N, N-diméthylformamide. Comme oxydes de trialkylphosphine utilisables comme cocatalyseur, on peut citer les mêmes composés que ceux utilisables comme solvant dans le premier mode de réalisation de l'invention. Les alkylamines aliphatiques comme la n-butylamine, la tertbutylamine, la n-propylamin et l'isopropylamine sont des cocatalyseurs préférés.
L'isopropylamine et la tert-butylamine sont tout particulièrement préférées. Les oxydes de trialkylphosphine sont d'autres cocatalyseurs préférés.
Les composés de cuivre (II) sont particulièrement préférés lorsqu'on réalise la réaction en présence d'un cocatalyseur De très bons résultats ont été obtenus avec l'acétate de cuivre (II) comme catalyseur et la tert-butylamine comme cocatalyseur.
Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, la température de réaction peut être égale ou inférieure à 120 C En particulier, la présence du cocatalyseur permet de réaliser la réaction à une
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température égale ou inférieure à 100 C tout en conservant un taux de transformation élevé et une excellente sélectivité. Une température proche de 90 C est tout particulièrement recommandée.
Le rapport molaire entre le cocatalyseur et le 2-cWoroprop- 1 -ène engagé est en général supérieur ou égal à 0, 001. Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,005. Ce rapport est habituellement égal ou inférieur à 1.
Avantageusement, ce rapport est égal ou inférieur à 0,5 D'une manière préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,25. D'une manière particulièrement préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,1 et
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inférieur ou égal à 0,2. La quantité de cocatalyseur mise en oeuvre peut varier, sur une base molaire, d'environ 0,1 à environ 25 fois la quantité de catalyseur, de préférence d'environ 0,5 à environ 20 fois.
La présence d'un cocatalyseur dans le mélange réactionnel n'exclut pas l'utilisation d'un nitrile ou d'un autre composé comme solvant.
Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le tétrachlorure de carbone peut servir à la fois de réactif et de solvant. Le rapport molaire entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-l-ène est alors supérieur ou égal à 2. Avantageusement, ce rapport est supérieur ou égal à 4.
D'une manière préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 4,5. Toutefois, pour éviter une trop grande dilution des réactifs, ce rapport est généralement inférieur ou égal à 10 et de préférence, il est inférieur ou égal à 8. D'une manière préférée, ce rapport est inférieur ou égal à 6.
Le procédé de l'invention permet donc de synthétiser le 1, 1, 1,3, 3pentachlorobutane en une seule étape, au départ de réactifs facilement accessibles, avec typiquement une sélectivité de plus de 90 %.
Le 1,1, 1,3, 3-pentachlorobutane obtenu selon le procédé de l'invention est un précurseur de l'analogue pentafluoré 1, 1,1, 3, 3-pentafluorobutane (HFC- 365mfc) correspondant, lequel peut être facilement obtenu par traitement avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'antimoine, un sel de titane, un sel de tantale ou un sel d'étain.
Les exemples ci-après illustrent l'invention de manière non limitative. Dans ces exemples, on a introduit les réactifs, le solvant et le catalyseur dans un autoclave de 300 ml dont les parois internes sont recouvertes de TEFLONS Ensuite, l'appareil a été fermé hermétiquement, placé dans un four vertical et la température a été augmentée progressivement et maintenue à la valeur désirée pendant plusieurs heures L'agitation a été assurée par un barreau magnétique placé dans le fond de l'autoclave En fin de réaction, on a laissé refroidir l'autoclave, un échantillon de liquide a été prélevé à la seringue et dosé par une méthode chromatographique pour déterminer le taux de conversion du 2-chloroprop-l-ène et la sélectivité en 1,1, 1,3, 3-pentachlorobutane.
Dans les tableaux ci-dessous, le taux de conversion est le rapport, exprimé en pourcents, entre la quantité de 2-chloroprop-l-ène mise en oeuvre diminuée de la quantité non convertie au terme de la réaction et la quantité mise en oeuvre, la sélectivité en 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane est le rapport, exprimé en pourcents,
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entre la quantité de I, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane formé et la quantité de
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1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane qui aurait été formée si tout le 2-chloroprop-I-ène converti avait généré du 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane.
Exemples 1 à 4
Dans ces exemples, on a préparé du 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane en présence de différents nitriles et en présence d'un mélange contenant 20 % de CuCI et 80 % de CuClOH (et symbolisé par CuCI-CuCIOH ci-dessous) à titre de composé de cuivre. Le rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/CCl4/CuCl- CuC ! OH/nitri ! e était 1/2/0, 0111. La réaction s'est déroulée à 130 C durant 13 heures. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I.
Tableau 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nitrile <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> 1 <SEP> Propionitrile <SEP> 94 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> Benzonitrile <SEP> 92 <SEP> 92
<tb> 3 <SEP> Tolunitrile <SEP> 94 <SEP> 91
<tb> 4 <SEP> Adiponitrile <SEP> 97 <SEP> 96
<tb>
Exemple 5
On a répété l'exemple 1 avec un rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/nitrile de 1/0, 5 On a obtenu un taux de conversion de 85 % et une sélectivité de 85 % Exemple 6
On a répété l'exemple 1 avec un rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/nitrile de 1/4. On a obtenu un taux de conversion de 90 % et une sélectivité de 89 %.
Exemple 7
On a répété l'exemple 6 en utilisant du chlorure de cuivre (II) anhydre comme catalyseur. On a obtenu un taux de conversion de 92 % et une sélectivité de 98 %.
Exemples 8 et 9
Dans ces exemples, on a répété l'exemple 6 à différents rapports molaires entre le 2-chloroprop-1-ène et le CuCI-CuCIOH. Le rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/CCl4propionitrile était 1/2/4 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II
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Tableau II
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<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> Exemple <SEP> CuCI-CuCIOH/Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> 2-chloroprop-1-ène
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 96 <SEP> 99
<tb> 9 <SEP> 0,06 <SEP> 98 <SEP> 92
<tb>
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Exemple 10 Dans cet exemple, on a répété l'exemple 6 à une température de 150 C.
On a obtenu un taux de conversion de 99 % et une sélectivité de 91 %.
Exemples 11 et 12 Dans ces exemples, on a préparé du 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane en présence de différentes amines et en présence de CuCI-CuClOH. Le rapport molaire 2 chloroprop-l-ène/CC/CuCl-CuClOH/amine était 1/5/0,05/0, 1. La réaction s'est déroulée à 90 C durant 2 heures. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau m.
Tableau m
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Amine <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> 11 <SEP> isopropylamine <SEP> 95 <SEP> 96
<tb> 12 <SEP> tert-butylamine <SEP> 79 <SEP> 95
<tb>
Exemple 13
On a répété l'exemple 12 avec de l'acétate de cuivre (II) comme catalyseur et un temps de réaction de 1 heure à 90 C. Le rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/CC14/Cu (COOCH3) 2/amine était de 1/5/0, 05/0, 15. On a obtenu un taux de conversion de 96 % et une sélectivité de 97 %.
Exemples 14 à 20
On a répété l'exemple 11 avec divers composés du cuivre Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV
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Tableau IV
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Composé <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> 14 <SEP> (CH3COO) <SEP> 2Cu <SEP> 88 <SEP> 98
<tb> 15 <SEP> Cul <SEP> 89 <SEP> 98
<tb> 16 <SEP> Cu <SEP> (pPh3hCI <SEP> 66 <SEP> 99
<tb> 17 <SEP> CuBr <SEP> 68 <SEP> 98
<tb> 18 <SEP> (ClOHi702) <SEP> 2 <SEP> Cu* <SEP> 92 <SEP> 98
<tb> 19 <SEP> (C5H702hCu** <SEP> 82 <SEP> 93
<tb> 20 <SEP> CuCIOH <SEP> 87 <SEP> 96
<tb>
* : cyclohexanebutyrate de cuivre (II) ** : acétylacétonate de cuivre (II) Exemple 21 (non conforme à l'invention)
On a répété l'exemple 6 mais en l'absence de composé de cuivre.
On n'observe pas la formation de l, l, 1, 3, 3-pentachlorobutane.
Exemples 22 à 25
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On a préparé du 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane en présence de différents solvants et d'acétylacétonate de cuivre (II) à titre de catalyseur La durée de réaction était de 2 heures. Les rapports molaires des réactifs, les températures de réaction et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V Exemples 26-27
On a préparé du 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane au départ de 2-chloroprop-1- ène et de tétrachlorure de carbone en présence d'acétylacétonate de cuivre (II) à titre de catalyseur et d'un mélange de 4 trialkylphosphine oxydes (tri- (nhexyl) phosphine oxyde, tri- (n-octyl) phosphine oxyde, n-octyl-di- (n-hexyl)-phosphine oxyde et n-hexyl-di- (n-octyl)-phosphine oxyde),
commercialisé par CYTEC sous la dénomination CYANEX 923. La durée de réaction était de 2 heures Les rapports molaires des réactifs, les températures de réaction et les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau V
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Tableau V
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<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> Ex <SEP> Solvant <SEP> 2-CPe/CCl4 <SEP> / <SEP> Tempé- <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2/solvant <SEP> rature
<tb> 22 <SEP> N-1/2/0, <SEP> 06/3,8 <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 96 <SEP> 97
<tb> méthylpyrrolidone
<tb> 23 <SEP> N, <SEP> N- <SEP> 1/3, <SEP> 5/0, <SEP> 06/4, <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 67 <SEP> 99
<tb> diméthytacétamide
<tb> 24 <SEP> 1, <SEP> 3-diméthyl-2- <SEP> 1/2, <SEP> 2/0, <SEP> 05/3,2 <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 46 <SEP> 97
<tb> imidazolidinone
<tb> 25 <SEP> N,
N- <SEP> 1 <SEP> / <SEP> 1,9 <SEP> / <SEP> 0,06 <SEP> / <SEP> 5,7 <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 72 <SEP> 96
<tb> diméthylformamide
<tb> 26 <SEP> CYANEX# <SEP> 923 <SEP> 1 <SEP> / <SEP> 1,8 <SEP> / <SEP> 0,047 <SEP> / <SEP> 0,99 <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 86 <SEP> 95
<tb> 27 <SEP> CYANEX < g) <SEP> 923 <SEP> 1/5/0, <SEP> 05/0,24 <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 88 <SEP> 95
<tb>
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Exemple 28 On a répété l'exemple 24 avec de l'acétate de cuivre (II) comme catalyseur.
On a obtenu un taux de conversion de 55 % et une sélectivité en 1, 1, 1, 3, 3pentachlorobutane de 94 %.
Exemple 29
On a préparé du 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane en présence de CuC12 comme catalyseur et de N-méthylpyrrolidone comme solvant. Le rapport molaire 2 chloroprop-1-ène/CCl4/CuCl2/N-méthylpyrrolidone était 1/2, 2/0,05/3, 3. Après 5 heures de réaction à 115 C, le taux de conversion était de 100 % et la sélectivité en 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane de 94 %.