<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de 1. 1. 1. 3. 3-pentachlorobutane
La présente invention concerne un procédé de préparation de 1, 1, 1,3, 3pentachlorobutane, plus particulièrement par télomérisation entre du tétrachlorure de carbone et du 2-chloroprop-l-ène
Le 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane présente un intérêt industriel non négligeable dans la mesure où il conduit par fluoration au dérivé pentafluoré correspondant (HFA-365mfc) utilisable notamment comme agent gonflant ou solvant de la troisième génération, dépourvu d'effet néfaste sur la couche d'ozone et ne participant pas au réchauffement global de la planète par effet de serre
R FREIDLINA et coll (Bull Acad Sci USSR, 28,1766-69, 1979) ont obtenu du 1, 1,1, 3,
3-pentachlorobutane avec un faible rendement par réaction entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-1-ène en présence de fer pentacarbonyle comme catalyseur, dans l'éthanol ou l'isopropanol Le faible rendement, d'une part, et la toxicité élevée du catalyseur, d'autre part, font que cette méthode de synthèse apparaît difficilement utilisable industriellement
Une autre voie d'accès au 1,1, 1,3, 3-pentachlorobutane, décrite récemment
EMI1.1
par KOTORA et ses collaborateurs (React Kinet Catal Lett 44 (2), 415-9, 1991), consiste à faire réagir du 1, 1, I-trichloroéthane avec du 1, 1-dichloroéthène en présence de chlorure cuivreux et d'amine Le rendement obtenu est faible (8 %)
et cette méthode de synthèse apparaît dès lors également difficilement exploitable industriellement
L'invention vise dès lors à fournir un procédé qui permet d'accéder, en une seule étape et aux dépens de réactifs facilement accessibles, au 1, 1, 1,3, 3pentachlorobutane avec d'excellents rendements.
L'invention concerne donc un procédé de fabrication de 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane par réaction entre du tétrachlorure de carbone et du 2-chloroprop-l-ène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé de cuivre (1) ou un composé de cuivre (II) En règle générale, les composés du cuivre (II) sont préférés
Le composé de cuivre (1) ou (II) est de préférence choisi parmi les halogénures de cuivre, les carboxylates de cuivre, les sels mixtes de cuivre ou les complexes formés avec des ligands neutres
<Desc/Clms Page number 2>
Parmi les halogénures de cuivre (1) ou (II), on trouve notamment les fluorures, les chlorures, les bromures ou les iodures. Les chlorures et les iodures sont préférés Le chlorure de cuivre (II) est particulièrement préféré.
Parmi les sels mixtes de cuivre (I) ou (II), on trouve notamment les hydroxyhalogénures. L'hydroxychlorure de cuivre (II) est préféré
Parmi les carboxylates de cuivre (1) ou (II), on trouve notamment les sels formés au départ d'acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide cyclohexanebutyrique ou l'acide
EMI2.1
benzoique Les acétates de cuivre (I) ou (II), c'est-à-dire les sels formés aux dépens de l'acide acétique, sont préférés. Le cyclohexanebutyrate de cuivre (II) est tout particulièrement préféré.
Parmi les complexes formés avec des composés du cuivre (I) ou (II), on trouve notamment les complexes formés avec des ligands neutres tels que les phosphines comme la triphénylphosphine ou avec l'acétylacétone L'acétylacétonate de cuivre (II) est préféré
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acétate de cuivre (I) ou (II), le cyclohexanebutyrate de cuivre (II), le complexe formé entre le chlorure cuivreux et la triphénylphosphine, l'acétylacétonate de cuivre (II), l'hydroxychlorure de cuivre (II), le chlorure de cuivre (1), l'iodure de cuivre (I) ou le chlorure de cuivre (II).
Parmi ces catalyseurs, le chlorure de cuivre (II),
EMI2.2
l'acétate de cuivre (II), l'hydroxychlorure de cuivre (II), le cyclohexanebutyrate de cuivre (II) et l'acétylacétonate de cuivre (II) sont préférés
Dans un procédé en discontinu, le rapport molaire entre le composé de cuivre engagé et le 2-chloroprop-1-ène est en général supérieur ou égal à 0,001 Avantageusement, il est supérieur ou égal à 0,002. De préférence, il est supérieur ou égal à 0,005 Le rapport molaire entre le composé de cuivre engagé et le 2-chloroprop-l-ène est le plus souvent inférieur ou égal à 5 Avantageusement, il est inférieur ou égal à 1. De préférence, il est inférieur ou égal à 0,5 D'une manière particulièrement préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,1.
Dans un procédé en continu, le rapport molaire entre le catalyseur engagé et le 2-chloroprop-1-ène évolue approximativement entre les mêmes limites que dans un procédé en discontinu mais il peut toutefois atteindre la valeur de 50
Il est entendu que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est exprimée, dans un procédé en discontinu, par rapport à la quantité initiale de 2-chloroprop-1-ène
<Desc/Clms Page number 3>
mise en oeuvre et, dans un procédé en continu, par rapport à la quantité stationnaire de 2-chloroprop-l-ène présent dans le réacteur
Le rapport molaire entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-l-ène mis en oeuvre peut varier dans de larges mesures. Ce rapport est en général égal ou supérieur à 0,1.
Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,5.
D'une manière préférée, il est supérieur ou égal à 1. Généralement, ce rapport est toutefois égal ou inférieur à 20 Avantageusement, ce rapport est égal ou inférieur à 10 D'une manière préférée, ce rapport est égal ou inférieur à 8
Classiquement, la réaction se déroule à une température supérieure ou égale à la température ambiante. De préférence, la température est égale ou supérieure à 40 C, avantageusement, la température est égale ou supérieure à 80 C En général, la température de réaction ne dépasse pas 200 C pour éviter toute dégradation des produits formés.
Avantageusement, notamment avec de l'hydroxychlorure de cuivre (II) comme catalyseur, la température de réaction est supérieure ou égale à 90 C, de préférence elle est supérieure ou égale à 100 oC Elle est habituellement inférieure ou égale à 150 C, plus précisément inférieure ou égale à 140 C Avec de l'hydroxychlorure de cuivre (II), il est tout particulièrement avantageux d'effectuer la réaction à une température proche de 130 C
La durée de la réaction dans un procédé en discontinu, ou le temps de séjour dans un procédé en continu, sont fonction de divers paramètres tels que la température de réaction, la concentration en réactifs et en catalyseur dans le mélange réactionnel et leurs rapports molaires.
En général, en fonction de ces paramètres, le temps de séjour ou la durée de la réaction peuvent varier de 5 secondes à 20 heures.
La pression est habituellement supérieure ou égale à la pression atmosphérique et égale ou inférieure à 15 bars.
La réaction de télomérisation est généralement réalisée en phase liquide.
Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réaction est réalisée en présence d'un solvant Avantageusement, le solvant de la réaction est un solvant polaire tel qu'un alcool ou un nitrile. Parmi les alcools utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butanol. Parmi les nitriles utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve notamment les nitriles aliphatiques ou aromatiques Parmi les nitriles aliphatiques, on trouve notamment l'acétonitrile, le propionitril, ou l'adiponitrile. Parmi les nitriles aromatiques, on trouve notamment le benzonitrile ou le tolunitrile De préférence, le solvant est un nitrile Le propionitril et
<Desc/Clms Page number 4>
l'adiponitril sont préférés.
La quantité de solvant engagé dans la réaction n'est pas critique. Toutefois, une solution trop diluée n'est pas favorable à un rendement et à un taux de conversion élevés. De préférence, le rapport molaire du solvant au 2-chloroprop-l-ène est égal ou supérieur à 0,05. Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,1. Le rapport molaire du solvant au 2-chloroprop-l-ène est en général égal ou inférieur à 20. Avantageusement, il est égal ou inférieur à 15. D'une manière préférée, ce rapport est égal ou supérieur à 0,2 et égal ou inférieur à 10.
Dans le premier mode de mise en oeuvre, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase condensée La pression mise en oeuvre varie en fonction de la température du milieu réactionnel La pression est habituellement supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 10 bars
Dans un deuxième mode, préféré, de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réaction est réalisée en présence d'un cocatalyseur Le cocatalyseur peut être choisi notamment parmi les amines Comme amine utilisable, on peut citer les amines aliphatiques ou les amines aromatiques Parmi les amines aliphatiques, on trouve les amines primaires, les amines secondaires et les amines tertiaires.
D'une façon générale, on utilise comme amine les alcanolamines, les alkylamines, comme par exemple l'éthanolamine, la n-butylamine, la tert-butyl- amine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la benzylamine, l'hexaméthylène diamine, la diéthylamine, la triethylamine ou des amines aromatiques comme la
EMI4.1
pyridine ou l'aniline. Les alkylamines comme la n-butylamine, la tert-butylamine, la n-propylamin et l'isopropylamine sont préférées. L'isopropylamine et la tertbutylamine sont tout particulièrement préférées.
De très bons résultats ont été obtenus avec l'acétate de cuivre (II) comme catalyseur et la tert-butylamine comme cocatalyseur
L'addition d'amine dans le mélange réactionnel n'exclut pas l'utilisation d'un nitrile comme solvant
Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, la température de réaction est égale ou inférieure à 120 C. En particulier, la présence d'amine permet de réaliser la réaction à une température égale ou inférieure à 100 C tout en conservant un taux de transformation élevé et une excellente sélectivité. Une température proche de 90 C est tout particulièrement recommandée.
<Desc/Clms Page number 5>
Le rapport molaire entre le 2-chloroprop-l-ène et l'amine engagée est en général supérieur ou égal à 0, 001 Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,005 Toutefois, ce rapport est habituellement égal ou inférieur à 1 Avantageusement, ce rapport est égal ou inférieur à 0,5. D'une manière préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,25 D'une manière particulièrement préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 0,2.
Il a été trouvé que dans certains cas, un excès d'amine peut conduire à de mauvais résultats par réaction secondaire entre l'amine et le 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane formé pour donner des produits de déshydrochloration
Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le tétrachlorure de carbone peut servir à la fois de réactif et de solvant.
Le rapport molaire entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-1-ène est alors supérieur ou égal à 2 Avantageusement, ce rapport est supérieur ou égal à 4 D'une manière préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 4,5 Toutefois, pour éviter une trop grande dilution des réactifs, ce rapport est généralement inférieur ou égal à 10 et de préférence, il est inférieur ou égal à 8 D'une manière préférée, ce rapport est inférieur ou égal à 6
Le procédé de l'invention permet donc de synthétiser le 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane en une seule étape, au départ de réactifs facilement accessibles, avec typiquement un taux de conversion des réactifs de 65 à 100 %, un rendement de 65 à 100 % et une sélectivité de 85 à 100 %
Le 1,1, 1,3,
3-pentachlorobutane obtenu selon le procédé de l'invention est un précurseur de l'analogue pentafluoré 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) correspondant, lequel peut être facilement obtenu par traitement avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'antimoine, un sel de titane, un sel de tantale ou un sel d'étain
Les exemples ci-après illustrent l'invention de manière non limitative Dans ces exemples, on a introduit les réactifs, le solvant et le catalyseur dans un autoclave de 300 ml dont les parois internes sont recouvertes de TEFLONS Ensuite, l'appareil a été fermé hermétiquement,
placé dans un four vertical et la température a été augmentée progressivement et maintenue à la valeur désirée pendant plusieurs heures L'agitation a été assurée par un barreau magnétique placé dans le fond de l'autoclave En fin de réaction, on a laissé refroidir l'autoclave, un échantillon de liquide a été prélevé à la seringue et dosé par une
<Desc/Clms Page number 6>
méthode chromatographique pour déterminer le taux de conversion du 2-chloroprop-l-ène et la sélectivité en 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane
Dans les tableaux ci-dessous, le taux de conversion est le rapport entre la concentration molaire initiale en 2-chloroprop-1-ène diminuée de sa concentration molaire finale divisée par la concentration molaire initiale, multiplié par 100, la sélectivité en 1, 1, 1, 3,
3-pentachlorobutane est le rapport entre la concentration molaire finale en 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane divisée par la concentration molaire initiale en 2-chloroprop-l-ène diminuée de sa concentration molaire finale, multiplié par 100 ; le rendement en 1,1, 1,3, 3-pentachlorobutane est le rapport entre la concentration molaire finale en 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane divisé par la concentration molaire initiale en 2-chloroprop-l-ène multiplié par 100 Exemples 1 à 4
Dans ces exemples, on a préparé du 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane en présence de différents nitriles et en présence d'un mélange contenant 20 % de CuCI et 80 % de CuClOH (et symbolisé par CuCl-CuClOH ci-dessous)
à titre de composé de cuivre Le rapport molaire 2-chloroprop-l-ène/CCl4/CuCl-CuClOH/nitrile était 1/2/0, 01/1 La réaction s'est déroulée à 130 C durant 13 heures Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I.
Tableau 1
EMI6.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nitrile <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> 1 <SEP> Propionitrile <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 94
<tb> 2 <SEP> Benzonitrile <SEP> 92 <SEP> 92 <SEP> 85
<tb> 3 <SEP> Tolunitrile <SEP> 94 <SEP> 91 <SEP> 86
<tb> 4 <SEP> Adiponitrile <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 93
<tb>
Exemple 5
On a répété l'exemple 1 avec un rapport molaire 2-chloroprop-l-ène/nitrile de 1/0,5 On a obtenu un taux de conversion de 85 %, une sélectivité de 85 % et un rendement de 72 %.
Exemple 6
On a répété l'exemple 1 avec un rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/nitrile de 1/4 On a obtenu un taux de conversion de 90 %, une sélectivité de 89 % et un rendement de 80 %
<Desc/Clms Page number 7>
Exemple 7
On a répété l'exemple 5 en utilisant du chlorure de cuivre (II) anhydre comme catalyseur On a obtenu un taux de conversion de 92 %, une sélectivité de 98 % et un rendement de 90 %.
Exemples 8 et 9
Dans ces exemples, on a répété l'exemple 5 à différents rapports molaires entre le 2-chloroprop-1-ène et le CuCI-CuClOH Le rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/CC14/propionitrile était 1/2/4 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II
Tableau II
EMI7.1
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> Exemple <SEP> CuCl-CuClOH/Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> 2-chloroprop-l-ène
<tb> 8 <SEP> 0,10 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 95
<tb> 9 <SEP> 0,06 <SEP> 98 <SEP> 92 <SEP> 90
<tb>
Exemple 10
Dans cet exemple, on a répété l'exemple 5 à une température de 150 C On a obtenu un taux de conversion de 99 %, une sélectivité de 91 % et un rendement de 90 % Exemples 11 et 12
Dans ces exemples, on a préparé du 1, 1, 1. 3,
3-pentachlorobutane en présence de différentes amines et en présence de CuCI-CuCIOH Le rapport molaire 2-cWoroprop-l-ène/CCI4/CuCl-CuCIOH/amine était 1/5/0,05/0, 1 La réaction s'est déroulée à 90 C durant 2 heures Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III
Tableau III
EMI7.2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Amine <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> 11 <SEP> isopropylamin <SEP> 95 <SEP> 96 <SEP> 91
<tb> 12 <SEP> tert-butylamine <SEP> 79 <SEP> 95 <SEP> 75
<tb>
Exemple 13
On a répété l'exemple 12 avec de l'acétate de cuivre (II) comme catalyseur et un temps de réaction de 1 heure à 90 C Le rapport molaire 2-chloroprop-
<Desc/Clms Page number 8>
1-ène/CC14/Cu (COOCH3) 2/amine était de 1/5/0,05/0,
15 On a obtenu un taux de conversion de 96 %, une sélectivité de 97 % et un rendement de 93 % Exemples 14 à 20
On a répété l'exemple 11 avec divers composés du cuivre Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV
Tableau IV
EMI8.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Composé <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> 14 <SEP> (CH3COO) <SEP> 2Cu <SEP> 88 <SEP> 98 <SEP> 86
<tb> 15 <SEP> Cul <SEP> 89 <SEP> 98 <SEP> 88
<tb> 16 <SEP> Cu <SEP> (PPh3)3Cl <SEP> 66 <SEP> 99 <SEP> 65
<tb> 17 <SEP> CuBr <SEP> 68 <SEP> 98 <SEP> 67
<tb> 18 <SEP> (CHi702) <SEP> 2 <SEP> Cu* <SEP> 92 <SEP> 98 <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> (C5H7O2)2Cu** <SEP> 82 <SEP> 93 <SEP> 76
<tb> 20 <SEP> CuClOH <SEP> 87 <SEP> 96 <SEP> 84
<tb>
* cyclohexanebutyrate de cuivre (II) ** acétylacétonate de cuivre (II) Exemple 21 (non conforme à l'invention)
On a répété l'exemple 5 mais en l'absence de composé de cuivre On n'observe pas la formation de 1, l, 1, 3, 3-pentachlorobutane