KR100552273B1 - 할로탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

최소한 3개의 탄소원자를 함유하는 할로탄화수소는 촉매로서 유기구리 화합물, 용매 와/또는 혼성촉매의 존재하에서 할로알칸과 올레핀 사이의 반응에 의하여 얻는다. 따라서 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 온화한 조건하에서 좋은 수율로 얻을 수 있다.

Description

할로탄화수소의 제조방법 {Method for preparing HALOGENATED HYDROCARBONS}
본 발명은 할로알칸과 올레핀 사이의 촉매반응에 의한 최소한 3개의 탄소원자를 함유하는 할로탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀에 할로알칸을 첨가하는 것은 잘 알려져 있는 반응이다. 그러나, 단일 올레핀 분자를 할로알칸 분자에 첨가하는 반응(1:1 첨가물 또는 첨가 생성물의 형성)을 조절하는 것은 때때로는 어려운 것이다.
흔히, 구리 유도체를 사용하여 이러한 첨가반응을 촉진시킨다. 예를 들면, 엠. 아숴와 디. 보프시(J. Chem. Soc. 1887-1896, 1963)는 구리 또는 철을 함유하는 촉매의 존재하에 올레핀에 사염화탄소를 첨가하는 것을 기술하였다. 그러나 이러한 방법은 수용할 수 있는 수율로 첨가 생성물을 얻기 위하여는 장기간의 가열이 요구되는 결점이 있다.
특허출원 WO 97/07083에는 혼성촉매로서 t-부틸아민의 존재하에서 염화구리의 촉매작용 하에 할로탄화수소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이와 같은 방법에서 텔로머화 생성물의 수율은 매우 낮다.
따라서, 본 발명은 쉽게 이용할 수 있는 시약으로 시작하여, 간단한 공정으로 최소한 3개의 탄소원자를 함유하는 할로탄화수소를 높은 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
그러므로, 본 발명은
(a) 촉매로서 유기구리 화합물
(b) 극성용매 와/또는 아민, 아미드와 트리알킬포스핀 산화물에서 선택한 혼성촉매
의 존재하에서 할로알칸과 올레핀 사이의 반응에 의하여 최소한 3개의 탄소원자를 함유하는 할로탄화수소의 제조에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매로서 사용되는 유기구리 화합물은 유기산 화합물과 형성되는 화합물이 바람직하다. 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 아세틸초산, 시클로헥산부티르산과 벤조산과 같은 카르복실산이 대표적으로 유기산 화합물을 구성한다. 또한 트리클로로초산과 트리플루오로초산과 같은 클로로- 또는 플루오로카르복실산이 적합하다. 술폰산, 술핀산과 포스폰산은 물론, 이들의 클로로 또는 플루오로 유도체 또한 적합하다. 다른 유기산 화합물에는 카르보닐(C=0), 니트릴(CN), 술폰(SO2R), 니트로(NO2)와 페닐기와 같은 하나 또는 그 이상의 전자-끄는기는 물론, 이들의 클로로 또는 플루오로 유도체에 가까운 수소원자를 갖는 화합물이 있다. 이러한 정의에 따른 유기산 화합물 중에는 특히 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,5,5-헥사-플루오로펜탄-2,4-디온, 아세토니트릴, 에틸아세토아세테이트, 니트로메탄, 디페닐메탄, 페놀과 디메틸술폰이 있다. 상술한 것과 같은 유기산 화합물과 형성된 구리 화합물은 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다. 아세틸아세톤, 에틸아세토아세테이트, 초산 또는 시클로헥산부티르산과 이들 의 클로로 및 플루오로 유도체와 같은 화합물과 형성된 구리 화합물이 바람직하다. 특히 구리(Ⅱ) 화합물이 바람직하다. 유리하기로는 본 발명에 따른 방법에서 촉매를 구리(Ⅱ) 초산염, 구리(Ⅱ) 시클로헥산부티르산염과 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트에서 선택하는 것이다. 특히 가장 바람직한 것은 본 발명에 따른 방법에서 촉매로서 구리(Ⅱ)와 아세틸아세톤(Cu(acac)2로서 약칭되는 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트) 사이에서 형성되는 화합물로 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 제일 구성에서, 반응을 용매의 존재하에서 행한다. 시약이 만족스러운 수율로 원하는 생성물을 형성하는 용매를 사용할 수 있다. 유리하기로는 반응용매가 알코올, 니트릴, 아미드, 락톤, 트리알킬포스핀 산화물 또는 다른 극성용매일 때이다. 산소-함유 용매(즉, 분자가 최소한 하나의 산소원자를 함유하는 용매)가 바람직하다.
특히 반응용매로서 사용할 수 있는 알코올 중에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 tert-부탄올이 있다. 반응용매로서 사용할 수 있는 니트릴 중에는 지방족 니트릴, 특히 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 아디포니트릴과 방향족 니트릴 특히 벤조니트릴 또는 톨루니트릴이 있다. 니트릴 중에는 프로피오니트릴과 아디포니트릴이 바람직하다. 반응용매로서 사용할 수 있는 아미드 중에는 N,N-디메틸아세트아미드와 N,N-디메틸포름아미드와 같은 선형 아미드와 N-메틸피롤리돈과 같은 고리형 아미드가 있다. 또한 헥사메틸포스포아미드도 있다. 반응용매로서 사용할 수 있는 락톤 중에는 특히 γ-부티로락톤이 있다. 반응용매로서 사용될 수 있는 트리 알킬포스핀 산화물에는 특히 식 (R1R2R3)(여기서, R1, R2 와 R3는 같거나 다른 바람직한 선형 C3-C10 알킬기를 나타낸다)의 화합물이 있다. 특히, 트리(n-부틸)포스핀 산화물, 트리(n-헥실)포스핀 산화물, 트리(n-옥틸)포스핀 산화물, n-옥틸디(n-헥실)포스핀 산화물과 n-헥실디(n-옥틸)포스핀 산화물과 이들의 혼합물을 선택한다. 다른 극성 용매로서는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드와 테트라하이드로푸란이 있다. 바람직하기로는 용매가 아미드 또는 트리알킬포스핀 산화물 일 때이다. 특히 좋은 결과는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드에서와 트리(n-헥실)포스핀 산화물, 트리(n-옥틸)포스핀 산화물, n-옥틸디(n-헥실)포스핀 산화물과 n-헥실디(n-옥틸)포스핀 산화물의 혼합물에서 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 제이의 바람직한 구성에서 반응을 혼성촉매로서 아민, 아미드 또는 트리알킬포스핀 산화물의 존재하에 행한다. 혼성촉매로서 사용될 수 있는 아미드로서는 N-메틸피롤리돈과 N,N-디메틸포름아미드가 있다. 혼성촉매로서 사용될 수 있는 트리알킬포스핀 산화물로서는 본 발명의 제일 구성에서 용매로 사용할 수 있는 것과 동일한 화합물이 있다. 아민, 특히 일차 아민을 혼성촉매로서 바람직하게 사용한다. 3∼25개의 탄소원자를 함유하는 지방족 아민이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 일차 지방족 아민으로서는 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민과 이소아밀아민이 있다. 이들 아민들중에는 알킬이 분지쇄인 아민, 특히 다음 일반식(Ⅰ)에 해당하는 tert-알킬아민이 가장 바람직하다.
Figure 111999014258482-pct00001
상기식에서 R1, R2와 R3는 C1-C8 알킬기를 나타낸다. 일반식(Ⅰ)에 해당하는 아민에는 특히 t-부틸아민과 롬 앤드 하스 회사에서 판매하고 있는 tert-알킬아민 Primene
Figure 111999014258482-pct00002
81-R과 JM-T가 있다. 특히 t-부틸아민이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매-혼성촉매계에는 유기산 화합물과 형성된 구리(Ⅱ) 화합물과 NH2기 다음의 탄소원자가 사차 탄소원자 즉, 수소원자가 없는 탄소원자인 일차 아민으로 구성된 촉매계가 있다. 특히, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트와 t-부틸아민에 의하여 형성된 촉매-혼성촉매가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 할로알칸을 일반적으로 포화 유기 화합물이다. 이들은 하나 내지 세개의 탄소원자와 최소한 2개의 염소원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한 이들은 다른 할로겐원자, 알킬기 또는 할로알킬기와 같은 다른 치환기를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 할로알칸의 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄과 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이 있다. 특히 사염화탄소가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 올레핀은 일반적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐이 있고, 이들은 그들 자신이 할로겐원자, 알킬 또는 할로알킬기, 니트릴 (CN)기 또는 카르복실산(COOH)기로 임의로 치환된다. 특히 할로올레핀이 적합하다. 비제한적인 할로올레핀의 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 트리클로로에틸렌과 1-클로로-1-프로펜, 2-클로로-1-프로펜과 3-클로로-1-프로펜과 같은 여러가지 클로로프로펜 이성질체가 있다. 좋은 결과는 염화비닐과 2-클로로-1-프로펜으로 얻는다.
본 발명의 방법에 의하여 얻은 할로탄화수소는 일반적으로 클로로프로판, 클로로부탄 또는 클로로펜탄 계열에 속한다. 또한, 상기 클로로프로판, 클로로부탄과 클로로펜탄의 탄소원자는 다른 할로겐 원자(예를 들어, 보롬 또는 요오드 원자), 알킬 또는 할로알킬기, 니트릴(CN)기 또는 카르복실산(COOH)기와 같은 다른 기능기로 치환될 수 있다. 다른 기능기로 치환되지 않는 클로로프로판과 클로로부탄이 바람직하다.
바람직하기로는 본 발명의 방법에 의하여 얻은 할로탄화수소가 일반식 CnH(2n+2)-PClP(여기서 n는 3 또는 4의 정수이고, P는 3∼7의 정수이다)일 때이다. 본 발명의 방법에 따라 얻은 화합물의 예를 들면, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄, 1,1,1,3,3-테트라클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판과 1,1-디클로로-2-트리클로로메틸프로판이 있다. 이들 화합물중에서 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄과 1,1-디클로로-2-트리클로로메틸프로판이 바람직하다. 특히 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄과 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판이 가장 바람직하다.
촉매와 올레핀 사이의 몰비는 통상 0.0001 이거나 또는 그 이상이며, 유리하기로는 0.001 이거나 또는 그 이상일 때이고, 바람직하기로는 0.005 이거나 또는 그 이상일 때이다. 촉매와 올레핀 사이의 몰비는 통상 1 이거나 또는 그 이하이며, 유리하기로는 0.5 이거나 또는 그 이하일 때이고, 바람직하기로는 0.1 이거나 또는 그 이하일 때이다.
본 발명에 따른 방법의 제일 구성에 사용된 용매의 양은 한정적인 것은 아니다. 그러나 너무 묽은 용액은 높은 수율 또는 높은 변환도에 좋지 않다. 바람직하기로는 용매 대 올레핀의 몰비가 0.05 이거나 또는 그 이상일 때이고, 유리하기로는 이 비율이 0.1 이거나 또는 그 이상일 때이다. 용매 대 올레핀의 몰비는 일반적으로 30 이거나 또는 그 이하이며, 유리하기로는 20 이거나 또는 그 이상일 때이고, 바람직하기로는 이 비율이 0.2 이거나 또는 그 이상이고, 15 이거나 또는 그 이하일 때이다. 가장 바람직한 것은 1 이거나 또는 그 이상이고, 10 이거나 또는 그 이하일 때이다. 반응매체에서 용매의 양은 몰을 기준하여 촉매양의 약 5 내지 약 500배, 바람직하기로는 약 10 내지 약 200배로 변할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제이 구성에서, 혼성촉매와 올레핀 사이의 몰비는 일반적으로 0.01 이거나 또는 그 이상이고, 바람직하기로는 이 몰비가 0.05 이거나 또는 그 이상일 때이고, 유리하기로는 이 몰비가 0.1 이거나 또는 그 이상일 때이다. 그러나 이 몰비는 통상 2 이거나 또는 그 이하이고, 바람직하기로는 이 몰비가 1 이거나 또는 그 이하일 때이고, 유리하기로는 이 몰비가 0.5 이거나 또는 그 이하일 때이다. 사용된 혼성촉매의 양은 몰을 기준하여 촉매양의 약 0.1 내지 약 25 배, 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 20배로 변할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 일괄식 방법으로 행할 수 있다. 촉매, 용매 또는 혼성촉매의 사용량은 일괄식 방법에서는 사용된 올레핀의 최초 양과 비교하여 표시하고, 연속식 방법에서는 반응기에 존재하는 올레핀의 고정양과 비교하여 표시한다.
사용된 할로알칸과 올레핀 사이의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 이 비율은 일반식으로 0.1 이거나 또는 그 이상이고, 유리하기로는 이 비율이 0.5 이거나 또는 그 이상일 때이고, 바람직하기로는 1 이거나 또는 그 이상일 때이다. 우수한 결과는 이 비율이 최소한 1, 2 일 때 얻는다. 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에서, 선택도에 분명히 영향을 받지 않고, 화학량론에 근접한 할로알칸과 올레핀 사이의 비율로 작업할 수 있음이 관찰되었다. 일반적으로 이 비율은 15 이거나 또는 그 이하이고, 유리하기로는 이 비율이 10 이거나 또는 그 이하일 때이고, 바람직하기로는 이 비율이 5 이거나 또는 그 이하일 때이다.
일반적으로 반응은 실온이거나 또는 그 이상의 온도에서 일어난다. 바람직하기로는 온도가 50℃ 이거나 또는 그 이상일 때이고, 유리하기로는 온도가 70℃ 이거나 또는 그 이상일 때이다. 그러나 온도는 일반적으로 175℃ 이거나 또는 그 이하일 때이고, 유리하기로는 온도가 150℃ 이거나 또는 그 이하일 때이다. 특히 가장 바람직한 것은 온도가 100℃ 이거나 또는 그 이하를 나타낼 때이다.
일괄식 방법에서 반응시간 또는 연속식 방법에서 체류시간은 반응온도, 반응 혼합물에서 시약과 촉매의 농도와 이들의 몰비와 같은 여러가지 파라미터에 따른다. 일반적으로 파라미터의 함수에 따라 체류시간 또는 반응시간은 5분 내지 10시간의 범위에 있다. 유리하기로는 일괄식 방법에서 반응시간은 30분 이거나 또는 그 이상이고, 바람직하기로는 반응시간이 60분 이거나 또는 그 이상일 때이다. 그러나, 반응시간은 통상 10시간 이거나 또는 그 이하이고, 바람직하기로는 반응시간이 8시간 이거나 또는 그 이하일 때이다.
압력은 일반적으로 반응매체가 액상으로 유지되도록 선택한다. 사용된 압력은 반응매체의 온도의 함수에 따라 변한다. 압력은 통상 대기압 이거나 또는 그 이상이고, 10바아 이거나 또는 그 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, 혼성촉매의 존재는 일반적으로 촉매/혼성촉매계가 통상 사용된 할로알칸에 용해하기 때문에, 용매 없이 반응을 행할 수 있게 한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 본 발명의 제일 구성에 따라, 용매의 존재하에서 본 발명의 제이 구성에 따라 혼성촉매의 존재하에서 실시한다.
본 발명의 방법에 따라 얻은 할로탄화수소는 해당 플루오로 유사체의 전구물질이고, 이는 아티모니염, 티타늄염, 탄탈룸염 또는 주석염과 같은 촉매의 존재하에서 플루오르화 수소로 처리하여 쉽게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매 텔로머화계에 관한 것이다.
본 발명을 비제한적인 방법으로 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다.
실시예 1∼13
염화비닐(VC)로 시작하여 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 제조하고, 사염화탄소 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄은 유기구리 화합물과 아민의 존재하에 이들 시약 사이의 반응에 의하여, 2-클로로-1-프로펜(2 CPe)과 사염화탄소로 시작하여 제조한다. 이것을 행하기 위하여 시약, 촉매와 혼성촉매를 내벽이 테플론으로 피복된 300㎖ 오토클레이브에 주입한다.
장치를 밀봉한 다음 수직오븐에 넣은 다음 온도를 점진적으로 상승시키고, 전체 반응을 90℃로 유지한다. 오토클레이브의 저부에 위치하는 자석막대로 교반한다. 반응 말기에 오토클레이브를 냉각시키고, 액체 시료를 주사기로 회수하고, 크로마토그래피 방법으로 분석하여 올레핀의 변환도와 할로탄화수소에 대한 선택도를 측정한다. 얻은 결과는 다음 표 Ⅰ에 표시했다.
실시예 14 (비교예)
구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 CuCl로 대치하여 실시예 12를 반복한다. 2시간 반응 후, 2-클로로-1-프로펜의 변환은 60%를 초과하지 않았다.
(1) Cu(acac)2 : 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트
Cu(TFacac)2 : 구리(Ⅱ) 1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트
Cu(HFacac)2 : 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온
(CH3CO2)2Cu : 구리(Ⅱ) 초산염
(C10H17O2)2Cu : 구리(Ⅱ) 시클로헥산부티르산염
(2) : 올레핀/사염화탄소/촉매/혼성촉매 몰비 ;
(3) : 변환도는 사용된 올레핀의 최초 양 마이너스 변환되지 않는 양과 사용된 양 사이의 퍼센트로 표시된 비율이다 ;
(4) : 할로탄화수소에 대한 선택도는 형성된 할로탄화수소의 양과 변환된 모든 올레핀이 할로탄화수소를 발생할 때 형성되는 할로탄화수소의 양 사이의 퍼센트로 표시되는 비율이다 ;
(5) : 아민 Primene
Figure 111999014258482-pct00003
81-R은 롬 앤드 하스 회사에서 판매하는 일반식(Ⅰ)에 해당하는 C12-C14 이성질체 일차 tert-알킬아민의 혼합물이다 ;
(6) : 아민 Primene
Figure 111999014258482-pct00004
JM-T는 롬 앤드 하스 회사에서 판매하는 일반식(Ⅰ)에 해당하는 C16-C22 이성질체 일차 tert-알킬아민의 혼합물이다.
실시예 번호 올레핀 촉매(1) 혼성촉매 몰비(2) 시간(시) 변환도 선택도
1 VC Cu(acac)2 t-부틸아민 1/2.5/0.02/0.2 6 97 88
2 VC Cu(acac)2 t-부틸아민 1/2.5/0.02/0.2 1.5 94 88
3 VC Cu(acac)2 t-부틸아민 1/2.5/0.02/0.2 3 98 88
4 VC Cu(acac)2 t-부틸아민 1/1.2/0.02/0.2 6 97 81
5 VC Cu(acac)2 t-부틸아민 1/1.8/0.02/0.2 6 97 84
6 VC Cu(TFacac)2 t-부틸아민 1/2.2/0.02/0.17 1.5 99 86
7 VC Cu(HFacac)2 t-부틸아민 1/1.9/0.02/0.17 1.5 96 97
8 VC Cu(acac)2 Primene
Figure 111999014258482-pct00005
81-R(5) 		1/2.2/0.02/0.29 1.5 99 87
9 2CPe (CH3CO2)2Cu t-부틸아민 1/5/0.05/0.1 1 96 97
10 2CPe (CH3CO2)2Cu i-프로필아민 1/5/0.05/0.1 2 88 98
11 2CPe (C10H17O2)2Cu i-프로필아민 1/5/0.05/0.1 2 92 98
12 2CPe Cu(acac)2 i-프로필아민 1/5/0.05/0.1 2 82 93
13 2CPe Cu(HFacac)2 Primene
Figure 111999014258482-pct00006
JM-T(6) 		1/1.5/0.01/0.16 0.5 99 98
실시예 15-18
여러가지 용매와 촉매로서 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트의 존재하에 2-클로로-1-프로펜과 사염화탄소로 시작하여 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 제조한다. 반응시간은 2시간 이고, 반응물의 비율, 반응온도와 얻는 결과는 표 Ⅱ에 표시했다.
실시예 19-20
촉매로서 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트에서와 명칭 Cyanex
Figure 111999014258482-pct00007
923으로 시테크에서 판매하고 있는 4 트리알킬포스핀 산화물 (트리(n-헥실)-디(n-헥실)포스핀 산화물과 n-헥실디(n-옥틸)포스핀 산화물)의 혼합물의 존재하에 2-클로로-1-프로펜과 사염화탄소로 시작하여 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 제조한다. 반응시간은 2시간이고, 시약의 몰비, 반응온도와 얻은 결과는 표 Ⅱ에 표시했다.
실시예 용매 2-CPe/CCl4/Cu(acac)2/용매 몰비 온도 변환도 선택도
15 N-메틸피롤리돈 1/2/0.06/3.8 100℃ 96 97
16 N,N-디메틸아세트아미드 1/3.5/0.06/4.1 90℃ 67 99
17 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1/2.2/0.05/3.2 90℃ 46 97
18 N,N-디메틸-포름아미드 1/1.9/0.06/5.7 100℃ 72 96
19 Cyanex
Figure 111999014258482-pct00008
923		 1/1.8/0.047/0.99 90℃ 86 95
20 Cyanex
Figure 111999014258482-pct00009
923		 1/5/0.05/0.24 90℃ 88 95

Claims (13)

  1. (a) 카르복실산, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 니트로메탄, 디페닐메탄, 티메틸술폰과 이들의 클로로 또는 플루오로유도체에서 선택한 유기산 화합물로 형성된 화합물에서 선택한 촉매로서의 유기 구리 화합물
    (b) 3-25개의 탄소원자를 갖는 아민, 아미드와 트리알킬포스핀 산화물에서 선택한 혼성촉매
    (c) 극성 용매
    의 존재하에서 반응을 행하는 할로알칸과 할로겐화 올레핀 사이의 반응에 의하여 최소한 3개의 탄소원자를 갖는 할로탄화수소를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 유기산 화합물이 초산, 시클로헥산부티르산과 이들의 클로로 또는 플루오로 유도체에서 선택한 카르복실산인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기산 화합물을 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트와 이들의 클로로 또는 플루오로 유도체에서 선택하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매로서 사용된 유기구리 화합물이 산화상태(Ⅱ)에 있는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 촉매가 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알코올, 니트릴, 아미드, 락톤 또는 트리알킬포스핀 산화물에서 선택한 극성용매하에서 반응을 행하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 산소함유 극성의 존재하에 용매반응을 행하는 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 아민이 다음 일반식(Ⅰ)에 해당하는 tert-알킬아민인 제조방법.
    Figure 112005046909849-pct00010
    상기 식에서 R1, R2와 R3는 C1-C8 알킬기를 나타낸다.
  11. 제 1 항에 있어서, 제조된 할로탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄 또는 1,1,1,3,3-펜탄클로로프로판인 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제조된 할로탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄인 제조방법.
  13. (a) 최소한 3개의 탄소원자를 갖는 할로겐화 탄화수소를 제1항, 제3항 내지 제8항과 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조하고,
    (b) 생성된 할로겐화 탄화수소를 촉매의 존재하에 플루오르화 수소로 처리하여서 하는
    최소한 3개의 탄소원자를 갖는 플루오르화 탄화수소의 제조방법.
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