KR100557782B1 - 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

텔로머 촉매로서 최소한 하나의 구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 화합물의 존재하에 사염화탄소를 2-클로로-1-프로펜과 반응시켜서 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 얻는다. 유리하기로는 극성 화합물이 용매로서 반응 혼합물에 존재하고, 아민, 아미드 또는 트리알킬포스핀 산화물이 혼성촉매로서 존재할 때이다.

Description

1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 제조방법 {Method for preparing 1,1,1,3,3-PENTACHLOROBUTANE}
본 발명은 특히 사염화탄소와 2-클로로-1-프로펜 사이의 텔로머화에 의한 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 제조방법에 관한 것이다.
1,1,1,3,3-펜타클로로부탄은 오존층에서 해로운 작용을 갖지 않고, 온실효과에 의한 행성중 전 지구의 온난화에 기여하지 않는 특히 제 3 세대 팽윤제로서 사용할 수 있는 해당 펜타플루오로 유도체(HFC-365mfc)를 플루오르화에 의하여 유도하기 때문에 산업적 가치가 매우 크다.
알. 프레이들리나 등(Bull. Acad. Sci. USSR, 28, 1766-69, 1979)은 촉매로서 철 펜타카르보닐의 존재하에 에탄올 또는 이소프로판올에서 사염화탄소와 2-클로로-1-프로펜 사이의 반응에 의하여 낮은 수율의 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 얻었다.
한편으로는 수율이 낮고, 다른 한편으로는 촉매의 독성이 높기 때문에 이러한 합성방법은 산업적으로 사용하기가 어렵다.
코토라와 공동작업자(React. Kinet. Catal, Lett. 44(2), 415-9, 1991)가 최근 기술한 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄에 가까운 다른 방법은 염화구리와 아민의 존재하에 1,1,1-트리클로로에탄을 1,1-디클로로에탄과 반응시키는 것이다. 얻은 수율 은 매우 낮고(8%), 따라서 이러한 합성방법도 산업적으로 활용하기가 어렵다.
따라서, 본 발명은 간단한 공정으로 쉽게 이용할 수 있는 시약을 사용하여 높은 수율의 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 얻을 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 최소한 하나의 구리(Ⅰ) 화합물 또는 구리(Ⅱ) 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 사염화탄소와 2-클로로-1-프로펜을 반응시켜서 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 구리(Ⅱ) 화합물이 바람직하다.
구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 화합물은 구리 할로겐화물, 구리 카르실산염, 혼합된 구리염과 중성 리간드로 형성된 착화합물에서 선택하는 것이 바람직하다.
구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 할로겐화물에는 특히 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이 있고, 염화물과 요오드화물이 바람직하고, 특히 염화구리(Ⅱ)가 바람직하다.
더우기, 혼합된 구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 염 중에는 히드록시할라이드가 있다. 특히 구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 카르복실산염 중에는 초산, 프로피온산, 부티르산, 시클로헥산부티르산 또는 벤조산과 같은 카르복실산으로 형성된 염이 있다. 구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 초산염, 즉 초산을 사용하여 형성된 염이 바람직하고, 특히 구리(Ⅱ) 시클로헥산부티르산염이 가장 바람직하다.
특히, 구리(Ⅰ) 또는 구리(Ⅱ) 화합물로 형성된 착화합물 중에서 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀 또는 아세틸아세톤과 같은 중성 리간드로 형성된 착화합물이 있다. 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
촉매는 구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 초산염, 구리(Ⅱ) 시클로헥산부티르산염, 염화구리와 트리페닐포스핀 사이에서 형성된 착화합물, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 구리(Ⅱ) 히드록시클로라이드, 구리(Ⅰ) 염화물, 구리(Ⅰ) 요오드화물과 구리(Ⅱ) 염화물에서 선택하는 것이 유리하다. 이들 촉매중에서, 구리(Ⅱ) 염화물, 구리(Ⅱ) 초산염, 구리(Ⅱ) 히드록시클로라이드, 구리(Ⅱ) 시클로헥산부티르산염과 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
일괄식 방법에서, 사용된 구리 화합물과 2-클로로-1-프로펜 사이의 몰비는 일반적으로 0.001 이거나 또는 그 이상이고, 유리하기로는 0.002 이거나 그 이상일 때이고, 바람직하기로는 0.005 이거나 또는 그 이상일 때이다. 사용된 구리 화합물과 2-클로로-1-프로펜 사이의 몰비는 통상 5 이거나 또는 그 이하이고, 유리하기로는 1 이거나 또는 그 이하일 때이고, 바람직하기로는 0.5 이거나 또는 그 이하일 때이다. 특히, 바람직한 것은 이 비율이 0.01 이거나 또는 그 이상이고, 0.1 이거나 또는 그 이하일 때이다.
연속식 방법에서, 사용된 촉매와 2-클로로-1-프로펜 사이의 몰비는 일괄식 방법과 거의 동일한 범위에 있지만, 이는 50의 값에 도달할 수 있다. 일괄식 방법에서 사용된 촉매의 양은 사용된 2-클로로-1-프로펜의 초기양과 비교하여 표시하고, 연속식 방법에서는 반응기에 존재하는 2-클로로-1-프로펜의 고정양에 비교하여 표시한다.
사용된 사염화탄소와 2-클로로-1-프로펜 사이의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 이 비율은 일반적으로 0.1 이거나 또는 그 이상이고, 유리하기로는 이 비율 이 0.5 이거나 또는 그 이상일 때이고, 바람직하기로는 1 이거나 또는 그 이상일 때이다. 그러나, 이 비율은 일반적으로 20 이거나 또는 그 이하이고, 유리하기로는 이 비율이 10 이거나 또는 그 이하일 때이고, 바람직하기로는 이 비율이 8 이거나 또는 그 이하일 때이다.
반응은 통상적으로 실온 또는 그 이상의 온도에서 일어난다. 바람직하기로는 온도가 40℃ 이거나 또는 그 이상 일 때이고, 유리하기로는 80℃ 이거나 또는 그 이상 일 때이다. 일반적으로 반응온도는 200℃를 초과하지 않는다. 특히, 촉매로서 구리(Ⅱ) 히드록시클로라이드 일 때, 반응온도가 90℃ 이거나 또는 그 이상이면 유리하고, 100℃ 이거나 또는 그 이상일 때가 바람직하다. 통상, 온도는 150℃ 이거나 또는 그 이하이고, 더 정확하게는 140℃ 이거나 또는 그 이하이다. 구리(Ⅱ) 히드록시클로라이드에 있어서, 특히 130℃에 가까운 온도에서 반응을 행하는 것이 가장 유리하다.
일괄식 방법에서의 반응시간과 연속식 방법에서의 잔류시간은 반응온도, 반응 혼합물에서 시약과 촉매의 농도와 이들의 몰비와 같은 여러가지 파라미터에 따른다. 일반적으로 이들 파라미터의 함수에 따라, 잔류시간 또는 반응시간은 5초 내지 20시간 일 수 있다.
압력은 통상 대기압이거나 또는 그 이상이고, 15바아 이거나 또는 그 이하이며, 10바아 이거나 또는 그 이하일 때가 유리하다. 일반적으로 텔로머화 반응은 액상에서 행하기 때문에, 압력은 반응매체의 온도의 함수에 따라 선택하여 응축상의 반응매체를 유지하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 제일 구성에서 반응을 용매의 존재하에 행한다. 시약은 고정수율의 원하는 생성물을 형성하는 용매를 사용한다. 유리하기로는 반응용매가 알코올, 니트릴, 아미드, 락톤, 트리알킬포스핀 산화물, 트리알킬 인산염 또는 다른 극성용매 일 때이다.
반응용매로서 사용할 수 있는 알코올 중에는 특히, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 tert-부탄올이 있다. 특히 반응용매로서 사용할 수 있는 니트릴 중에는 지방족 니트릴, 특히 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 아디포니트릴과 방향족 니트릴, 특히 벤조니트릴 또는 톨루니트릴이 있다. 니트릴 중에는 프로피오니트릴과 아디포니트릴이 바람직하다. 반응용매로서 사용할 수 있는 아미드 중에는 N,N-디메틸아세트아미드와 N,N-디메틸포름아미드와 같은 선형 아미드와 N-메틸피롤리돈과 같은 고리형 아미드가 있고, 또한 헥사메틸포스포아미드가 있다. 반응용매로서 사용할 수 있는 락톤중에는 특히 γ-부티로락톤이 있다. 반응용매로서 사용할 수 있는 트리알킬포스핀 산화물 중에는 특히 식(R1, R2, R3)PO(여기서 R1, R2와 R3는 같거나 또는 다른 바람직한 선형 C3-C10 알킬기를 나타낸다)의 화합물이 있다. 특히 트리(n-부틸)포스핀 산화물, 트리(n-헥실)포스핀 산화물, 트리(n-옥틸)포스핀 산화물과 이들의 혼합물을 선택한다. 반응용매로서 사용할 수 있는 트리알킬 인산염에는 특히 식(RO)3PO(여기서 R은 바람직한 선형 C3-C10 알킬기를 나타낸다)의 화합물이 있다. 트리부틸 인산염이 바람직하다. 또한 기타 극성용매로서는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드와 테트라하이드로푸란이 있다. 용매는 아미 드 또는 트리알킬포스핀 산화물이 바람직하다. 특히 좋은 결과는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드에서와 트리(n-헥실)포스핀 산화물, 트리(n-옥틸)포스핀 산화물, n-옥틸디(n-헥실)포스핀 산화물과 n-헥실디(n-옥틸)포스핀 산화물의 혼합물에서 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 제일 구성에서 사용된 용매의 양은 한정적인 것은 아니다. 그러나, 너무 묽은 용매는 고수율 또는 고도의 변환에 유리하지 않다. 용매 대 2-클로로-1-프로펜의 몰비는 0.05 이거나 또는 그 이상일 때가 바람직하며, 유리하기로는 이 비율이 0.1 이거나 또는 그 이상일 때이다. 일반적으로 용매 대 2-클로로-1-프로펜의 몰비는 20 이거나 또는 그 이하이다. 유리하기로는 15 이거나 또는 그 이하일 때이고, 바람직하기로는 이 비율이 0.2 이거나 또는 그 이상이고, 10 이거나 또는 그 이하일 때이다. 반응매체에서, 용매의 양은 몰 기준으로 촉매양의 약 5 내지 약 500배, 바람직하기로는 약 10 내지 약 200배 이다.
본 발명에 따른 방법의 제이의 바람직한 구성에서, 반응을 혼성촉매의 존재하에서 행하는 것이다. 혼성촉매는 특히 아민, 아미드와 트리알킬포스핀 산화물에서 선택할 수 있다. 혼성촉매로서 사용할 수 있는 아민에는 지방족 아민 또는 방향족 아민이 있다. 지방족 아민중에는 일차 아민, 이차 아민과 삼차 아민이 있다. 일반적으로 예를 들어, 에탄올아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 벤질아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 알칸올아민, 알킬아민 또는 피리딘 또는 아닐린과 같은 방향족 아민을 아민으로서 사용한다. 혼성촉매로서 사용할 수 있는 아미드로는 N-메틸피롤리돈과 N,N-디메틸 포름아미드가 있다. 혼성촉매로서 사용할 수 있는 트리알킬포스핀 산화물로서는 본 발명의 제일 구성에서 용매로서 사용할 수 있는 것과 동일한 화합물이 있다. n-부틸아민, tert-부틸아민, n-프로필아민과 이소프로필아민과 같은 지방족 알킬아민이 바람직한 혼성촉매이다. 특히 이소프로필아민과 tert-부틸아민이 가장 바람직하다. 다른 바람직한 혼성촉매로는 트리알킬포스핀 산화물이 있다.
반응을 혼성촉매의 존재하에 행할 때는 구리(Ⅱ) 화합물이 특히 바람직하다. 매우 좋은 결과는 촉매로서 구리(Ⅱ) 초산염과 혼성촉매로서 tert-부틸아민을 사용할 때 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 제이의 바람직한 구성에서 반응온도는 120℃ 이거나 또는 그 이하이다. 혼성촉매의 존재는 반응이 100℃ 이거나 또는 그 이하의 온도에서 일어나게 하는 동시에 고도의 변환과 우수한 선택성을 보유하게 한다. 특히 90℃에 가까운 온도가 가장 바람직하다. 사용된 혼성촉매와 2-클로로-1-프로펜 사이의 몰비는 일반적으로 0.001 이거나 또는 그 이상이고, 유리하기로는 이 비율이 0.005 이거나 또는 그 이상 일 때이다. 이 비율은 통상 1 이거나 또는 그 이하이고, 유리하기로는 이 비율이 0.5 이거나 또는 그 이하 일 때이고, 바람직하기로는 이 비율이 0.01 이거나 또는 그 이상이고, 0.25 이거나 또는 그 이하일 때이다. 특히 바람직한 것은 이 비율이 0.1 이거나 또는 그 이상이고, 0.2 이거나 또는 그 이하일 때이다. 사용된 혼성촉매의 양은 몰을 기준하여, 촉매양의 약 0.1 내지 약 25배, 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 20배의 범위를 갖는다.
반응 혼합물에 혼성촉매가 존재하면 용매로서 니트릴 또는 다른 화합물의 사 용을 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 제이 구성에서, 사염화탄소는 시약과 용매로서 양쪽으로 사용할 수 있다. 사염화탄소와 2-클로로-1-프로펜 사이의 몰비는 2 이거나 또는 그 이상이고, 유리하기로는 이 비율이 4 이거나 또는 그 이상일 때이고, 바람직하기로는 이 비율이 4.5 이거나 그 이상일 때이다. 그러나 시약의 희석이 너무 커지는 것을 피하기 위하여 이 비율은 일반적으로 10 이거나 또는 그 이하로 하고, 8 이거나 그 이하가 바람직하다. 이 비율이 6 이거나 또는 그 이하일 때가 바람직하다.
[발명의 효과]
따라서, 본 발명의 방법은 90% 이상의 전형적인 선택성을 가지고, 쉽게 이용할 수 있는 시약으로 시작하여 간단한 공정으로 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 합성할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻은 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄은 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-356mfc)에 해당하는 유사체의 전구물질이고, 이는 안티모니염, 티타늄염, 탄탈륨염 또는 주석염과 같은 촉매의 존재하에 플루오르화 수소로 처리하여 쉽게 얻을 수 있다.
비-제한적 방법으로 본 발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다. 이들 실시예에서 시약, 용매와 촉매를 내벽이 Teffom
Figure 111999014159998-pct00001
으로 피복된 300㎖ 오토클레이브에 주입한다. 다음 장치를 밀봉하고, 수직 오븐에 넣고 온도를 점진적으로 상승시키고, 몇 시간동안 원하는 값으로 유지한다. 오토클레이브의 저부에 위치하는 자석 막대로 교반하고, 반응 말기에 오토클레이브를 냉각하고, 액체시료를 주사기로 회수하고, 크로마토그래피 방법으로 분석하여 2-클로로-1-프로펜의 변환도와 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄에 대한 선택도를 측정한다.
하기 표에서, 변환도는 사용된 2-클로로-1-프로펜의 양 마이너스 반응 말기에 변환되지 않은 양과 사용된 양 사이에서 퍼센트로 표시된 비율이고; 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄에 대한 선택도는 형성된 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 양과 변환된 2-클로로-1-프로펜의 모두가 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 발생시킨 때 형성되는 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 양 사이의 퍼센트로 표시된 비율이다.
실시예 1∼4
이들 실시예에서 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 여러가지 니트릴의 존재하에서와 구리 화합물로서 20% CuCl과 80% CuClOH를 함유하는 혼합물(하기에서 CuCl-CuClOH로 표시)의 존재하에서 제조한다. 2-클로로-1-프로펜/CCl4/CuCl-CuClOH/니트릴 몰비는 1/2/0.01/1 이고, 반응은 13시간 동안 130℃에서 행하고, 얻은 결과는 다음 표 Ⅰ에 표시했다.
실시예 니트릴 변환도 선택도
1 프로피오니트릴 94 100
2 벤조니트릴 92 92
3 톨루니트릴 94 91
4 아디포니트릴 97 96
실시예 5
1/0.5의 2-클로로-1-프로펜/니트릴 몰비로 실시예 1을 반복한다. 85%의 변환도와 85%의 선택도를 얻는다.
실시예 6
¼의 2-클로로-1-프로펜/니트릴 몰비로 실시예 1을 반복하면, 90%의 변환도와 89%의 선택도를 얻는다.
실시예 7
촉매로서 무수 구리(Ⅱ) 염화물을 사용하여 실시예 6을 반복하면, 92%의 변환도와 98%의 선택도를 얻는다.
실시예 8과 9
이들 실시예에서는 2-클로로-1-프로펜과 CuCl-CuClOH 사이의 여러가지 몰비로 실시예 6을 반복하고, 2-클로로-1-프로펜/CCl4/프로피오니트릴 몰비는 1/2/4로 한다. 얻은 결과는 표 Ⅱ에 표시했다.
실시예 CuCl-CuClOH/2-클로로-1-프로펜 몰비 변환도 선택도
8 0.10 96 99
9 0.06 98 92
실시예 10
이 실시예에서는 150℃의 온도에서 실시예 6을 반복하면, 99%의 변환도와 91%의 선택도를 얻는다.
실시예 11과 12
이들 실시예에서는 여러가지 아민의 존재하에서와 CuCl-CuClOH의 존재하에 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 제조하고, 2-클로로-1-프로펜/CCl4/CuCl-CuClOH/아민 몰비는 1/5/0.05/0.1로 한다. 반응은 2시간 동안 90℃에서 행하고, 얻은 결과는 표 Ⅲ에 표시했다.
실시예 아민 변환도 선택도
11 이소프로필아민 95 96
12 tert-부틸아민 79 95
실시예 13
촉매로서 구리(Ⅱ) 초산염을 사용하고, 90℃에서 1시간의 반응시간으로 실시예 12를 반복한다. 2-클로로-1-프로펜/CCl4/Cu(COOCH3)/아민 몰비는 1/5/0.05/0.15로 한다. 96%의 변환도와 97%의 선택도를 얻는다.
실시예 14 내지 20
여러가지 구리 화합물로 실시예 11을 반복하고, 그 결과는 다음 표 Ⅳ에 표시했다.
실시예 구리 화합물 변환도 선택도
14 (CH3COO)2Cu 88 98
15 CuI 89 98
16 Cu(PPh3)Cl 66 99
17 CuBr 68 98
18 (C10H17O2)Cu* 92 98
19 (C5H7O2)2Cu** 82 93
20 CuClOH 87 96
* : 구리(Ⅱ) 시클로헥산부티르산염
** : 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트
실시예 21 (본 발명에 따른 것이 아님)
구리 화합물 없이 실시예 6을 반복하면 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 형성이 관찰되지 않는다.
실시예 22 내지 25
1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 여러가지 용매와 촉매로서 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트의 존재하에 제조한다. 반응시간은 2시간이고, 시약의 몰비, 반응온도와 얻은 결과는 하기 표 Ⅴ에 표시했다.
실시예 26∼27
촉매로서 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트에서와 명칭 Cyanex
Figure 111999014159998-pct00002
923으로 시테크에서 판매하고 있는 4 트리알킬포스핀 산화물(트리(n-헥실)포스핀 산화물, 트리(n-옥틸)포스핀 산화물, n-옥틸디(n-헥실)포스핀 산화물과 n-헥실디(n-옥틸)포스핀 산화물)의 혼합물의 존재하에서 2-클로로-1-프로펜과 사염화탄소로 시작하여 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 제조한다. 반응시간은 2시간이고, 시약의 몰비, 반응온도와 얻은 결과는 하기 표 Ⅴ에 표시했다.
실시예 용매 2-CPe/CCl4/Cu(acac)2/용매몰비 온도 변환도 선택도
22 N-메틸-피롤리돈 ½/0.06/38 100℃ 96 97
23 N,N-디메틸-아세트아미드 1/3.5/0.06/4.1 90℃ 67 99
24 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1/2.2/0.05/3.2 90℃ 46 97
25 N,N-디메틸-포름아미드 1/1.9/0.06/5.7 100℃ 72 96
26 Cyanex
Figure 111999014159998-pct00003
923		 1/1.8/0.047/0.99 90℃ 86 95
27 Cyanex
Figure 111999014159998-pct00004
923		 1/5/0.05/0.24 90℃ 88 95
실시예 28
촉매로서 구리(Ⅱ) 초산염을 사용하여 실시예 24를 반복하면, 55%의 변환도와 94%의 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄에 대한 선택도를 얻는다.
실시예 29
촉매로서 CuCl2와 용매로서 N-메틸피롤리돈의 존재하에서 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 제조한다. 2-클로로-1-프로펜/CCl4/CuCl2/N-메틸-피롤리돈 몰비는 1/2.2/0.05/3.3 이고, 115℃에서 5시간 동안 반응한 후, 변환도는 100% 이고, 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄에 대한 선택도는 94%이다.

Claims (12)

  1. 촉매가 최소한 하나의 구리(Ⅰ) 화합물 또는 구리(Ⅱ) 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 텔로머화 촉매의 존재하에 사염화탄소를 2-클로로-1-프로펜과 반응시켜서 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 구리 화합물을 구리 할로겐화물, 혼합된 구리염, 구리 카르복실산염과 포스핀 또는 아세틸아세톤과의 착화합물 또는 이의 혼합물에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매를 구리(Ⅱ) 초산염, 구리(Ⅱ) 히드록시클로라이드, 구리(Ⅱ) 시클로헥산부티르산염, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트와 구리(Ⅱ) 염화물에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응을 용매의 존재하에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매가 니트릴, 아미드 또는 트리알킬포스핀 산화물임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 용매를 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 트리(n-헥실)포스핀 산화물, 트리(n-옥틸)포스핀 산화물, n-옥틸디(n-헥실)포스핀 산화물과 n-헥실디(n-옥틸)포스핀 산화물과 이들의 혼합물에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응을 혼성촉매의 존재하에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 혼성촉매가 아민임을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 아민이 이소프로필아민 또는 tert-부틸아민임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응이 40℃ 이거나 또는 그 이상의 온도와 200℃ 이거나 또는 그 이하의 온도에서 일어남을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻은 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 플루오르화시켜 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 촉매의 존재하에 플루오르화수소로 처리하여 얻는 제조방법.
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