KR100217977B1 - 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기식의 화합물의 존재하에서 반응계내의 불소화수소의 양을 1몰의 촉매당 최저 5 몰로하여 불소화수소로 트리클로로에틸렌을 플루오르화 함으로써 1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄을 좋은 수득률과 선택성으로 제조한다 :
(식중, x와 y는 모두 양수이며, x와 y의 합은 5이다).

Description

1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 제조방법
본 발명은 1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄(이하 R-133a라 칭함)의 제조 방법에 관한 것이다. R-133a는 그 자체로서는 의약 또는 농약제조에 있어서 중간 생성물로서 유용하며, 무수불소화수소로 플루오르화 되어서는 작용 유체로 쓰이는 테트라플루오로에탄을 제공한다.
트리클로로에틸렌 및 불소화수소가 하기식의 촉매 화합물에 접촉하여 R-133a가 제조된다는 것이 공지되어 있다 :
(식중, x와 y는 모두 양수이며 x와 y의 합은 5이다) 그러나, 이러한 합성 방법에 의해서는 다량의 염화물이 부산물로 산출되며, 촉매에 내포된 안티몬이 3가의 금속으로 질이 저하된다. 질이 저하된 촉매를 재활성화시키기 위해 반응계에 염소 (Cl2)가 주입된다. 그러므로, 수득율과 선택성 모두 저하되며, 이러한 방법은 저렴한 비용으로 쉽게 R-133a를 산출하는 공업적 방법이 아니다 (미합중국 특허 제3,003,003호 참조).
일본 특허 공개 제 135909 / 1978호에 게시된 종래의 방법에서는, R-133a를 제조하는 데에 과량의 불소화수소를 사용한다. 그러나, 단지 약 50의 불소화수소만이 이용될 뿐이다. 이 방법에서, 과량의 불소화수소가 감소되며, 선택성은 크게 감소한다. 이 방법은 회분식 방법이어서 공업적 규모로 수행될 경우 장치의 작동효율이 매우 낮기 때문에, 쉽게 조작 가능한 방법은 아니다.
본 발명의 목적은 좋은 수득률과 선택성 하에서 R-133a를 제조하는 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공업적 규모에서 경제적으로 R-133a를 제조하는 방법을 제시하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기식의 화합물의 존재하에서 불소화수소로 트리콜로로에틸렌을 플루오르화하는 과정을 포함하는 R-133a의 제조 방법이 제시된다.
[화학식 1]
(식중, x와 y는 모두 양수이며 x와 y의 합은 5이다) 상기에서 반응계 내에서의 불소화수소의 양은 1 몰의 촉매당 최저 5몰이다.
바람직한 구현예로는, 반응계에 트리클로로에틸렌 및 불소화수소를 주입하고 반응 압력이 일정하게 유지되는 동안 반응계로 부터 R-133a를 회수함으로써 플로오르화가 수행된다.
바람직하게는, 불소화수소의 트리클로로에틸렌에 대한 몰비는 적어도 4 : 1이며, 제조된 R-133a는 불소화수소와 공비혼합물을 형성하여 반응계로부터 회수된다.
트리클로로에틸렌이 출발 물질로서 저렴하고 바람직하지만, 트리클로로에틸렌에 부가하여 또는 대체물로서, 1, 2, 2, -트리클로로-2-플루오로에탄 또는 1, 2-디클로로-2, 2-디플루오로에탄이 출발 물질로서 이용될 수 있다. 1, 2, 2-트리클로로-2-플루오로에탄 또는 1, 2-디클로로-2, 2-디플루오로에탄은 상기 플루오르화 반응의 중간 생성물이며, 이것은 플루오르화 반응에 방해되지 않는다. 트리클로로에틸렌에 대한 불소화수소의 부가반응 및 1, 2, 2-트리클로로-2-플루오로에탄 또는 1, 2-디클로로-2, 2-디플루오로에탄의 플루오르화가 연속적으로 진행되므로, 그들은 일련의 과정으로 수행될 수 있다.
불소화수소의 양은 통상적으로 1몰의 SbClxFy 촉매에 대해 5 내지 500몰이고, 바람직하게는 50 내지 300몰이다. 불소화수소의 양이 상기의 상한보다 많을때, 비록 반응 그 자체는 영향을 받지 않지만, 반응 용기의 단위부피당 수득률은 감소한다. 불소화수소의 양이 상기의 하한보다 적을때, 반응은 진행되더라도, 선택성의 감소를 피하기 위해 주입되는 트리클로로에틸렌의 양이 감소되어야 하고 효율은 저하된다.
불소화수소의 양은 적어도 반응에서 소모되는 불소화수소와 공비 혼합물을 형성하는 불소화수소의 총합이다. 주입된 불소화수소의 양이 너무클때, R-133a의 수득률은 바람직하지 못하게도 감소하며, 반응계에서 불소화수소의 양이 일정하게 유지되기 때문에 불소화수소의 효용요소도 감소한다. 바람직하게는, 주입된 불소화수소의 양은 1 몰의 트리클로로에틸렌에 대해 4 내지 8 몰, 1 몰의 1, 2, 2-트리클로로-2-플루오로에탄에 대해 3 내지 6 몰, 또는 1 몰의 1, 2-디클로로-2, 2-디플루오로에탄에 대해 2 내지 4 몰이다.
반응용기에 주입되어지는 트리클로로에틸렌의 양은 1 몰의 SbClxFy 촉매에 대해 5 내지 100 몰/시간, 바람직하게는 10 내지 50 몰/시간이다. 트리클로로에틸렌의 양이 너무 적으면, 반응이 진행되더라도 수득률이 감소한다. 트리클로로에틸렌의 양이 너무 많으면 SbClxFy 촉매 내의 불소 함유량이 감소하여 반응이 진행되더라도 선택성이 감소된다.
반응은 30또는 그 이상의 온도에서 수행된다. 30보다 약간 더 높은 온도에서는 주입된 트리클로로에틸렌의 양이 SbClxFy 촉매의 양에 비해 적지 않을 경우 선택성이 감소된다. 반응온도의 상승은 수득률과 선택성에 바람직할 수 있으나, 높은 반응 온도에서는 반응 압력을 높게 유지하여야 한다. 높은 반응 압력은 장치비용을 증가시키므로, 실용적인 반응 온도는 50 내지 150가 된다.
온도의 상승에 따라 압력을 증가시킴으로써 R-133a를 불소화수소로 부터 분리하기 위해 선택되어지는 반응 압력의 범위는 3 내지 30/가 된다. 반응계로부터 부산물인 염화수소를 제거하는 동안 반응압력을 상승시킴으로써 반응계내에 R-133a의 축적이 가능하다.
반응계 속에 SbClxFy 촉매를 형성하기 위해, 반응계내에 안티몬 펜타클로라이드를 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가된 안티몬 펜타클로라이드는 불소화수소로 부분적으로 플루오르화 되어 SbClxFy 를 형성하는 것으로 공지되어 있다. SbClxFy가 염소화 될 수 있는 수소원자 또는 트리클로로에틸렌과 같은 이중결합을 가진 화합물의 플루오르화에 촉매로서 이용될 경우, 플루오르화 반응 속도는 SbClxFy 내의 불소 함유량이 증가함에 따라 증가하며, 그로인해 부반응은 억제된다.
SbClxFy 내의 불소함유량을 높게 유지하기 위해 안티몬 펜타클로라이드에 대해 과량의 불소화수소를 사용함으로써, 부가 반응이 촉진되며 따라서 R-133a가 좋은 선택성을 가지고 산출된다. 즉, 과량의 불소화수소로 높은 불소함유량을 갖는 소비된 SbClxFy 를 재생시키고 촉매의 재생속도를 넘지 않는 속도로 트리클로로에틸렌을 공급함으로써 SbClxFy 내의 불소함유량이 높게 유지되며 SbClxFy 내의 염소함유량이 높을때 형성되는 경향이 있는 R-122a의 산출이 억제된다.
과량의 불소화수소가 존재함으로써, 연소화 반응의 경쟁 반응인 불소화수소의 올레핀에 대한 부가반응이 빠르게 진행된다.
본 발명의 과정에 의해 R-133a 가 좋은 선택성을 가지고 제조되며, 염소화 반응에 기인하는 SbClxFy 의 질 저하가 억제될 수 있다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 예증될 수 있다.
[실시예 1]
500ml의 고압 반응용기에 SbCl5(10ml, 0.05몰)을 넣고 드라이 아이스로 냉각시키고 난뒤 불소화수소(100ml)를 주입한다. 고압 반응용기의 내부온도가 실온까지 상승되면, 혼합물을 50로 2시간, 60로 6시간 동안 가열하면서 격렬히 교반한다. 그런 다음 트리클로로에틸렌 및 불소화수소를 각각 0.25몰/시간, 1몰/시간의 속도로 혼합물에 주입한다. 반응 압력이 6.2/로 유지되는 냉각관을 통해서 고압반응용기로 부터 수득물을 회수한다. 8시간 동안 반응시킨 뒤 2몰의 트리클로로에틸렌을 첨가하면 반응이 종결되고, 드라이 아이스 냉각 트랩에 수집된 유기 물질을 분석한다. 그 결과는 하기와 같다.
수득량 : 180g
GLC 분석 (TCD) :
R-133a : 93.1
R-132b (1, 2-디클로로-1, 1-디플루오로에탄) : 3.4
R-122 (1, 2, 2-트리클로로-1, 1-디플루오로에탄) : 3.3
고압 반응용기내의 유기 물질을 또한 분석하면, R-133a의 총수율이 92임을 알 수 있다.
[실시예 2]
500ml의 고압 반응용기에 SbCl5(10ml, 0.05몰)을 넣고 드라이 아이스로 냉각시키고 난뒤 불소화수소(100ml)를 주입한다. 고압 반응용기의 내부 온도가 실온까지 상승되면, 혼합물을 50로 2시간, 60로 6시간 동안 가열하면서 격렬히 교반한다. 그런다음, 내부 온도를 80까지 올리고, 트리클로로에틸렌 및 불소화수소를 각각 0.5몰/시간, 2몰/시간의 속도로 혼합물에 주입한다. 반응 압력이 8.5/로 유지되는 냉각관을 통해서 고압 반응 용기로 부터 수득물을 회수한다. 4시간 동안 반응 시킨 뒤 2몰의 트리클로로에틸렌을 첨가하면 반응이 종결되고, 드라이 아이스 냉각 트랩에 수집된 유기 물질을 분석한다. 그 결과는 하기와 같다.
수득량 : 194g
GLC 분석 (TCD) :
R-133a : 97.5
R-132b : 2.4
R-122 : 0.5
고압 반응 용기 내의 유기 물질을 또한 분석하면, R-133a의 총수율이 96임을 알수 있다.
[실시예 3]
50ml의 고압 반응 용기에 SbCl5(10ml, 0.05몰)을 넣고 드라이 아이스로 냉각시키고 난뒤 불소화수소(200ml)를 주입한다. 고압 반응용기의 내부온도가 실온까지 상승되면, 혼합물을 50로 2시간, 60로 6시간 동안 가열하면서 격렬히 교반한다. 그런 다음, 내부 온도를 80까지 올리고, 트리클로로에틸렌 및 불소화수소를 각각 0.5몰/시간, 2몰/시간의 속도로 혼합물에 주입한다. 반응 압력을 8.5/로 유지하기 위해, 60의 냉각수를 순환시켜 고압 반응 용기를 냉각시키고 냉각관을 통해서 고압 반응 용기로 부터 수득물을 회수한다. 4시간 동안 반응 시킨 뒤 2몰의 트리클로로에틸렌을 첨가하면 반응이 종결되고, 드라이 아이스 냉각 트랩에 수집된 유기 물질을 분석한다. 그 결과는 하기와 같다.
수득량 : 270g
GLC 분석 (TCD) :
R-133a : 97.6
R-132b : 2.3
R-122 : ＜0.1
고압 반응 용기내의 유기 물질을 또한 분석하면, R-133a의 총수율이 97임을 알 수 있다.
[실시예 4]
40냉각수를 순환시킨다는 점을 제외하고, 실시예 3 에서와 같은 방식으로 반응이 수행된다. 그 결과는 하기와 같다.
수득량 : 185g
GLC 분석 (TCD) :
R-133a : 99.8
R-132b : 0.2
고압 반응 용기내의 유기 물질을 또한 분석하면, R-133a의 총수율이 97임을 알수 있다.
실시예 4의 결과로 부터 보여지듯, 수득물의 순도는 냉각관의 효율과 판의 수에 의존한다. 그러므로, 132b와 같은 중간 생성물에 의한 수득물의 오염은 본 발명에 의해 쉽게 방지될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기식 :
    (식중, x와 y는 모두 양수이며 x와 y의 합은 5 이다.)의 화합물의 존재하에서, 불소화수소로 트리클로로에틸렌을 플루오르화시키는 것을 포함하는 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 제조 방법에 있어서, 반응계내의 불소화수소의 양이 촉매 1 몰당 5 몰 이상이며, 트리클로로에틸렌과 불소화수소를 반응계에 연속적으로 도입시키고, 반응 압력을 일정하게 유지하면서 1-클로로-2,2,2-트리플루오르에탄올을 연속적으로 회수하는 것을 특징으로 하는, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 불소화수소의 트리클로로에틸렌에 대한 몰비가 4 : 1 이상인 방법.
  3. 제3항에 있어서, 상기 불소화수소의 트리클로로에틸렌에 대한 몰비가 4 : 1 내지 8 : 1 인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄이 불소화수소와 함께 공비혼합물로서 회수되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 불소화수소의 양이 1 몰의 SbClxFy 에 대해 5 내지 500 몰인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 온도가 30이상인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 압력이 3 내지 30/인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응계에 안티몬 펜타클로라이드를 부가하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응계에 1, 2, 2-트리클로로-2-플루오로에탄 또는 1, 2-디클로로-2, 2-디플루오로에탄을 부가하는 방법.
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