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Procédé de préparation de 1. 1. 1. 3. 3-pentachlorobutane
La présente invention concerne un procédé de préparation de 1, 1, 1,3, 3pentachlorobutane, plus particulièrement par télomérisation entre du tétrachlorure de carbone et du 2-chloroprop-l-ène
Le 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane présente un intérêt industriel non négligeable dans la mesure où il conduit par fluoration au dérivé pentafluoré correspondant (HFA-365mfc) utilisable notamment comme agent gonflant ou solvant de la troisième génération, dépourvu d'effet néfaste sur la couche d'ozone et ne participant pas au réchauffement global de la planète par effet de serre
R FREIDLINA et coll (Bull Acad Sci USSR, 28,1766-69, 1979) ont obtenu du 1, 1,1, 3,
3-pentachlorobutane avec un faible rendement par réaction entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-1-ène en présence de fer pentacarbonyle comme catalyseur, dans l'éthanol ou l'isopropanol Le faible rendement, d'une part, et la toxicité élevée du catalyseur, d'autre part, font que cette méthode de synthèse apparaît difficilement utilisable industriellement
Une autre voie d'accès au 1,1, 1,3, 3-pentachlorobutane, décrite récemment
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par KOTORA et ses collaborateurs (React Kinet Catal Lett 44 (2), 415-9, 1991), consiste à faire réagir du 1, 1, I-trichloroéthane avec du 1, 1-dichloroéthène en présence de chlorure cuivreux et d'amine Le rendement obtenu est faible (8 %)
et cette méthode de synthèse apparaît dès lors également difficilement exploitable industriellement
L'invention vise dès lors à fournir un procédé qui permet d'accéder, en une seule étape et aux dépens de réactifs facilement accessibles, au 1, 1, 1,3, 3pentachlorobutane avec d'excellents rendements.
L'invention concerne donc un procédé de fabrication de 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane par réaction entre du tétrachlorure de carbone et du 2-chloroprop-l-ène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé de cuivre (1) ou un composé de cuivre (II) En règle générale, les composés du cuivre (II) sont préférés
Le composé de cuivre (1) ou (II) est de préférence choisi parmi les halogénures de cuivre, les carboxylates de cuivre, les sels mixtes de cuivre ou les complexes formés avec des ligands neutres
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Parmi les halogénures de cuivre (1) ou (II), on trouve notamment les fluorures, les chlorures, les bromures ou les iodures. Les chlorures et les iodures sont préférés Le chlorure de cuivre (II) est particulièrement préféré.
Parmi les sels mixtes de cuivre (I) ou (II), on trouve notamment les hydroxyhalogénures. L'hydroxychlorure de cuivre (II) est préféré
Parmi les carboxylates de cuivre (1) ou (II), on trouve notamment les sels formés au départ d'acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide cyclohexanebutyrique ou l'acide
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benzoique Les acétates de cuivre (I) ou (II), c'est-à-dire les sels formés aux dépens de l'acide acétique, sont préférés. Le cyclohexanebutyrate de cuivre (II) est tout particulièrement préféré.
Parmi les complexes formés avec des composés du cuivre (I) ou (II), on trouve notamment les complexes formés avec des ligands neutres tels que les phosphines comme la triphénylphosphine ou avec l'acétylacétone L'acétylacétonate de cuivre (II) est préféré
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acétate de cuivre (I) ou (II), le cyclohexanebutyrate de cuivre (II), le complexe formé entre le chlorure cuivreux et la triphénylphosphine, l'acétylacétonate de cuivre (II), l'hydroxychlorure de cuivre (II), le chlorure de cuivre (1), l'iodure de cuivre (I) ou le chlorure de cuivre (II).
Parmi ces catalyseurs, le chlorure de cuivre (II),
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l'acétate de cuivre (II), l'hydroxychlorure de cuivre (II), le cyclohexanebutyrate de cuivre (II) et l'acétylacétonate de cuivre (II) sont préférés
Dans un procédé en discontinu, le rapport molaire entre le composé de cuivre engagé et le 2-chloroprop-1-ène est en général supérieur ou égal à 0,001 Avantageusement, il est supérieur ou égal à 0,002. De préférence, il est supérieur ou égal à 0,005 Le rapport molaire entre le composé de cuivre engagé et le 2-chloroprop-l-ène est le plus souvent inférieur ou égal à 5 Avantageusement, il est inférieur ou égal à 1. De préférence, il est inférieur ou égal à 0,5 D'une manière particulièrement préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,1.
Dans un procédé en continu, le rapport molaire entre le catalyseur engagé et le 2-chloroprop-1-ène évolue approximativement entre les mêmes limites que dans un procédé en discontinu mais il peut toutefois atteindre la valeur de 50
Il est entendu que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est exprimée, dans un procédé en discontinu, par rapport à la quantité initiale de 2-chloroprop-1-ène
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mise en oeuvre et, dans un procédé en continu, par rapport à la quantité stationnaire de 2-chloroprop-l-ène présent dans le réacteur
Le rapport molaire entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-l-ène mis en oeuvre peut varier dans de larges mesures. Ce rapport est en général égal ou supérieur à 0,1.
Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,5.
D'une manière préférée, il est supérieur ou égal à 1. Généralement, ce rapport est toutefois égal ou inférieur à 20 Avantageusement, ce rapport est égal ou inférieur à 10 D'une manière préférée, ce rapport est égal ou inférieur à 8
Classiquement, la réaction se déroule à une température supérieure ou égale à la température ambiante. De préférence, la température est égale ou supérieure à 40 C, avantageusement, la température est égale ou supérieure à 80 C En général, la température de réaction ne dépasse pas 200 C pour éviter toute dégradation des produits formés.
Avantageusement, notamment avec de l'hydroxychlorure de cuivre (II) comme catalyseur, la température de réaction est supérieure ou égale à 90 C, de préférence elle est supérieure ou égale à 100 oC Elle est habituellement inférieure ou égale à 150 C, plus précisément inférieure ou égale à 140 C Avec de l'hydroxychlorure de cuivre (II), il est tout particulièrement avantageux d'effectuer la réaction à une température proche de 130 C
La durée de la réaction dans un procédé en discontinu, ou le temps de séjour dans un procédé en continu, sont fonction de divers paramètres tels que la température de réaction, la concentration en réactifs et en catalyseur dans le mélange réactionnel et leurs rapports molaires.
En général, en fonction de ces paramètres, le temps de séjour ou la durée de la réaction peuvent varier de 5 secondes à 20 heures.
La pression est habituellement supérieure ou égale à la pression atmosphérique et égale ou inférieure à 15 bars.
La réaction de télomérisation est généralement réalisée en phase liquide.
Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réaction est réalisée en présence d'un solvant Avantageusement, le solvant de la réaction est un solvant polaire tel qu'un alcool ou un nitrile. Parmi les alcools utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butanol. Parmi les nitriles utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve notamment les nitriles aliphatiques ou aromatiques Parmi les nitriles aliphatiques, on trouve notamment l'acétonitrile, le propionitril, ou l'adiponitrile. Parmi les nitriles aromatiques, on trouve notamment le benzonitrile ou le tolunitrile De préférence, le solvant est un nitrile Le propionitril et
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l'adiponitril sont préférés.
La quantité de solvant engagé dans la réaction n'est pas critique. Toutefois, une solution trop diluée n'est pas favorable à un rendement et à un taux de conversion élevés. De préférence, le rapport molaire du solvant au 2-chloroprop-l-ène est égal ou supérieur à 0,05. Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,1. Le rapport molaire du solvant au 2-chloroprop-l-ène est en général égal ou inférieur à 20. Avantageusement, il est égal ou inférieur à 15. D'une manière préférée, ce rapport est égal ou supérieur à 0,2 et égal ou inférieur à 10.
Dans le premier mode de mise en oeuvre, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase condensée La pression mise en oeuvre varie en fonction de la température du milieu réactionnel La pression est habituellement supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 10 bars
Dans un deuxième mode, préféré, de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réaction est réalisée en présence d'un cocatalyseur Le cocatalyseur peut être choisi notamment parmi les amines Comme amine utilisable, on peut citer les amines aliphatiques ou les amines aromatiques Parmi les amines aliphatiques, on trouve les amines primaires, les amines secondaires et les amines tertiaires.
D'une façon générale, on utilise comme amine les alcanolamines, les alkylamines, comme par exemple l'éthanolamine, la n-butylamine, la tert-butyl- amine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la benzylamine, l'hexaméthylène diamine, la diéthylamine, la triethylamine ou des amines aromatiques comme la
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pyridine ou l'aniline. Les alkylamines comme la n-butylamine, la tert-butylamine, la n-propylamin et l'isopropylamine sont préférées. L'isopropylamine et la tertbutylamine sont tout particulièrement préférées.
De très bons résultats ont été obtenus avec l'acétate de cuivre (II) comme catalyseur et la tert-butylamine comme cocatalyseur
L'addition d'amine dans le mélange réactionnel n'exclut pas l'utilisation d'un nitrile comme solvant
Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, la température de réaction est égale ou inférieure à 120 C. En particulier, la présence d'amine permet de réaliser la réaction à une température égale ou inférieure à 100 C tout en conservant un taux de transformation élevé et une excellente sélectivité. Une température proche de 90 C est tout particulièrement recommandée.
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Le rapport molaire entre le 2-chloroprop-l-ène et l'amine engagée est en général supérieur ou égal à 0, 001 Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,005 Toutefois, ce rapport est habituellement égal ou inférieur à 1 Avantageusement, ce rapport est égal ou inférieur à 0,5. D'une manière préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,25 D'une manière particulièrement préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 0,2.
Il a été trouvé que dans certains cas, un excès d'amine peut conduire à de mauvais résultats par réaction secondaire entre l'amine et le 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane formé pour donner des produits de déshydrochloration
Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le tétrachlorure de carbone peut servir à la fois de réactif et de solvant.
Le rapport molaire entre le tétrachlorure de carbone et le 2-chloroprop-1-ène est alors supérieur ou égal à 2 Avantageusement, ce rapport est supérieur ou égal à 4 D'une manière préférée, ce rapport est supérieur ou égal à 4,5 Toutefois, pour éviter une trop grande dilution des réactifs, ce rapport est généralement inférieur ou égal à 10 et de préférence, il est inférieur ou égal à 8 D'une manière préférée, ce rapport est inférieur ou égal à 6
Le procédé de l'invention permet donc de synthétiser le 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane en une seule étape, au départ de réactifs facilement accessibles, avec typiquement un taux de conversion des réactifs de 65 à 100 %, un rendement de 65 à 100 % et une sélectivité de 85 à 100 %
Le 1,1, 1,3,
3-pentachlorobutane obtenu selon le procédé de l'invention est un précurseur de l'analogue pentafluoré 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) correspondant, lequel peut être facilement obtenu par traitement avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'antimoine, un sel de titane, un sel de tantale ou un sel d'étain
Les exemples ci-après illustrent l'invention de manière non limitative Dans ces exemples, on a introduit les réactifs, le solvant et le catalyseur dans un autoclave de 300 ml dont les parois internes sont recouvertes de TEFLONS Ensuite, l'appareil a été fermé hermétiquement,
placé dans un four vertical et la température a été augmentée progressivement et maintenue à la valeur désirée pendant plusieurs heures L'agitation a été assurée par un barreau magnétique placé dans le fond de l'autoclave En fin de réaction, on a laissé refroidir l'autoclave, un échantillon de liquide a été prélevé à la seringue et dosé par une
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méthode chromatographique pour déterminer le taux de conversion du 2-chloroprop-l-ène et la sélectivité en 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane
Dans les tableaux ci-dessous, le taux de conversion est le rapport entre la concentration molaire initiale en 2-chloroprop-1-ène diminuée de sa concentration molaire finale divisée par la concentration molaire initiale, multiplié par 100, la sélectivité en 1, 1, 1, 3,
3-pentachlorobutane est le rapport entre la concentration molaire finale en 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane divisée par la concentration molaire initiale en 2-chloroprop-l-ène diminuée de sa concentration molaire finale, multiplié par 100 ; le rendement en 1,1, 1,3, 3-pentachlorobutane est le rapport entre la concentration molaire finale en 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane divisé par la concentration molaire initiale en 2-chloroprop-l-ène multiplié par 100 Exemples 1 à 4
Dans ces exemples, on a préparé du 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane en présence de différents nitriles et en présence d'un mélange contenant 20 % de CuCI et 80 % de CuClOH (et symbolisé par CuCl-CuClOH ci-dessous)
à titre de composé de cuivre Le rapport molaire 2-chloroprop-l-ène/CCl4/CuCl-CuClOH/nitrile était 1/2/0, 01/1 La réaction s'est déroulée à 130 C durant 13 heures Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I.
Tableau 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nitrile <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> 1 <SEP> Propionitrile <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 94
<tb> 2 <SEP> Benzonitrile <SEP> 92 <SEP> 92 <SEP> 85
<tb> 3 <SEP> Tolunitrile <SEP> 94 <SEP> 91 <SEP> 86
<tb> 4 <SEP> Adiponitrile <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 93
<tb>
Exemple 5
On a répété l'exemple 1 avec un rapport molaire 2-chloroprop-l-ène/nitrile de 1/0,5 On a obtenu un taux de conversion de 85 %, une sélectivité de 85 % et un rendement de 72 %.
Exemple 6
On a répété l'exemple 1 avec un rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/nitrile de 1/4 On a obtenu un taux de conversion de 90 %, une sélectivité de 89 % et un rendement de 80 %
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Exemple 7
On a répété l'exemple 5 en utilisant du chlorure de cuivre (II) anhydre comme catalyseur On a obtenu un taux de conversion de 92 %, une sélectivité de 98 % et un rendement de 90 %.
Exemples 8 et 9
Dans ces exemples, on a répété l'exemple 5 à différents rapports molaires entre le 2-chloroprop-1-ène et le CuCI-CuClOH Le rapport molaire 2-chloroprop-1-ène/CC14/propionitrile était 1/2/4 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II
Tableau II
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<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> Exemple <SEP> CuCl-CuClOH/Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> 2-chloroprop-l-ène
<tb> 8 <SEP> 0,10 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 95
<tb> 9 <SEP> 0,06 <SEP> 98 <SEP> 92 <SEP> 90
<tb>
Exemple 10
Dans cet exemple, on a répété l'exemple 5 à une température de 150 C On a obtenu un taux de conversion de 99 %, une sélectivité de 91 % et un rendement de 90 % Exemples 11 et 12
Dans ces exemples, on a préparé du 1, 1, 1. 3,
3-pentachlorobutane en présence de différentes amines et en présence de CuCI-CuCIOH Le rapport molaire 2-cWoroprop-l-ène/CCI4/CuCl-CuCIOH/amine était 1/5/0,05/0, 1 La réaction s'est déroulée à 90 C durant 2 heures Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III
Tableau III
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Amine <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> 11 <SEP> isopropylamin <SEP> 95 <SEP> 96 <SEP> 91
<tb> 12 <SEP> tert-butylamine <SEP> 79 <SEP> 95 <SEP> 75
<tb>
Exemple 13
On a répété l'exemple 12 avec de l'acétate de cuivre (II) comme catalyseur et un temps de réaction de 1 heure à 90 C Le rapport molaire 2-chloroprop-
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1-ène/CC14/Cu (COOCH3) 2/amine était de 1/5/0,05/0,
15 On a obtenu un taux de conversion de 96 %, une sélectivité de 97 % et un rendement de 93 % Exemples 14 à 20
On a répété l'exemple 11 avec divers composés du cuivre Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV
Tableau IV
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Composé <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> 14 <SEP> (CH3COO) <SEP> 2Cu <SEP> 88 <SEP> 98 <SEP> 86
<tb> 15 <SEP> Cul <SEP> 89 <SEP> 98 <SEP> 88
<tb> 16 <SEP> Cu <SEP> (PPh3)3Cl <SEP> 66 <SEP> 99 <SEP> 65
<tb> 17 <SEP> CuBr <SEP> 68 <SEP> 98 <SEP> 67
<tb> 18 <SEP> (CHi702) <SEP> 2 <SEP> Cu* <SEP> 92 <SEP> 98 <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> (C5H7O2)2Cu** <SEP> 82 <SEP> 93 <SEP> 76
<tb> 20 <SEP> CuClOH <SEP> 87 <SEP> 96 <SEP> 84
<tb>
* cyclohexanebutyrate de cuivre (II) ** acétylacétonate de cuivre (II) Exemple 21 (non conforme à l'invention)
On a répété l'exemple 5 mais en l'absence de composé de cuivre On n'observe pas la formation de 1, l, 1, 3, 3-pentachlorobutane
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Process for the preparation of 1. 1. 1. 3. 3-pentachlorobutane
The present invention relates to a process for the preparation of 1, 1, 1,3, 3pentachlorobutane, more particularly by telomerization between carbon tetrachloride and 2-chloroprop-l-ene
1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane is of considerable industrial interest insofar as it leads by fluorination to the corresponding pentafluorinated derivative (HFA-365mfc) usable in particular as a swelling agent or solvent of the third generation, devoid of harmful effect on the ozone layer and not contributing to global warming by greenhouse effect
R FREIDLINA et al (Bull Acad Sci USSR, 28,1766-69, 1979) obtained 1, 1,1, 3,
3-pentachlorobutane with a low yield by reaction between carbon tetrachloride and 2-chloroprop-1-ene in the presence of pentacarbonyl iron as catalyst, in ethanol or isopropanol The low yield, on the one hand, and the high catalyst toxicity, on the other hand, make this method of synthesis difficult to use industrially
Another access route to 1,1,3,3,3-pentachlorobutane, recently described
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by KOTORA et al. (React Kinet Catal Lett 44 (2), 415-9, 1991), consists in reacting 1, 1, I-trichloroethane with 1, 1-dichloroethene in the presence of cuprous chloride and amine The yield obtained is low (8%)
and this synthesis method therefore also appears difficult to use industrially
The invention therefore aims to provide a process which allows access, in a single step and at the expense of easily accessible reagents, to 1, 1, 1,3, 3pentachlorobutane with excellent yields.
The invention therefore relates to a process for the manufacture of 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane by reaction between carbon tetrachloride and 2-chloroprop-1-ene in the presence of a catalyst comprising at least one copper compound (1) or a copper (II) compound Generally, copper (II) compounds are preferred
The copper compound (1) or (II) is preferably chosen from copper halides, copper carboxylates, mixed copper salts or complexes formed with neutral ligands
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Among the copper halides (1) or (II), there are in particular fluorides, chlorides, bromides or iodides. Chlorides and iodides are preferred Copper (II) chloride is particularly preferred.
Among the mixed copper (I) or (II) salts, there are in particular hydroxyhalides. Copper (II) hydroxychloride is preferred
Among the copper carboxylates (1) or (II), there are in particular the salts formed from carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, cyclohexanebutyric acid or acid
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benzoic Acetates of copper (I) or (II), that is to say the salts formed at the expense of acetic acid, are preferred. Copper (II) cyclohexanebutyrate is very particularly preferred.
Among the complexes formed with copper (I) or (II) compounds, there are in particular the complexes formed with neutral ligands such as phosphines such as triphenylphosphine or with acetylacetone. Copper (II) acetylacetonate is preferred.
Advantageously, the catalyst is chosen from copper acetate (I) or (II), copper cyclohexanebutyrate (II), the complex formed between cuprous chloride and triphenylphosphine, copper acetylacetonate (II), copper (II) hydroxychloride, copper chloride (1), copper iodide (I) or copper (II) chloride.
Among these catalysts, copper (II) chloride,
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copper (II) acetate, copper (II) hydroxychloride, copper (II) cyclohexanebutyrate and copper (II) acetylacetonate are preferred
In a batch process, the molar ratio between the copper compound engaged and the 2-chloroprop-1-ene is generally greater than or equal to 0.001 Advantageously, it is greater than or equal to 0.002. Preferably, it is greater than or equal to 0.005 The molar ratio between the copper compound engaged and the 2-chloroprop-1-ene is most often less than or equal to 5 Advantageously, it is less than or equal to 1. Preferably, it is less than or equal to 0.5. In a particularly preferred manner, this ratio is greater than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.1.
In a continuous process, the molar ratio between the catalyst engaged and the 2-chloroprop-1-ene evolves approximately between the same limits as in a batch process but it can however reach the value of 50
It is understood that the quantity of catalyst used is expressed, in a batch process, relative to the initial quantity of 2-chloroprop-1-ene
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implementation and, in a continuous process, relative to the stationary amount of 2-chloroprop-l-ene present in the reactor
The molar ratio between carbon tetrachloride and the 2-chloroprop-1-ene used can vary within wide limits. This ratio is generally equal to or greater than 0.1.
Advantageously, this ratio is equal to or greater than 0.5.
Preferably, it is greater than or equal to 1. Generally, this ratio is however equal to or less than 20 Advantageously, this ratio is equal to or less than 10 Preferably, this ratio is equal to or less than 8
Conventionally, the reaction takes place at a temperature greater than or equal to room temperature. Preferably, the temperature is equal to or greater than 40 ° C., advantageously, the temperature is equal to or greater than 80 ° C. In general, the reaction temperature does not exceed 200 ° C. to avoid any degradation of the products formed.
Advantageously, in particular with copper (II) hydroxychloride as catalyst, the reaction temperature is greater than or equal to 90 ° C., preferably it is greater than or equal to 100 ° C. It is usually less than or equal to 150 ° C., more precisely less than or equal to 140 ° C. With copper (II) hydroxychloride, it is very particularly advantageous to carry out the reaction at a temperature close to 130 ° C.
The duration of the reaction in a batch process, or the residence time in a continuous process, are a function of various parameters such as the reaction temperature, the concentration of reactants and catalyst in the reaction mixture and their molar ratios.
In general, depending on these parameters, the residence time or the duration of the reaction can vary from 5 seconds to 20 hours.
The pressure is usually greater than or equal to atmospheric pressure and equal to or less than 15 bars.
The telomerization reaction is generally carried out in the liquid phase.
In a first embodiment of the method according to the invention, the reaction is carried out in the presence of a solvent Advantageously, the reaction solvent is a polar solvent such as an alcohol or a nitrile. Among the alcohols which can be used as solvent for the reaction, there is in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol. Among the nitriles which can be used as solvent for the reaction, there are in particular aliphatic or aromatic nitriles. Among the aliphatic nitriles, there are in particular acetonitrile, propionitril, or adiponitrile. Among the aromatic nitriles, there is in particular benzonitrile or tolunitrile. Preferably, the solvent is a nitrile. Propionitril and
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adiponitril are preferred.
The amount of solvent involved in the reaction is not critical. However, an overly diluted solution is not conducive to high yield and high conversion rate. Preferably, the molar ratio of the solvent to 2-chloroprop-1-ene is equal to or greater than 0.05. Advantageously, this ratio is equal to or greater than 0.1. The molar ratio of solvent to 2-chloroprop-1-ene is generally equal to or less than 20. Advantageously, it is equal to or less than 15. In a preferred manner, this ratio is equal to or greater than 0.2 and equal or less than 10.
In the first embodiment, the pressure is chosen so as to maintain the reaction medium in the condensed phase The pressure used varies according to the temperature of the reaction medium The pressure is usually greater than or equal to atmospheric pressure and less or equal to 10 bars
In a second, preferred mode of implementing the method according to the invention, the reaction is carried out in the presence of a cocatalyst The cocatalyst can be chosen in particular from amines As the amine which can be used, there may be mentioned aliphatic amines or amines aromatic Among the aliphatic amines are primary amines, secondary amines and tertiary amines.
Generally, the alkanolamines, the alkylamines, for example ethanolamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-propylamine, isopropylamine, benzylamine, hexamethylene, are used as the amine. diamine, diethylamine, triethylamine or aromatic amines such as
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pyridine or aniline. Alkylamines such as n-butylamine, tert-butylamine, n-propylamin and isopropylamine are preferred. Isopropylamine and tertbutylamine are very particularly preferred.
Very good results have been obtained with copper (II) acetate as catalyst and tert-butylamine as cocatalyst
The addition of amine to the reaction mixture does not preclude the use of a nitrile as a solvent
In this second preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction temperature is equal to or less than 120 C. In particular, the presence of amine makes it possible to carry out the reaction at a temperature equal to or less than 100 C. while maintaining a high transformation rate and excellent selectivity. A temperature close to 90 C is particularly recommended.
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The molar ratio between 2-chloroprop-1-ene and the amine used is generally greater than or equal to 0.001 Advantageously, this ratio is equal to or greater than 0.005 However, this ratio is usually equal to or less than 1 Advantageously, this ratio is equal to or less than 0.5. In a preferred manner, this ratio is greater than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.25 In a particularly preferred manner, this ratio is greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.2.
It has been found that in some cases an excess of amine can lead to poor results by secondary reaction between the amine and the 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane formed to give dehydrochlorination products.
In this second embodiment of the process according to the invention, carbon tetrachloride can be used both as a reagent and as a solvent.
The molar ratio between carbon tetrachloride and 2-chloroprop-1-ene is then greater than or equal to 2 Advantageously, this ratio is greater than or equal to 4 Preferably, this ratio is greater than or equal to 4.5 However, to avoid excessive dilution of the reactants, this ratio is generally less than or equal to 10 and preferably it is less than or equal to 8. In a preferred manner, this ratio is less than or equal to 6
The process of the invention therefore makes it possible to synthesize the 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane in a single step, starting from reagents easily accessible, with typically a conversion rate of the reagents of 65 to 100%, from 65 to 100% and selectivity from 85 to 100%
1.1, 1.3,
3-pentachlorobutane obtained according to the process of the invention is a precursor of the analog pentafluorine 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) corresponding, which can be easily obtained by treatment with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst such as an antimony salt, a titanium salt, a tantalum salt or a tin salt
The examples below illustrate the invention without limitation. In these examples, the reagents, the solvent and the catalyst were introduced into a 300 ml autoclave, the internal walls of which are covered with TEFLONS. Then, the device was closed. hermetically,
placed in a vertical oven and the temperature was gradually increased and maintained at the desired value for several hours Stirring was ensured by a magnetic bar placed in the bottom of the autoclave At the end of the reaction, the autoclave, a liquid sample was taken with a syringe and dosed by a
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chromatographic method to determine the conversion rate of 2-chloroprop-l-ene and the selectivity to 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane
In the tables below, the conversion rate is the ratio between the initial molar concentration in 2-chloroprop-1-ene minus its final molar concentration divided by the initial molar concentration, multiplied by 100, the selectivity in 1, 1 , 1, 3,
3-pentachlorobutane is the ratio between the final molar concentration in 1, 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane divided by the initial molar concentration in 2-chloroprop-l-ene minus its final molar concentration, multiplied by 100; the yield of 1.1, 1.3, 3-pentachlorobutane is the ratio between the final molar concentration of 1, 1, 1, 3.3-pentachlorobutane divided by the initial molar concentration of 2-chloroprop-l-ene multiplied by 100 Examples 1 to 4
In these examples, 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane was prepared in the presence of different nitriles and in the presence of a mixture containing 20% CuCl and 80% CuClOH (and symbolized by CuCl-CuClOH below). below)
as a copper compound The molar ratio 2-chloroprop-l-ene / CCl4 / CuCl-CuClOH / nitrile was 1/2/0, 01/1 The reaction was carried out at 130 C for 13 hours The results obtained are gathered in table I.
Table 1
EMI6.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Nitrile <SEP> Conversion <SEP> Selectivity <SEP> Efficiency
<tb> 1 <SEP> Propionitrile <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 94
<tb> 2 <SEP> Benzonitrile <SEP> 92 <SEP> 92 <SEP> 85
<tb> 3 <SEP> Tolunitrile <SEP> 94 <SEP> 91 <SEP> 86
<tb> 4 <SEP> Adiponitrile <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 93
<tb>
Example 5
Example 1 was repeated with a 2-chloroprop-1-ene / nitrile molar ratio of 1 / 0.5. A conversion rate of 85% was obtained, a selectivity of 85% and a yield of 72%.
Example 6
Example 1 was repeated with a 2-chloroprop-1-ene / nitrile molar ratio of 1/4. A conversion rate of 90% was obtained, a selectivity of 89% and a yield of 80%.
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Example 7
Example 5 was repeated using anhydrous copper (II) chloride as catalyst. A conversion rate of 92%, a selectivity of 98% and a yield of 90% were obtained.
Examples 8 and 9
In these examples, Example 5 was repeated at different molar ratios between 2-chloroprop-1-ene and CuCl-CuClOH The molar ratio 2-chloroprop-1-ene / CC14 / propionitrile was 1/2/4 Les results obtained are collated in table II
Table II
EMI7.1
<tb>
<tb> Molar <SEP> report
<tb> Example <SEP> CuCl-CuClOH / Conversion <SEP> Selectivity <SEP> Efficiency
<tb> 2-chloroprop-l-ene
<tb> 8 <SEP> 0.10 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 95
<tb> 9 <SEP> 0.06 <SEP> 98 <SEP> 92 <SEP> 90
<tb>
Example 10
In this example, Example 5 was repeated at a temperature of 150 C. A conversion rate of 99% was obtained, a selectivity of 91% and a yield of 90% Examples 11 and 12
In these examples, we prepared 1, 1, 1. 3,
3-pentachlorobutane in the presence of different amines and in the presence of CuCI-CuCIOH The molar ratio 2-cWoroprop-l-ene / CCI4 / CuCl-CuCIOH / amine was 1/5 / 0.05 / 0, 1 The reaction was run at 90 ° C. for 2 hours The results obtained are collated in Table III
Table III
EMI7.2
<tb>
<tb> Example <SEP> Amine <SEP> Conversion <SEP> Selectivity <SEP> Efficiency
<tb> 11 <SEP> isopropylamin <SEP> 95 <SEP> 96 <SEP> 91
<tb> 12 <SEP> tert-butylamine <SEP> 79 <SEP> 95 <SEP> 75
<tb>
Example 13
Example 12 was repeated with copper (II) acetate as catalyst and a reaction time of 1 hour at 90 ° C. The molar ratio 2-chloroprop-
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1-ene / CC14 / Cu (COOCH3) 2 / amine was 1/5 / 0.05 / 0,
15 A conversion rate of 96%, a selectivity of 97% and a yield of 93% were obtained. Examples 14 to 20
Example 11 was repeated with various copper compounds The results are collated in Table IV
Table IV
EMI8.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Compound <SEP> of <SEP> copper <SEP> Conversion <SEP> Selectivity <SEP> Efficiency
<tb> 14 <SEP> (CH3COO) <SEP> 2Cu <SEP> 88 <SEP> 98 <SEP> 86
<tb> 15 <SEP> Ass <SEP> 89 <SEP> 98 <SEP> 88
<tb> 16 <SEP> Cu <SEP> (PPh3) 3Cl <SEP> 66 <SEP> 99 <SEP> 65
<tb> 17 <SEP> CuBr <SEP> 68 <SEP> 98 <SEP> 67
<tb> 18 <SEP> (CHi702) <SEP> 2 <SEP> Cu * <SEP> 92 <SEP> 98 <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> (C5H7O2) 2Cu ** <SEP> 82 <SEP> 93 <SEP> 76
<tb> 20 <SEP> CuClOH <SEP> 87 <SEP> 96 <SEP> 84
<tb>
* copper (II) cyclohexanebutyrate ** copper (II) acetylacetonate Example 21 (not in accordance with the invention)
Example 5 was repeated but in the absence of copper compound No formation of 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane was observed