CN109180486A - 选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂是以Fe‑g‑C3N4为活性物种负载于高比表面的多孔载体上,其组成为Fe‑g‑C3N4为18‑35%,多孔载体65‑82%,其活性物种Fe‑g‑C3N4中,铁元素与g‑C3N4质量比mFe:mg‑C3N4为1:2‑10之间。本发明中催化剂合成方法简洁,重复使用性能优良,同时原料廉价易得,反应工艺简单,环境友好,可有效克服传统制备方法中的各项弊端,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯(CH3O-CO-OCH3,DMC)物理性质优良、无毒、易生物降解。作为溶解性优良、易与水分离、蒸发速度快、脱脂能力高、性能安全稳定的溶剂,被广泛用作油漆、医药、喷雾剂等的生产;其高辛烷值,高含氧量(53%)以及与汽油互溶性良好的特点,可作为极好的汽油添加剂使用;作为电解液加入锂离子电池,可提高电流密度和抗氧化还原性能,延长电池寿命;所含甲基、甲氧基、羰基、羰甲氧基等活性基团使其具有多种化学反应活性,可以代替目前工业上应用广泛的剧毒甲基化和羰基化试剂如硫酸二甲酯、光气和卤代甲烷等;可与醇、酚、酸等各类化合物反应生产各种化工原料及精细化学品。因此,开发清洁高效高选择性的DMC生产过程具有良好的战略价值,对经济发展以及环境保护均具有重要意义。
传统光气法合成DMC所用原料COCl2有剧毒,安全性差,且副产物盐酸、氯化物等化合物严重污染环境,而另一工艺甲醇羰基化法则存在甲醇转化率低,副产物二氧化碳多,催化剂寿命短,设备易受腐蚀等问题,这些劣势使得上述工艺在推崇绿色环保技术的今天已经不合时宜。目前更多合成方法与工艺的报道集中在甲醇与二氧化碳合成法、酯交换法和尿素醇解法。
CN 102659601 A 描述了一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法。该方法以不同长度的碳氟链和不同的阴离子的锡氧烷二聚体为催化剂,用两相法间歇式生产碳酸二甲酯,当反应温度为90-180℃,反应压力为4-12MPa,其最优甲醇转化率可达15.8%,碳酸二甲酯选择性将近100%;CN 103044491 A以甲醇和二氧化碳为原料,二环己基碳二亚胺为耦合剂,以苯并咪唑衍生物配体与Ni(OAc)2.4H2O 反应生成的Ni 配合物为催化剂,在80oC,1MP压力下反应3小时,可获得58%DMC产率;CN 104072376 A公开一种以甲醇和二氧化碳为原料,CeO2-Al2O3和CuO-ZnO-Al2O3为催化剂,并在反应过程中引入CO 水气变换反应,消除了反应过程中副产的水,提高了甲醇转化率和碳酸二甲酯选择性。
尽管甲醇和二氧化碳反应可以直接的生成DMC,但这一过程的实现需要依赖超高压或超临界的手段实现,只能通过调整合成过程相态、引入复杂化合物耦合剂、外加反应除水等手段才能降低活化能垒,提高DMC收率,总体合成过程复杂,条件较为苛刻。
CN 103525874 A公开了一种以离子液体为脂肪酶的助催化剂合成碳酸二甲酯的均相酯交换法。该过程以甲醇与碳酸乙烯酯或甲醇与碳酸丙烯酯为原料,脂肪酶为催化剂,离子液体为助催化剂,进行转酯反应获得产物碳酸二甲酯。这一过程效率高,腐蚀性低,满足了DMC的合成,但均相反应过程存在催化剂与釜液分离困难的缺陷,同时离子液体高昂的价格也会直接影响DMC的生产成本。
CN 104549439 A公开一种尿素醇解法制备碳酸二甲酯的方法,以尿素和甲醇为原料,碱土金属改性MFI 分子筛为催化剂,调节反应程序最高可获得27.3%的碳酸二甲酯收率。CN 104418732 A公开了一种利用邻二醇离子液体作为媒介,尿素与甲醇为原料,ZnO、ZnCl2、MgO等为催化剂,合成碳酸二甲酯的方法。该方法主要是通过尿素与邻二醇离子液体反应生成环状碳酸酯的离子液体和氨,随后环状碳酸酯离子液体与甲醇进行酯交换,生成碳酸二甲酯和邻二醇离子液体。尿素醇解法能够满足适当增加碳酸二甲酯产率,解决均相催化剂难以分离的不足,同时高产率副产物氨基甲酸甲酯的生成极大地增加了该工艺的复杂程度。
除此之外,CN 102964254 A报道了以二甲醚与二氧化碳为反应原料,氧化铝-氧化镁复合稀土氧化物为催化剂制备碳酸二甲酯,但同样需要反应在7.5-8.5MPa的高压下才能实现。CN 104672086 A公开了一种以氯甲烷和碳酸盐为原料,在密闭混合溶剂体系,加热反应制备碳酸二甲酯的方法。这一过程无需相转移催化剂,但反应温度较高,同时混合溶剂的使用增加了碳酸二甲酯的分离成本。
发明内容
针对现有的碳酸二甲酯的合成方法中存在的问题,本发明的目的是提供一种反应过程更为简洁,产物分离更加简便,耗能低,无腐蚀性,反应过程副产物少,目标产物选择性高,催化剂重复使用率高的选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂及制备方法和应用。
为达上述目的,本发明选择甲缩醛(CH3O-CH2-OCH3,DMM)为原料,该原料属于无色、无毒、环境友好的有机化学品,可由煤基甲醇选择氧化一步法合成;选择H2O2作为氧化剂,铁基固态复合物(Fe-g-C3N4/多孔载体)为催化剂,同时借助可见光照实现了DMC的高选择性合成(反应式如下)。
为彻底探究该铁基催化剂的性能,本发明通过大量催化剂制备、活性评价实验和分析比较,成功开发出高活性的催化剂,即以Fe-g-C3N4为主要活性物种负载于高比表面的多孔载体上。该系列催化剂反应过程中目标产物收率最高可达28%。且该过程主要副产物是水。同时,通过对活性最佳的铁基催化剂进行多次重复性试验,该过程无需任何活化措施,离心分离催化剂和反应混合物后,将所得催化剂直接用于下一次实验,催化剂性能仅略微下降。本发明大大降低了工业成本和能耗,具有较大的应用潜力。
本发明催化剂是以Fe-g-C3N4为活性物种负载于高比表面的多孔载体上,其组成为Fe-g-C3N4为18-35%,多孔载体65-82%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:2-10之间。
如上所述的多孔载体为MCM-41、SBA-15、GO(氧化石墨烯)、CNT(碳纳米管),meso-C(介孔碳)中的一种,多孔材料的比表面积为300-1000m2/g之间。
本发明Fe-g-C3N4/多孔载体催化制制备方法,包括如下步骤:
将Fe源前驱体溶解于的乙醇或者水中,使其完全溶解,形成浓度为4.5×10-3-1.6×10-2mol/L的乙醇溶液或者水溶液,随后将g-C3N4前驱体加入上述溶液并搅拌使其完全溶解,最后将MCM-41、SBA-15、GO(氧化石墨烯)、CNT(碳纳米管),meso-C(介孔碳) 多孔载体中的一种加入混合溶液中,超声60-120min,30-80 oC水浴中持续搅拌,蒸干溶剂,将获得的混合物在空气或者惰性气氛下,以2.5-4.4oC/min升温速率升温至500-650oC下焙烧2-6h,得到催化剂Fe-g-C3N4/多孔载体;其中选择MCM-41、SBA-15中的一种为载体时,要求催化剂在空气中焙烧,选择GO(氧化石墨烯)、CNT(碳纳米管),meso-C(介孔碳)中的一种为载体时,要求催化剂在氮气、氩气、氦气等惰性气氛中焙烧。
所述Fe源的前驱体为Fe(C5H5)2、FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的至少一种; g-C3N4的前驱体为尿素、二聚氰胺、三聚氰胺、硫脲中的至少一种。
惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
本发明催化剂的应用,包括如下步骤:
以甲缩醛和过氧化氢为原料,乙腈为溶剂,在反应温度为40-90℃,压力0-1Mpa,可见光照射的条件下反应时间为1-6 h,原料与催化剂在搅拌作用下接触反应生成碳酸二甲酯,反应结束后,通过离心的方式分离催化剂与液相产物,其中反应物甲缩醛和过氧化氢摩尔比为0.2-1,催化剂用量为总反应物的1-2 wt%。
本发明提供了一种制备方法简单,具有优良选择氧化甲缩醛的铁基催化剂,解决现有碳酸二甲酯合成方法中存在工艺复杂,能耗高,副产物多,目标产物收率低的问题。本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)在低于1 MPa低压条件下,催化剂具有较高的选择性,水是主要的副产物;(2)催化剂具有一定的吸收可见光的性能,光照可促进催化活性。(3)催化剂具有较高的机械强度,满足不断搅拌的要求;(4)催化剂具有优良的沉降性能,使得到催化剂容易与液相分离;(5)催化剂重复使用性高,无需预处理。
具体实施方式
实施例1
选取0.075 g Fe(C5H5)2与0.8g二聚氰胺溶于50ml的无水乙醇中,形成均一稳定溶液,随后加入1g比表面积为900m2/g的MCM-41分子筛,超声60min后,30℃水浴中持续搅拌,蒸干乙醇,得到均匀固体混合物,随后以2.5oC/min的升温速率升温至550oC,空气中焙烧该混合物2h, 得到催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-1,其组成为Fe-g-C3N4为18.2%,MCM-41为81.8%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:9。
在50 ml耐压反应器中依次加入40mg催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-1,4.0g乙腈,1.52g甲缩醛和0.45 g H2O2,加热至40 ℃,充入氩气调整压力至1Mpa,并使用50W氙灯通过可视石英窗口照射,连续磁力搅拌6 h后,离心分离催化剂与反应产物,收集液相产物,加入内标物进行气相色谱分析,原料转化率与产物收率如下:DMM Conv.=16.8%,H2O2 Conv.=97.6%,DMC Yield=14.3 %。
实施例2
选取0.15 g Fe(C5H5)2与1.2g二聚氰胺溶于70ml的无水乙醇中,形成均一稳定溶液,随后加入1g比表面积为900m2/g的MCM-41分子筛,超声80min后,40℃水浴中持续搅拌,蒸干乙醇,得到均匀固体混合物,随后以3.0oC/min的升温速率升温至550oC,空气中焙烧该混合物4h, 得到催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-2,其组成为Fe-g-C3N4为25.7%,MCM-41为74.3%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:7。
在50 ml耐压反应器中依次加入50mg催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-2,4.0g乙腈1.52 g甲缩醛和1.15 g H2O2,加热至60 ℃,充入氩气调整压力至0.5Mpa,并使用50W氙灯通过可视石英窗口照射,连续磁力搅拌4 h后,离心分离催化剂与反应产物,收集液相产物,加入内标物进行气相色谱分析,原料转化率与产物收率如下:DMM Conv.=38.9%,H2O2 Conv.=99.6%,DMC Yield=35.0 %。同时,将离心分离所得的催化剂直接用于下一次的反应,反应条件不变,连续反应五次,原料转化率与产物收率分布如附表一。
实施例3
选取0.2 g Fe(C5H5)2与1.8g二聚氰胺溶于90ml的无水乙醇中,形成均一稳定溶液,随后加入1g比表面积为900m2/g的MCM-41分子筛,超声100min后,50度水浴中持续搅拌,蒸干乙醇,得到均匀固体混合物,随后以3.3oC/min的升温速率升温至550oC,空气中焙烧该混合物4h, 得到催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-3,其组成为Fe-g-C3N4为33.8%,MCM-41为66.2%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:8。
在50 ml耐压反应器中依次加入50mg催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-3,4.0g乙腈1.52 g甲缩醛和2.3 g H2O2,加热至90 ℃,充入氩气调整压力至0.1Mpa,并使用50W氙灯通过可视石英窗口照射,连续磁力搅拌1h后,离心分离催化剂与反应产物,收集液相产物,加入内标物进行气相色谱分析,原料转化率与产物收率如下:DMM Conv.=29.5%,H2O2 Conv.=94.5%,DMC Yield=25.1 %。
实施例4
选取0.22 g FeCl3与0.9g三聚氰胺溶于50ml的去离子水中,形成均一稳定溶液,随后加入1g比表面积为900m2/g的MCM-41分子筛,超声120min后,60℃水浴中持续搅拌,蒸干溶剂,得到均匀固体混合物,随后以4.4oC/min的升温速率升温至650oC,空气中焙烧该混合物4h, 得到催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-4,其组成为Fe-g-C3N4为27.3%,MCM-41为72.7%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:4。
在50 ml耐压反应器中依次加入50mg催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-4,4.0g乙腈1.52 g甲缩醛和1.15 g H2O2,加热至60 ℃,充入氩气调整压力至0.5Mpa,并使用50W氙灯通过可视石英窗口照射,连续磁力搅拌4 h后,离心分离催化剂与反应产物,收集液相产物,加入内标物进行气相色谱分析,原料转化率与产物收率如下:DMM Conv.=35.2%,H2O2 Conv.=97.3%,DMC Yield=33.5 %。
实施例5
选取0.33 g Fe(NO3)3与5g尿素溶于150ml的去离子水中,形成均一稳定溶液,随后加入1g比表面积为1000m2/g的SBA-15分子筛,超声120min后,70度水浴中持续搅拌,蒸干溶剂,得到均匀固体混合物,随后以2.5oC/min的升温速率升温至500oC,空气中焙烧该混合物6h, 得到催化剂Fe-g-C3N4/SBA-15,其组成为Fe-g-C3N4为18.4%,SBA-15为81.6%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:2。
在50 ml耐压反应器中依次加入50mg催化剂Fe-g-C3N4/SBA-15,4.0g乙腈1.52 g甲缩醛和1.15 g H2O2,加热至60 ℃,充入氩气调整压力至0.5Mpa,并使用50W氙灯通过可视石英窗口照射,连续磁力搅拌4 h后,离心分离催化剂与反应产物,收集液相产物,加入内标物进行气相色谱分析,原料转化率与产物收率如下:DMM Conv.=30.7%,H2O2 Conv.=98.43%,DMC Yield=28.4 %。
实施例6
选取0.135 g Fe2(SO4)3与2.5g硫脲溶于150ml的去离子水中,形成均一稳定溶液,随后加入0.5g比表面积为750m2/g的氧化石墨烯,超声100min后,80℃水浴中持续搅拌,蒸干溶剂,得到均匀固体混合物,随后以3.5oC/min的升温速率升温至600oC,氮气气氛中焙烧该混合物4h, 得到催化剂Fe-g-C3N4/GO,其组成为Fe-g-C3N4为19.2%,GO为80.8%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:5.3。
在50 ml耐压反应器中依次加入50mg催化剂Fe-g-C3N4/GO,4.0g乙腈1.52 g甲缩醛和1.15 g H2O2,加热至60 ℃,充入氩气调整压力至0.5Mpa,并使用50W氙灯通过可视石英窗口照射,连续磁力搅拌4 h后,离心分离催化剂与反应产物,收集液相产物,加入内标物进行气相色谱分析,原料转化率与产物收率如下:DMM Conv.=32.5%,H2O2 Conv.=98.6%,DMCYield=29.0 %。
实施例7
选取0.15 g Fe(C5H5)2与0.9g三聚氰胺溶于100ml的无水乙醇中,形成均一稳定溶液,随后加入1g比表面积为500m2/g的多壁碳纳米管,超声100min后,80℃水浴中持续搅拌,蒸干乙醇,得到均匀固体混合物,随后以2.5oC/min的升温速率升温至550oC,氩气气氛中焙烧该混合物4h, 得到催化剂Fe-g-C3N4/CNT,其组成为Fe-g-C3N4为25.7%,CNT为74.3%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:6.7。
在50 ml耐压反应器中依次加入50mg催化剂Fe-g-C3N4/CNT,4.0g乙腈1.52 g甲缩醛和1.15 g H2O2,加热至60 ℃,充入氩气调整压力至0.5Mpa,并使用50W氙灯通过可视石英窗口照射,连续磁力搅拌4 h后,离心分离催化剂与反应产物,收集液相产物,加入内标物进行气相色谱分析,原料转化率与产物收率如下:DMM Conv.=29.8%,H2O2 Conv.=94.1%,DMCYield=27.3 %。
实施例8
选取0.33 g Fe(NO3)3与1.2g二聚氰胺溶于100ml的去离子水中,形成均一稳定溶液,随后加入1g比表面积为300m2/g的介孔碳,超声100min后,80℃水浴中持续搅拌,蒸干溶剂,得到均匀固体混合物,随后以3.0oC/min的升温速率升温至600oC,空气中焙烧该混合物4h,得到催化剂Fe-g-C3N4/meso-C,其组成为Fe-g-C3N4为27.3%,CNT为72.7%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:4。
在50 ml耐压反应器中依次加入50mg催化剂Fe-g-C3N4/meso-C,4.0g乙腈1.52 g甲缩醛和1.15 g H2O2,加热至60 ℃,充入氩气调整压力至0.5Mpa,并使用50W氙灯通过可视石英窗口照射,连续磁力搅拌4 h后,离心分离催化剂与反应产物,收集液相产物,加入内标物进行气相色谱分析,原料转化率与产物收率如下:DMM Conv.=28.5%,H2O2 Conv.=98.3%,DMC Yield=26.5 %。
实施例9
将实施例2制备的催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-2,在实施例2的应用条件下进行重复使用,其结果如附表一。从表中结果可以发现,催化剂Fe-g-C3N4/MCM-41-2经过五次重复活性测试后,DMM 与H2O2转化率下降幅度均为1.9%,而DMC的收率仅仅下降1%,这说明这一催化体系表现出良好的稳定性和重复使用性,具有一定的工业应用前景。
附表一:
Claims (7)
1.一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂, 其特征在于催化剂是以Fe-g-C3N4为活性物种负载于高比表面的多孔载体上,其组成为Fe-g-C3N4为18-35%,多孔载体65-82%,其活性物种Fe-g-C3N4中,铁元素与g-C3N4质量比mFe:mg-C3N4为1:2-10之间。
2.如权利要求1所述的一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂, 其特征在于所述的多孔载体为MCM-41、SBA-15、氧化石墨烯、碳纳米管、介孔碳中的一种,多孔材料的比表面积为300-1000m2/g之间。
3.如权利要求1或2所述的一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂的制备方法, 其特征在于包括如下步骤:
将Fe源前驱体溶解于的乙醇或者水中,使其完全溶解,形成浓度为4.5×10-3-1.6×10-2mol/L的乙醇溶液或者水溶液,随后将g-C3N4前驱体加入上述溶液并搅拌使其完全溶解,最后将MCM-41、SBA-15、氧化石墨烯、碳纳米管、介孔碳多孔载体中的一种加入混合溶液中,超声60-120min,30-80 oC水浴中持续搅拌,蒸干溶剂,将获得的混合物在空气或者惰性气氛下,以2.5-4.4oC/min升温速率升温至500-650oC下焙烧2-6h,得到催化剂,其中选择MCM-41、SBA-15中的一种为载体时,要求催化剂在空气中焙烧,选择氧化石墨烯、碳纳米管,介孔碳中的一种为载体时,要求催化剂在惰性气氛中焙烧。
4.如权利要求3所述的一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂的制备方法,其特征在于所述Fe源的前驱体为Fe(C5H5)2、FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的至少一种。
5.如权利要求3所述的一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂的制备方法,其特征在于g-C3N4的前驱体为尿素、二聚氰胺、三聚氰胺、硫脲中的至少一种。
6.如权利要求3所述的一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂的制备方法,其特征在于惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
7.如权利要求1或2所述的一种选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤:
以甲缩醛和过氧化氢为原料,乙腈为溶剂,在反应温度为40-90℃,压力0-1Mpa,可见光照射的条件下反应时间为1-6 h,原料与催化剂在搅拌作用下接触反应生成碳酸二甲酯,反应结束后,通过离心的方式分离催化剂与液相产物,其中反应物甲缩醛和过氧化氢摩尔比为0.2-1,催化剂用量为总反应物的1-2 wt%。
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---|---|
CN (1) | CN109180486B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113441161A (zh) * | 2020-03-24 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种新型铁基催化剂及其制备方法与应用 |
CN113578373A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-02 | 华南理工大学 | 一种g-C3N4/Fe-MCM-48复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6008399A (en) * | 1999-03-11 | 1999-12-28 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing organic carbonates |
-
2018
- 2018-09-25 CN CN201811114592.4A patent/CN109180486B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6008399A (en) * | 1999-03-11 | 1999-12-28 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing organic carbonates |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
XIUFANG CHEN ET AL.: "Fe-g-C3N4-catalyzed oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide and visible light", 《JACS》 * |
YONGJIE DING ET AL.: "A novel synthetic approach for preparing dimethyl carbonate from dimethoxymethane and O2 over Cu-MCM-48", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》 * |
崔玉民: "《氮化碳光催化材料合成及应用》", 31 March 2018, 中国书籍出版社 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113441161A (zh) * | 2020-03-24 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种新型铁基催化剂及其制备方法与应用 |
CN113441161B (zh) * | 2020-03-24 | 2023-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种新型铁基催化剂及其制备方法与应用 |
CN113578373A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-02 | 华南理工大学 | 一种g-C3N4/Fe-MCM-48复合材料及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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GR01 | Patent grant | ||
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