CN105873650A - 用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法，其包括将烃原料和水性溶剂进料到接触器内，以形成水性溶剂与烃原料的提取混合物。烃原料包括烃和有机杂原子化合物。水性溶剂包括由增压的二氧化碳和水形成的离子液体。可确定提取混合物的压力和温度，其共同调节水性溶剂，以与至少一种有机杂原子化合物选择性形成溶剂络合物。随后，溶剂络合物从接触器中的提取混合物中提取到回收容器。通过调整回收容器的回收温度、回收容器的回收压力或两者，溶剂络合物分解成二氧化碳和有机杂原子化合物。有机杂原子化合物随后从回收容器中进行回收。

Description

用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法

技术领域

本说明书一般涉及从烃原料中回收有机杂原子化合物。更具体而言，本说明书涉及使用可调节(tunable)/可变换/可逆溶剂用于从烃中分离杂原子化合物的方法。

背景技术

含有机杂原子的化合物例如硫化合物、氮化合物和有机金属化合物具有作为技术中的原材料或原料的众多用途和应用，所述技术例如太阳能收集、有机光伏和太阳能电池制造、有机LED制造、有机薄膜晶体管制造和医药制造。这些化合物在原油、特别是重质原油中具有高丰度，但通常通过加氢处理(HDT)或氧化脱硫或脱氮从原油中去除，以满足就燃料硫和氮含量而言的环保法规。在HDT、氧化脱硫或脱氮过程期间，含有机杂原子的化合物通常经历分子转化，并且不保留其分子结构，由此致使其无法用于进一步应用。

相应地，使能够从烃中回收有机杂原子化合物的系统和方法是期望的。

发明内容

根据一些实施例，用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法可包括将烃原料进料到接触器内，所述烃原料包含至少一种烃和至少一种有机杂原子化合物。水性溶剂可进料到接触器内，以形成水性溶剂与烃原料的提取混合物，所述水性溶剂包含由增压的二氧化碳和水形成的离子液体。可确定接触器中的提取混合物的接触器压力和接触器温度，其共同调节(tune)水性溶剂，以与至少一种有机杂原子化合物选择性形成溶剂络合物(complex)。随后，溶剂络合物可从接触器中的提取混合物中提取到回收容器。通过调整回收容器的回收温度、回收容器的回收压力或两者，溶剂络合物可在回收容器中分解/解离成二氧化碳、水分子和至少一种有机杂原子化合物。随后，至少一种有机杂原子化合物可从回收容器中进行回收。

根据其他实施例，用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法可包括将烃原料进料到接触器内。烃原料可包括原油或原油级分和至少一种有机杂原子化合物。有机杂原子可选自含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、卟啉例如钒卟啉和镍卟啉、以及其他有机金属化合物及其组合。根据实施例，有机金属化合物包括可与水性溶剂例如下文描述的那些形成络合物的化合物，并且包括例如卟啉、含氮有机金属化合物和含硫有机金属化合物。水性溶剂可进料到接触器内，以形成水性溶剂与烃原料的提取混合物。水性溶剂可包括由增压的二氧化碳和水形成的离子液体。可确定接触器中的提取混合物的接触器压力和接触器温度，其共同调节水性溶剂，以与至少一种有机杂原子化合物选择性形成溶剂络合物。随后，溶剂络合物可从接触器中的提取混合物中提取到回收容器。在回收容器中的溶剂络合物可减压，以将溶剂络合物分解/解离成二氧化碳和至少一种有机杂原子化合物。随后，至少一种有机杂原子化合物可从回收容器中进行回收。

另外特点和优点将在下文详述中阐述，并且部分根据该说明书对于本领域技术人员是显而易见的，或通过实践本文描述的实施例，包括下文详述、权利要求以及附图而容易认识到。

应理解前文一般描述和下文详述均描述了各个实施例，并且预期提供用于理解请求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供各个实施例的进一步理解，并且附图并入本说明书内且构成本说明书的一部分。附图示出了本文描述的各个实施例，并且连同说明书一起作用于说明请求保护的主题的原理和操作。

附图说明

图1示意性描述了根据本文描述的实施例，用于从烃原料中分离有机杂原子化合物的系统的部件；

图2示意性描述了根据本文描述的实施例，在接触器内的相；

图3描述了根据本文描述的实施例，在有机杂原子化合物和溶剂之间的络合物形成；和

图4示意性描述了根据本文描述的实施例，用于对准粒子的电板。

具体实施方式

由于难熔(refractory)有机杂原子化合物在HDT例如脱硫和/或脱氮过程期间转化的顽固行为，从烃原料例如原油或原油级分中回收这些化合物例如硫化合物、氮化合物和有机金属化合物可为困难过程。因此，从烃原料中分离有机杂原子化合物可为能量和成本两者过高的。此外，使用脱硫和/或脱氮，可能难以控制可阻碍分离过程或将更多杂质引入烃原料内的副反应。此外，HDT过程通常可导致有机杂原子化合物的分解，致使这些组分(其具有许多有价值的用途，例如作为用于化学制造过程的合成构件块)对于此类应用无用。

本文的一些实施例包括使用可逆/可变换/可调节溶剂(下文称为“可调节溶剂”)，用于从烃原料中分离且回收有机杂原子化合物的方法。如本文描述的任何实施例中使用的，可调节溶剂优选是水性溶剂。在实施例中，水性溶剂包含由增压的二氧化碳和水形成的有机液体。二氧化碳可以超临界状态、亚临界状态或两者存在。在一些实施例中，可调节溶剂包含超临界二氧化碳和水。

如本文讨论的任何实施例中使用的，术语“有机杂原子化合物”指含有除碳和氢外的至少一种原子的有机化合物。在一些实施例中，杂原子化合物可为含有可充当电子供体的至少一种杂原子的化合物，优选地其中所述杂原子是硫或氮。更优选地，有机杂原子化合物是含有形成杂环的部分的至少硫原子或氮原子的杂环化合物，其中所述环是不饱和的。特别地，有机杂原子化合物包含杂环芳香族部分。有机杂原子化合物可为单环或多环的。有机杂原子化合物的例子包括有机硫化合物例如含硫杂环化合物、有机氮化合物例如含氮杂环化合物、以及有机金属化合物例如卟啉。在一些实施例中，有机杂原子化合物包含吡咯、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚、镍四苯基卟啉、钒四苯基卟啉、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和7,8,9,10-四氢-苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩、苯酚(pehnol)、呋喃、苯并呋喃、异喹啉、吖啶、苯并咔唑及其组合。在一些实施例中，杂原子化合物可包含非芳香族硫化合物，例如二甲基硫化物、二甲基二硫化物或硫代环己烷。在一些实施例中，有机杂原子化合物可为在烃原料例如原油或原油级分中发现的天然杂质。可调节溶剂允许有机杂原子化合物在从烃原料中分离时维持其物理和化学性质。因此，与HDT形成对比，本文过程有利地使有机杂原子化合物能够以非破坏性方式从烃原料中回收。有机杂原子化合物随后可用于其他化学制造过程中。

在一些实施例中，可调节溶剂可为离子液体、气体膨胀离子液体、或选择性吸引有机杂原子化合物的另一种溶剂。可调节溶剂可与有机杂原子化合物形成可逆络合物。在一些实施例中，可调节溶剂的各种性质可这样加以控制，使得可调节溶剂在性质中变得更离子性的或更不离子性的，并且因此可选择性吸引至一种或多种所选有机杂原子化合物，或者与一种或多种所选有机杂原子化合物选择性形成可逆络合物。

不同的烃原料，特别是来源于原油或原油级分的那些，可含有不同类型的有机杂原子化合物。通过调整靶有机杂原子化合物的溶解度参数，例如利用任何靶有机杂原子化合物的极性，烃原料中的杂质可使用可调节溶剂从烃原料中选择性分离。在一些实施例中，可调节溶剂可通过调整溶剂系统的压力、温度和/或pH进行修饰，使得例如通过形成可逆溶剂络合物，靶有机杂原子化合物作为溶质维持在溶剂系统中。一旦有机杂原子化合物溶剂化，溶剂系统的压力、温度和/或pH的进一步调整可使溶剂化可逆，由此有机杂原子化合物可作为聚集体、沉淀物、液体、油等等容易地回收。

在一些实施例中，可调节溶剂可通过例如调整溶剂系统的压力，例如通过调整接触器中的压力进行修饰，使得溶剂得到调节，以吸引靶有机杂原子化合物或与靶有机杂原子化合物络合，所述靶有机杂原子化合物具有一定极性。通过使用此类选择性溶剂，来自并非靶有机杂原子化合物的杂质的干扰可比其他分离过程中更不太可能。例如，基于例如杂质的沸点和凝结点分离杂质的分离过程可能很可能分离除靶有机杂原子化合物外的杂质，特别是具有与靶有机杂原子化合物相似的沸点的那种。相比之下，根据本文实施例的可调节溶剂可精确地进行调节，使得它们仅选择性分离一种或多种靶有机杂原子化合物。在其他实施例中，可调节溶剂可例如通过调整溶剂系统的压力进行修饰，使得可调节溶剂从烃中分离有机杂原子化合物。例如，在一些实施例中，可调节溶剂可进行修饰，以吸引最有极性的有机杂原子化合物或与最有极性的有机杂原子化合物络合，所述有机杂原子化合物作为溶剂系统中的溶质。在其他实施例中，可调节溶剂可进行修饰，以吸引具有甚至弱极性、例如弱偶极矩的有机杂原子化合物。除压力之外，在实施例中，可使用温度来修饰溶剂系统的平衡。

在任何实施例中，合适压力可根据使用的可调节溶剂和靶有机杂原子化合物而改变。在一些实施例中，压力可为约2巴至约300巴，例如约20巴至约275巴、约50巴至约250巴、或约75巴至约225巴。在本发明的任何实施例中，压力可为约100巴至约200巴。在另外其他实施例中，接触器中的压力可为约125巴至约175巴，例如约150巴。应当理解上文范围预期包括所公开终点之间的每个点，并且在本公开内容中设想了在2巴至300巴之间的每个压力点。

此外，温度可用于影响有机杂环分子的溶解度。有机杂环分子的溶解度增加可增加溶剂系统的提取和选择性，并且由此温度可用于细调可调节溶剂。因此，可调节溶剂和烃原料在其下混合的温度可根据使用的可调节溶剂和靶有机杂原子化合物而改变。在其中二氧化碳是可调节溶剂的任何实施例中，接触器中的温度可大于或等于二氧化碳的临界温度，例如比二氧化碳的临界温度大约20℃。在一些实施例中，接触器中的温度大于或等于二氧化碳的临界温度以上约40℃，例如二氧化碳的临界温度以上约60℃。在实施例中，接触器中的温度可小于或等于二氧化碳的临界温度以上约100℃，例如小于或等于二氧化碳的临界温度以上约80℃。在实施例中，接触器中的温度从大于或等于二氧化碳的临界温度以上约20℃到小于或等于二氧化碳的临界温度以上约100℃，例如从大于或等于二氧化碳的临界温度以上约40℃到小于或等于二氧化碳的临界温度以上约80℃，例如从大于或等于二氧化碳的临界温度以上约50℃到小于或等于二氧化碳的临界温度以上约70℃。

在本发明的优选实施例中，接触器中的压力在约2巴至约300巴的范围内，并且温度在大于或等于二氧化碳的临界温度以上约20℃至小于或等于二氧化碳的临界温度以上约100℃的范围内，更优选地，接触器中的压力在约50巴至约250巴的范围内，并且温度在大于或等于二氧化碳的临界温度以上约50℃至小于或等于二氧化碳的临界温度以上约70℃的范围内，并且特别优选地，接触器中的压力在约20巴至约275巴的范围内，并且温度在大于或等于二氧化碳的临界温度以上约40℃至小于或等于二氧化碳的临界温度以上约80℃的范围内。

在根据一些实施例用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法中，烃原料例如原油或原油级分可与可调节溶剂接触，所述可调节溶剂能够被修饰或调节，以将一种或多种有机杂原子化合物吸引到溶剂系统内作为溶质。优选地，可调节溶剂是水性溶剂。烃原料与可调节溶剂的接触可包括将烃原料进料到接触器内，并且将水性溶剂进料到接触器内，以形成水性溶剂与烃原料的提取混合物。可调节溶剂可由增压的二氧化碳、水和任选的调节剂例如粘度调节剂来形成。溶剂系统的压力中的变化可用于调节可调节溶剂，以将特异性有机杂原子化合物吸引到溶剂系统内作为溶质。相应地，该方法可包括确定接触器中的提取混合物的接触器压力和接触器温度，其共同调节水性溶剂，以与至少一种有机杂原子化合物选择性形成溶剂络合物。

在一些实施例中，水性溶剂包括超临界二氧化碳。在一些实施例中，水性溶剂包括亚临界二氧化碳。在其他实施例中，水性溶剂包括超临界和亚临界二氧化碳两者。在如本文描述的任何实施例中，可调节溶剂是水性溶剂。特别地，水性溶剂是包含水和二氧化碳的混合物，其中二氧化碳是亚临界的、超临界的或两者。优选地，在任何实施例中，水性溶剂是基本上由水和二氧化碳组成的混合物，其中二氧化碳是超临界的、亚临界的或两者。

不预期受理论束缚，现在将使用下文等式和描述来描述可应用于用于回收有机杂原子化合物的方法的实施例的溶剂系统的特征。在下文等式中，气态二氧化碳由“CO₂(g)”指示，并且可具有分压PCO₂，溶解二氧化碳由“CO₂(aq)”指示，并且溶解碳酸由“H2CO₃(aq)”指示。在一些实施例中，溶解二氧化碳可占大于或等于约90.0摩尔％的溶解组分，例如大于或等于约95.0％的溶解组分。在其他实施例中，溶解二氧化碳、特别是溶解二氧化碳气体可占大于或等于约97.0摩尔％的溶解组分，例如大于或等于约99.0摩尔％的溶解组分。在一些实施例中，溶解二氧化碳可占99.85摩尔％的溶解组分，并且溶解碳酸可占0.15摩尔％的溶解组分。溶剂系统中的溶解组分可指示为H₂CO₃*，如下文等式(A)中所示。

[H₂CO₃*(aq)]＝[H₂CO₃(aq)]+[CO₂(aq)] (A)

就压力而言，根据下式(B)和(C)，气态二氧化碳可与溶解碳酸平衡。

因此，溶解二氧化碳和溶解碳酸可具有等式(D)中所示的关系。

[H₂CO₃*(aq)]≈CO₂(aq)≈CO₂(aq)+H₂CO₃(aq) (D)

根据如等式(E)中所示的亨利定律，气态二氧化碳可与接触器中的气相中的二氧化碳平衡，其中亨利定律常数指示为kH(摩尔/kg·atm)。

CO₂(aq)＝P_CO2/k_H (E)

因此，在水相中的二氧化碳溶解度可就在根据一些实施例的方法中采用的溶剂系统的压力增加而言增加。此外，在水或水相中的气态二氧化碳溶解度随着溶剂系统的温度降低而增加。然而，为了维持溶剂系统中的二氧化碳的超临界行为，根据实施例，溶剂系统的温度和压力可维持在二氧化碳的临界温度和压力以上。因此，二氧化碳和水在可调节溶剂中的组合效应实现独特性质，其允许溶剂用于将来自烃原料的有机杂原子化合物吸引到溶剂系统内作为溶质，或与来自烃原料的有机杂原子化合物络合作为溶质。

在各个实施例中包括的可调节溶剂系统的性质将在下文等式中描述，K₁是第一解离常数，并且a(j)是所涉及种类“j”的活性。

K₁＝{a(H⁺)a(HCO₃ ^-)}/a(H₂CO₃) (F)

使用pH和pK的通常已知的定义，等式(F)可再写成等式(G)：

pK₁＝pH+log{[H₂CO₃*]/[HCO₃ ^-]}–log(γ_a) (G)

在等式(G)中，γ_a是HCO₃ ^-的活性系数。中性种类的活性系数可假定为一。

如由上文等式所示，根据本文实施例的溶剂系统中的二氧化碳可在分离过程中发挥多重作用。超临界二氧化碳可扩散穿过烃原料，因为它具有良好的扩散率和比其他溶剂更低的粘度，这允许二氧化碳更好地起始将有机杂原子化合物吸引到溶剂系统内作为溶质的质量转移。例如，在实施例中，难熔硫化合物、氮化合物和有机金属化合物的极性性质可将有机物带入溶剂的可逆水相内。例如，有机杂原子化合物的极性特征可被H₂CO₃*(aq)相中的HCO₃ ^-吸引。

在一些实施例中，溶剂系统的温度、溶剂系统的压力或两者可进行调整，以调节溶剂系统以含有更多或更少的离子，例如HCO₃ ^-，由此使得溶剂系统对离子性难熔组分更多或更少吸引力，或调节溶剂系统在可调节溶剂和有机杂原子化合物之间形成络合物的能力。为了取出靶难熔组分例如靶有机硫化合物、靶有机氮化合物、靶有机金属化合物或其组合，靶有机杂原子化合物的性质例如沸点以及化学结构可影响导致溶剂系统的选择性的温度和压力参数。各种有机硫化合物、有机氮化合物和有机金属化合物在表1中显示为可在各个实施例中从烃原料中取出的有机杂原子化合物的例子。应理解下文列出的化合物在性质中仅是示例性的，并且不预期是可根据本公开内容的实施例取出的所有有机杂原子化合物的详尽列表。

表1

如由表1中的有机杂原子化合物显而易见的，可根据各个实施例从烃原料中取出的化合物可具有各种化学结构。因此，待从烃原料中取出的化合物具有影响，并且可决定所需溶剂调节的适当量，例如溶剂系统的压力和/或温度的调整的适当量。另外，在实施例中，用于从烃中分离特异性有机杂原子化合物的可调节溶剂的选择可影响有机杂原子化合物从烃相到溶剂相的质量转移，所述质量转移起因于提取混合物的相分离。

根据本公开内容的实施例，可调节溶剂和待从烃例如原油或原油级分中取出的有机杂原子化合物已在上文描述。下文提供了关于使用可调节溶剂以分离有机杂原子化合物的方法和系统的实施例。应当理解下文描述的方法和系统仅是示例性的，并且使用可调节溶剂用于从烃中分离有机杂原子化合物的其他方法和系统在本公开内容的范围内。

可调节溶剂的单一流或一系列流可用于从烃中选择性分离有机杂原子化合物，例如有机硫化合物、有机氮化合物和/或有机金属化合物。在实施例中，分离可通过在一系列错流或逆流接触器(例如填充床接触器、流化床接触器和挡板式接触器)中运行可调节溶剂和烃来进行。

本发明的任何实施例的方法均可作为分批操作或连续操作执行。优选地，该方法作为连续操作执行。

参考图1，描述了典型的过程设置100。烃原料131例如原油可例如通过底部喷嘴112从烃贮存单元130分散到接触器110的底部。类似地，可调节溶剂150可通过将来自二氧化碳贮存单元120的二氧化碳121和来自水贮存单元140的水141混合来形成。可调节溶剂150可例如通过顶部喷嘴114分散到接触器100的顶部内。烃131的小滴和喷雾可例如通过喷雾推进且通过用烃131填充接触器110的底部而向上流动。可调节溶剂150的小滴和喷雾可例如通过喷雾推进和地心引力在接触器110中向下流动。此外，在实施例中，烃131和可调节溶剂150可这样选择，使得可调节溶剂150的密度大于烃131的密度。这种密度差异可促使可调节溶剂150接触烃131，并且横向穿过烃相。因此，在实施例中，烃131和可调节溶剂150以逆流接触进行，由此增加烃131和可调节溶剂150之间的接触的停留时间。优选地，烃131是烃原料，并且更优选地，烃原料是原油或原油级分。

在一些实施例中，在烃131引入接触器110内之前，烃131可任选与超临界二氧化碳122预混合，以在烃131进料到接触器110内之前，起始来自烃131的靶有机杂原子化合物的分离。例如，以任何合适形式的超临界二氧化碳，例如单独或作为溶剂中的组分的超临界二氧化碳可从二氧化碳贮存单元121传输到烃131内。

在一些实施例中，烃131和可调节溶剂150两者的小滴可合并，以在接触器110的其各自出口处(即对于可调节溶剂150为接触器110的底部和对于烃131为接触器110的顶部)形成分离的均相。在其中烃131比可调节溶剂150更致密的实施例中，这些组分进入接触器内的流动可逆转(即更致密的烃131可引入接触器110的顶部内，并且可调节溶剂150可引入接触器110的底部内)。

在任何实施例中，在烃131和可调节溶剂150之间的接触期间，例如通过与可调节溶剂形成络合物，有机杂原子化合物可吸引到可调节溶剂150的溶剂相内作为溶质。因此，在烃131和可调节溶剂150相互作用一段时间后，贫(lean)烃132可从接触器110的中部提取。富含有机杂原子化合物的富含溶质的溶剂151可从接触器110的底部取出。

如上文讨论的，在实施例中，在接触器内的压力和/或温度可进行修饰，以调节溶剂以具有吸引烃原料中的极性组分的离子。靶有机杂原子化合物例如有机硫化合物、有机氮化合物和有机金属化合物天然具有在分子结构中的极性。例如，上表1中所示的二苯并噻吩具有硫原子，所述硫原子比它的其他键合的碳原子更具正电性。特别地，二苯并噻吩的移位电子可在其环结构内部拉动，并且因此硫原子的外壳还可在内部朝向电子拉动。因此，附着至环的硫原子变得正电性且提供具有极性性质的二苯并噻吩。

因为各种有机杂原子化合物具有极性，例如上述二苯并噻吩，所以通过在极性有机杂原子化合物和HCO₃ ^-离子之间形成临时络合物，它们可被HCO₃ ^-离子从烃相分离到溶剂的水相内。例如，在二苯并噻吩和HCO₃ ^-之间形成的临时络合物显示于下文：

含有氮的有机杂原子化合物还可具有极性行为。然而，与有机硫化合物不同，HCO3-或H+可吸引有机氮化合物，因为，在某些化合物中，氮键可具有正或负极性。例如，在咔唑中，N—H键可呈现正或负极性，并且因此下述络合物可在可调节溶剂和咔唑之间形成：

上文反应机制仅是示例性的，并且不预期限制本文任何实施例的范围。类似的反应机制可就分别分离其他有机杂原子化合物例如表1中的化合物的任一种而言发生。

根据实施例的提取机制的进一步说明可参考图2进行，所述图2显示了在可调节溶剂和烃之间的反应期间在接触器110中的相。图2描述了这样的实施例，在该实施例中可调节溶剂150的密度大于烃原料131的密度，并且因此可调节溶剂优选进料到接触器的顶部，并且烃原料进料到接触器的底部。然而，下文还可应用于这样的实施例，在该实施例中可调节溶剂的密度小于烃原料的密度，并且可调节溶剂进料到接触器的底部内，而烃原料进料到接触器的顶部。在图2中，接触器110中的流体分成四个相区域210、220、230和240。每个相区域通过相边界(由虚线表示)与邻近相区域分开。根据一些实施例，接触器110的顶部可包含相210，所述相210包括超临界和亚临界二氧化碳。在相210之下为相220，所述相220可包括贫烃和二氧化碳。在实施例中，从接触器110中提取的贫烃132可从相220中提取。在相220之下为相230，所述相230包括水性二氧化碳、水、氢离子、碳酸、烃和超临界二氧化碳的混合物。例如通过经由喷嘴112和114喷雾，将可调节溶剂150和烃131引入接触器110中的相220内。在接触器的底部处为相240，所述相240可包含水性二氧化碳、氢离子、水、碳酸和富含溶质的溶剂。从接触器中提取的富含溶质的溶剂151可从相240中提取。

使用接触器110中的相，例如图2中所示的相，接触器110内的压力对溶剂系统的作用可参考上文等式(C)加以理解。例如，在有机杂原子化合物和溶剂之间的络合物例如上文所示络合物，可通过溶剂系统中的压力增加而驱动。压力如何驱动有机杂原子化合物和溶剂之间的络合物的一个例子显示于图3中，所述图3仅是示例性的，并且不限制任何实施例的范围。图3显示了H₂CO₃*(aq)、H⁺(aq)和HCO₃ ^-(aq)的形成通过增加对溶剂系统的压力得到促进。在图3中，可调节溶剂由310表示，并且杂原子-碳酸氢根离子络合物由320表示。在图3中所示的机制中，H₂CO₃*(aq)、H⁺(aq)和HCO₃ ^-(aq)构成可调节溶剂。此外，在水中的二氧化碳溶解度随着溶剂系统的温度降低而增加。然而，HCO₃ ^-和二苯并噻吩之间的络合物形成还促进在水中形成H₂CO₃*(aq)的正向反应，使得HCO₃ ^-(aq)的浓度可得到维持。因此，在通过H₂CO₃*(aq)当量解离成H⁺(aq)和HCO₃ ^-(aq)形成络合物后，立即建立平衡。相应地，在实施例中，增加接触器中的压力促进一个HCO₃ ^-(aq)离子和有机杂原子化合物的一个分子之间的络合物形成。类似地，压力降低将驱动相反方向中的上述机制，并且降低离子和有机杂原子化合物之间的络合物形成，或可分解已存在于溶液中的任何络合物。因此，应当显而易见的是有机杂原子化合物可从溶剂中排出，或可通过例如降低接触器中的压力使得聚集或从溶剂中沉淀出。

接触器中的压力可根据使用的可调节溶剂150和靶有机杂原子化合物而改变，例如改变压力以产生更多或更少的HCO₃ ^-，以吸引各种特异性有机杂原子化合物。然而，在实施例中，接触器中的压力可为约2巴至约300巴，例如约20巴至约275巴。在一些实施例中，接触器中的压力可为约50巴至约250巴，例如约75巴至约225巴。在另外其他实施例中，接触器中的压力可为约100巴至约200巴。在另外其他实施例中，接触器中的压力可为约125巴至约175巴，例如约150巴。应当理解上文范围预期包括所公开终点之间的每个点，并且在本公开内容中设想了在2巴至300巴之间的每个压力点。

接触器中的温度可根据使用的可调节溶剂150和靶有机杂原子化合物而改变。在其中水性二氧化碳是可调节溶剂的实施例中，接触器中的温度可大于或等于二氧化碳的临界温度，例如比二氧化碳的临界温度大约20℃。在一些实施例中，接触器中的温度大于或等于二氧化碳的临界温度以上40℃，例如比二氧化碳的临界温度大约60℃。在实施例中，接触器中的温度可小于或等于二氧化碳的临界温度以上约100℃，例如小于或等于二氧化碳的临界温度以上约80℃。相应地，在实施例中，接触器中的温度从大于或等于二氧化碳的临界温度以上约40℃到小于或等于二氧化碳的临界温度以上约100℃，例如从大于或等于二氧化碳的临界温度以上约60℃到小于或等于二氧化碳的临界温度以上约80℃。

再次参考图1，在实施例中，已从接触器110的中部提取的贫烃132送往容器160，贫烃132可在所述容器160中减压，从而促使任何残留二氧化碳和/或水的排放流133与贫烃132分离，并且从容器160中去除。排放流133还可进行处理以分离二氧化碳和水，其可分别返回二氧化碳贮存单元120和水贮存单元140。在其他实施例中，排放流可被弃去。

在实施例中，可从接触器110的底部提取的富含溶质的可调节溶剂150可进料到回收容器170，它在所述回收容器170中减压，以下调富含溶质的溶剂151的离子性质，并且由此排出溶质171，例如有机杂原子化合物。排出溶质171随后可贮存且以一些其他能力使用。在一些实施例中，排出溶质171可从富含溶质的溶剂151中过滤出。在其他实施例中，排出溶质171可通过芳香族溶剂提取从富含溶质的溶剂151中取出。在任一实施例中(即无论溶质是通过过滤还是芳香族提取取出)，已通过降低富含溶质的溶剂151的压力释放的二氧化碳123[图1中无标签123]再增压且返回二氧化碳贮存单元120，在其中它可与水141一起分散到接触器内，或与烃131预混合。

在其中芳香族溶剂提取用于从富含溶质的溶剂151中分离溶质171的实施例中，富含溶质的芳香族溶剂可送往另外的容器，在其中例如通过加热至芳香族溶剂的沸点蒸发掉芳香族溶剂，因此排出溶质171。蒸发的芳香族溶剂随后可凝结且再用于从富含溶质的溶剂151中进一步提取溶质171，并且溶质171可贮存且以另一种能力使用。

应当理解虽然图1仅显示了一个接触器110，但在实施例中，多重接触器可串联使用，取决于待取出的有机杂原子化合物的数目和特征。例如，第一接触器中的可调节溶剂可进行调节，以分离第一有机杂原子化合物，并且第二接触器可用于调节第二可调节溶剂，以分离第二有机杂原子化合物，例如在第二接触器中具有的压力或温度不同于在第一接触器中的压力。类似地，尽管图1仅显示了一个回收容器170用于排出来自富含溶质的溶剂151的溶质171，但可使用多个容器用于排出溶质。例如，当富含溶质的溶剂151包括具有不同沸点的多重溶质时，多重容器可用于排出来自富含溶质的溶剂151的多重溶质。

电场辅助的质量转移

从烃原料中分离有机杂原子化合物还可使用电场得到增强。参考图4，在一些实施例中，电场可在电容器的两块电板410和420之间生成。该电场可导致电场内的离子种类的对准，由此改善离子之间的质量转移。粒子430可为双极性水性溶剂粒子，其不在电板410和420外部对准。粒子450可为有机双极粒子，其不在电板410和420外部对准。在电板之间可为杂原子络合物，例如对准的上文描述的可调节溶剂和有机杂原子化合物的络合物440。可调节溶剂和烃原料之间的停留时间和接触可通过使离子在电板410和420内对准得到增加。此外，使用电场对准粒子允许可调节溶剂具有朝向有机杂原子化合物更高的亲和力，并且可通过吸引极性离子促进两块板之间的质量转移。

在实施例中，电板可引起来自烃原料的有机杂原子化合物就电场而言的对准，并且由此促进其朝向可调节溶剂的转移，在所述可调节溶剂中它们经由上文讨论的机制吸引到溶剂的水相内。由有机杂原子化合物饱和的流出的可调节溶剂随后可送往分开的容器，在其中有机杂原子化合物可通过芳香族提取或通过降低溶剂系统的压力从可调节溶剂中取出，以允许可调节溶剂排出溶质，其中溶质可通过例如过滤进行收集。在分离后，可调节溶剂可再增压且返回接触器，并且有机杂原子化合物溶质可贮存且以另一种能力使用。

在实施例中，电板410和420可具有贯通孔，以促进板之间的粒子转移。在一些实施例中，一组电板可用于形成接触器例如接触器110内的挡板或填充材料。该组板可彼此偏移。

因此，已描述了用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法的各个实施例。在方法中，水性溶剂系统例如由增压的二氧化碳和水形成的离子液体可与烃原料例如原油或原油级分接触。接触可在一定压力和温度下在接触容器中发生，所述压力和温度调节水性溶剂系统，以与烃原料中的有机杂原子化合物选择性形成络合物。络合物随后可转移至回收容器，在其中可调整压力、温度或两者，以促使有机杂原子化合物离开溶液。由此，有机杂原子化合物可用于进一步应用。与用于烃原料例如原油的常见脱氮或脱硫过程不同，有机杂原子化合物维持其化学结构且可用作有价值的石油精炼副产物，所述副产物先前被浪费。

对于本领域技术人员显而易见的是可对本文描述的实施例作出各种修饰和变化，而不背离请求保护的主题的精神和范围。因此，预期说明书涵盖本文描述的各个实施例的修饰和变化，条件是此类修饰和变化在所附权利要求及其等价物的范围内。

Claims (43)

1.一种用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法，所述方法包括：

将烃原料进料到至少一个接触器内，所述烃原料包含至少一种烃和至少一种有机杂原子化合物；

将水性溶剂进料到所述接触器内，以形成所述水性溶剂与所述烃原料的提取混合物，所述水性溶剂包含由增压的二氧化碳和水形成的离子液体；

确定所述接触器中的提取混合物的接触器压力和接触器温度，所述接触器压力和接触器温度共同调节所述水性溶剂，以与所述至少一种有机杂原子化合物选择性形成溶剂络合物；

将所述溶剂络合物从所述接触器中的提取混合物中提取到回收容器；

调整所述回收容器的回收温度、所述回收容器的回收压力或两者，以使所述回收容器中的溶剂络合物分解成二氧化碳和所述至少一种有机杂原子化合物；和

从所述回收容器中回收所述至少一种有机杂原子化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料是原油或原油级分。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少一种杂原子化合物选自含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、卟啉、有机金属化合物及其组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机杂原子化合物选自吡咯、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、苯并咔唑、咔唑、吲哚、镍四苯基卟啉、钒四苯基卟啉、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和7,8,9,10-四氢-苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩及其组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述接触器包括电板，所述方法还包括激活所述电板以使所述离子液体的离子和所述至少一种有机杂原子化合物的离子对准。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述水性溶剂中的增压的二氧化碳包含超临界CO₂、亚临界CO₂或两者。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述接触器压力为约2巴至约300巴、约20巴至约275巴、约50巴至约250巴、约75巴至约225巴、约100巴至约200巴、或约125巴至约175巴，且优选约150巴。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述接触器压力大于或等于CO₂的临界压力。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述接触器温度大于或等于CO₂的临界温度。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述接触器温度比二氧化碳的临界温度大约20℃、大于或等于二氧化碳的临界温度以上约40℃、或比二氧化碳的临界温度大约60℃。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述接触器中的温度小于或等于约100℃，且优选小于或等于约80℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述接触器温度从大于二氧化碳的临界温度到约100℃。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中烃原料和水性溶剂进料到接触器内，使得所述烃原料和水性溶剂在所述接触器中处于逆流。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述烃原料和所述水性溶剂进料到所述接触器的相对端部内。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述烃原料通过包括将所述烃原料喷雾到接触器的底部内的方法进料到所述接触器内；并且所述水性溶剂通过包括将所述水性溶剂喷雾到接触器的顶部内的方法进料到所述接触器内。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中调整所述回收容器的回收温度、所述回收容器的回收压力或两者包括将所述回收压力降低至小于所述接触器压力。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中调整所述回收容器的回收温度、所述回收容器的回收压力或两者包括将所述回收温度降低至小于所述接触器温度。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述水性溶剂的密度大于所述烃原料的密度，由此所述提取混合物分离成至少有机相和水相，并且至少一部分所述溶剂络合物迁移到所述水相内。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中提取所述溶剂络合物包括从所述水相或CO₂相中取出至少一部分所述溶剂络合物，所述CO₂相在所述接触器中的水相上方形成。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述溶剂络合物在所述回收容器中减压以分解所述溶剂络合物，以形成包含一种或多种杂原子化合物、二氧化碳和水的混合物，并且回收所述至少一种或多种杂原子化合物。

21.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括将在所述回收容器中的溶剂络合物减压期间释放的至少一部分所述二氧化碳再循环回到所述接触器。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述二氧化碳用于形成进料到所述接触器的水性溶剂。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中在进料到所述接触器内之前，所述烃原料与含有超临界CO₂和水的水性溶剂混合。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述超临界二氧化碳包含根据权利要求21所述的方法再循环的二氧化碳。

25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中从所述回收容器中回收所述至少一种有机杂原子化合物包括将芳香族溶剂与含有一种或多种杂原子化合物和离子溶剂的混合物混合，并且优选地将所述有机杂原子化合物提取到所述芳香族溶剂内，随后去除所述芳香族溶剂。

26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其中从所述回收容器中回收所述至少一种有机杂原子化合物包括过滤所述含有一种或多种杂原子化合物和离子溶剂的混合物。

27.根据权利要求1-26中任一项所述的方法，所述方法还包括从所述接触器中提取且回收贫烃。

28.根据权利要求27所述的方法，其中通过减压以产生含有贫烃、二氧化碳和水的混合物且回收所述贫烃，从所述接触器中回收所述贫烃。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述二氧化碳和/或水任选是分离的，且用于形成进料到接触器的所述水性溶剂。

30.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，其中采用一个接触器。

31.根据权利要求1-30中任一项所述的方法，其中串联采用多重接触器，优选地其中每个接触器用于从所述烃原料中回收不同的有机杂原子化合物。

32.根据权利要求30或权利要求31所述的方法，其中采用超过一个回收容器，优选地其中每个回收容器用于回收来自分解的溶剂络合物的不同有机杂原子化合物。

33.根据权利要求1-32中任一项所述的方法，其中所述方法是分批操作或连续操作，并且优选连续操作。

34.由增压的二氧化碳和水形成的离子液体作为用于从烃原料中回收至少一种有机杂原子化合物的络合剂的用途，优选地其中所述烃原料包含原油或原油级分。

35.由增压的二氧化碳和水形成的离子液体作为用于从烃原料中去除或减少至少一种有机杂原子化合物的试剂的用途，优选地其中所述烃原料包含原油或原油级分。

36.根据权利要求34或权利要求35所述的用途，其中所述至少一种有机杂原子化合物选自含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、卟啉、有机金属化合物及其组合。

37.根据权利要求36所述的用途，其中所述至少一种有机杂原子化合物选自吡咯、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚、镍四苯基卟啉、钒四苯基卟啉、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和7,8,9,10-四氢-苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩及其组合。

38.一种用于从烃原料中去除或减少一种或多种有机杂原子化合物以形成贫烃的方法，所述方法包括：

将烃原料进料到接触器内，所述烃原料包含至少一种烃和至少一种有机杂原子化合物；

将水性溶剂进料到所述接触器内，以形成所述水性溶剂与所述烃原料的提取混合物，所述水性溶剂包含由增压的二氧化碳和水形成的离子液体；

确定所述接触器中的提取混合物的接触器压力和接触器温度，所述接触器压力和接触器温度共同调节所述水性溶剂，以选择性形成含有贫烃和具有所述至少一种有机杂原子化合物的溶剂络合物的混合物；

将所述溶剂络合物从所述接触器中的提取混合物中提取到回收容器；和

从所述接触器中回收所述贫烃。

39.根据权利要求38所述的方法，所述方法还包括从所述溶剂络合物中回收所述至少一种有机杂原子化合物。

40.根据权利要求39所述的方法，由此通过下述从所述溶剂络合物中回收所述有机杂原子化合物：调整所述回收容器的回收温度、所述回收容器的回收压力或两者，以使所述回收容器中的溶剂络合物分解成二氧化碳和所述至少一种有机杂原子化合物；和从所述回收容器中回收所述至少一种有机杂原子化合物。

41.根据权利要求38–40中任一项所述的方法，其中所述烃原料包含原油或原油级分。

42.根据权利要求38–41中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机杂原子化合物选自含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、卟啉、有机金属化合物及其组合。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述至少一种有机杂原子化合物选自吡咯、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚、镍四苯基卟啉、钒四苯基卟啉、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和7,8,9,10-四氢-苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩及其组合。