CN105849236A - 使用二氧化碳和树脂添加物将乳化石油去乳化而无沥青质的沉淀 - Google Patents

使用二氧化碳和树脂添加物将乳化石油去乳化而无沥青质的沉淀 Download PDF

Info

Publication number
CN105849236A
CN105849236A CN201480071401.4A CN201480071401A CN105849236A CN 105849236 A CN105849236 A CN 105849236A CN 201480071401 A CN201480071401 A CN 201480071401A CN 105849236 A CN105849236 A CN 105849236A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
oil
emulsion
asphalitine
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480071401.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105849236B (zh
Inventor
扎基·优素福
班达尔·法德赫尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Arabian Oil Co filed Critical Saudi Arabian Oil Co
Publication of CN105849236A publication Critical patent/CN105849236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105849236B publication Critical patent/CN105849236B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/08—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one acid-treatment step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one alkaline treatment step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C10G2300/206—Asphaltenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法可包括将树脂添加物添加至乳化石油源，以形成具有在预定临界值以上的树脂/沥青质比的添加树脂的乳状液。在经添加的乳状液中的酸性官能团/碱性官能团的酸碱比可被调节为约0.25至约4.0。添加树脂的乳状液可与二氧化碳接触，以形成具有乳化油相和乳化水相的初始混合物。所述初始混合物可被稳定化，以有利于破坏添加树脂的乳状液、引起相分离，以及允许移出分离的油相。在经添加的乳状液中预定临界值以上的树脂/沥青质比在去乳化过程中保持沥青质悬浮体，从而避免沥青质附聚和沉淀。

Description

使用二氧化碳和树脂添加物将乳化石油去乳化而无沥青质的沉淀
技术领域
本说明书通常涉及石油加工，更具体地涉及使用二氧化碳将乳化石油源去乳化、且在去乳化的过程中无诸如沥青质的石油组分的沉淀的方法。
背景技术
水包油(o/w)和油包水(w/o)乳状液在石油工业中导致许多问题，并且在原油回收、处理和运输过程中需要石油生产商的注意。破乳对于石油生产商和精炼者而言始终是个挑战。目前，原油是世界上最重要的烃类资源，重质原油构成世界的潜在可回收储油量的大部分。目前，重质原油由于其高粘度(所述高粘度在运输过程中导致问题)而仅构成世界石油生产的小部分。尽管如此，由于轻质原油的供应在全球减少，因此仍然无法避免对解决与重质原油相关的问题的日益增加的需要。
通常认为原油是沥青质和树脂的胶体分散体，其中沥青质和树脂构成分散于由非极性化合物组成的连续相中的分立的极性组分。原油也可被描述为主要由饱和芳香烃类组成的非均质的复杂的有机混合物。其也含有杂核化合物、乳化水和其他无机物。烃类部分含有正烷烃、异烷烃、环烷烃和芳族化合物(具有烷基侧链的单核、双核和多核芳族烃类(PAH))；树脂(具有大量结构单元(如亚砜、酰胺、噻吩、吡啶、喹啉和咔唑)的聚集体)；和具有许多各类衍生物的沥青质(增容芳烃聚合物、环烷酸、硫化物、多元酚和脂肪酸)。沥青质为胶体性的，原子H/C比为1.0至1.2之间，且N、S和O含量具有小的重量百分比，表明沥青质骨架的大部分由散布有极性官能团的稠合芳族碳构成，所述极性官能团含有5至7个杂原子/大分子。沥青质不具有具体的化学式。单独的沥青质分子的包含于结构中的原子数可能不同，平均化学式可取决于来源。
沥青质通常存在于原油内的胶束中。当原油作为乳状液(如o/w乳状液或w/o乳状液)回收时，例如，胶束的保护壳可能分解，从而使得沥青质附聚或沉淀。附聚或沉淀的沥青质污染或堵塞石油工业中的生产设备是众所周知的。因此，持续需要将石油源(如原油，特别是富含沥青质的重质原油)去乳化而无沥青质的附聚或沉淀的方法。
发明内容
根据各个实施例，提供了将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法。所述方法可包括将树脂添加物添加至乳化石油源，以形成树脂/沥青质比在预定临界值以上的添加树脂的乳状液。另外，在经添加的乳状液中的酸性官能团/碱性官能团的酸碱比可被调节为约0.25至约4.0。然后，添加树脂的乳状液可与二氧化碳接触，以形成初始混合物。初始混合物可含有乳化油相和乳化水相。二氧化碳可选自亚临界液态二氧化碳或超临界二氧化碳。初始混合物可被稳定化，以有利于破坏添加树脂的乳状液。相分离的混合物可由初始混合物形成，并可含有分离的水相和分离的油相。分离的油相可随后从相分离的混合物中移出。在所述方法中，在经添加的乳状液中的在预定临界值以上的树脂/沥青质比将沥青质悬浮体保持在添加树脂的乳状液、初始混合物、相分离的混合物和从相分离的混合物中移出的分离的油相中，从而避免了沥青质附聚和沉淀。
本文描述的实施例的另外的特征和优点在如下详细描述中阐述，且根据所述描述，所述另外的特征和优点部分对于本领域技术人员而言是易于显而易见的，或将通过实施本文描述的实施方案(包括如下详细描述、权利要求书以及所附附图)而被认识。
应了解前述一般描述和如下详细描述阐述了各种实例，并旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的概述或框架。所附附图被包括以提供各个实施例的进一步理解，并被引入本说明书并构成本说明书的一部分。附图示出了本文描述的各个实施例，并与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1为用于使用根据本文的实施例的方法将石油去乳化的系统的示意图。
图2为图1的系统的部分示意图，其示出了通过根据本文的实施例的方法在石油去乳化的过程中的相分离。
图3A为通过根据本文的实施例的方法在石油去乳化的过程中在溶液中各种物质的传递以及它们与有机杂环的关系的图；和
图3B为图3A的图的继续。
具体实施方式
现在详细提及将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法的实施例。将参照图1和2描述将乳化石油源去乳化的方法，所述图1和2示出了可用于进行根据本文的实施例的去乳化方法的一个示例性系统构造。尽管图1和2的系统作为示例提供，但应了解可使用具有其他构造的系统或装置进行根据本文的实施例的将乳化石油源去乳化的方法。
在将石油源去乳化的方法中，通过如下方式利用亚临界和超临界二氧化碳的独特性质：将二氧化碳引入水包油(o/w)乳状液、油包水(w/o)乳状液或例如w/o/w或o/w/o的其他乳状液中，使得二氧化碳不仅扩散至油-水相边界中，还最终到达水相，以在通过与在乳状液膜边界周围或乳状液膜边界内部或乳状液膜边界处的水分子相互作用而形成碳酸时引起pH的显著下降。通过控制系统压力，可产生大量的更低pH的环境，所述更低pH的环境相互作用式地将在o/w或w/o界面处的沥青质、树脂酸和环烷酸基团的羧酸基团的酸性性质去活化。通过所述去活化，当水相的pH下降至油组分的羧酸基团的pKa(酸解离常数)值以下时，存在于油分子中的酸性基团内的相互作用和水的氢键被去活化或减弱。因此，通过使有机酸基团(-COO-)与其抗衡离子(H+)缔合，并因此使乳状液表层(skin)界面处的油相分子的极性酸性基团和水相中的氢键分离，从而恢复来自油相的解离的羧酸基团(-COO-)与水分子之间的相互作用。
参照图1，将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法可在诸如仅作为示例提供的去乳化系统100的系统中进行。去乳化系统100可包括去乳化容器110。通常，去乳化容器110可为能够被加压，特别是被加压至约1巴至约300巴的压力的任何封闭空间。在一些实施例中，去乳化容器110可为工业装置，如破乳器。在其他实施例中，去乳化容器110可为天然地层，如由天然地界(例如地下裂缝内的岩层)限定的石油储层。如果去乳化容器110为装置，则去乳化系统100可与乳状液导管122流体连通，所述乳状液导管122将例如原油的乳化石油源120提供至去乳化容器110。如果去乳化容器110为例如油储层的天然地层，则乳化石油源可能已经位于去乳化容器110内，可不需要乳状液导管，由此去乳化过程作为油回收的一部分进行。
去乳化容器110也可与树脂导管132、A/B-调节器导管152或上述两者流体连通。当存在时，树脂导管132将树脂添加物130提供至乳化石油源120，以形成添加树脂的乳状液。如以下更详细地描述，在去乳化容器110中的去乳化过程中或在准备去乳化容器110中的去乳化时，树脂添加物130可用于升高乳化石油源120的树脂/沥青质比(R/As)。当存在时，A/B-调节器导管152将例如有机酸或有机碱的酸/碱调节剂提供至乳化石油源120。如以下更详细地描述，在去乳化容器110中的去乳化过程中或在准备去乳化容器110中的去乳化时，pH调节剂可用于调节(即升高或降低)乳化石油源120的酸/碱官能团比(A/B)。在一些实施例中，可将树脂添加物130和A/B调节剂150中的一者或两者添加至在添加剂混合区135中的乳化石油源120，以形成添加树脂的乳状液。在这种实施例中，可例如通过经添加的混合物导管137将添加树脂的乳状液进料至去乳化容器110。在图1中未显示的其他实施例中，可将树脂添加物130和A/B调节剂150中的一者或两者添加至在去乳化容器110本身中的乳化石油源120，以形成添加树脂的乳状液。在这种实施例中，树脂导管132、A/B-调节剂导管152或上述两者可直接连接至去乳化容器110。
在示例性实施例中，可通过任何工业可行的混合过程来实现含有树脂馏分或木质素衍生的溶剂的树脂添加物与在乳状液中含有原油的乳化石油源的组合或混合。在一个示例性实施例中，添加剂混合区135可构造为三通混合阀，乳化石油从乳状液导管122通过阀中的一个开口进入所述三通混合阀，树脂添加物从树脂导管132通过第二开口进入所述三通混合阀，且添加树脂的乳状液通过第三开口离开并进入经添加的混合物导管137。在另一示例性实施例中，乳化石油源和树脂添加物可流动通过同心管，所述同心管在添加剂混合区135处转变为单管，乳化石油流和树脂添加物流在所述单管中合并为单个添加树脂的混合物流。任选地，可将喷雾喷嘴加入所述同心管中，以提供更有效完全的混合。
去乳化系统100还可包括二氧化碳源140，所述二氧化碳源140将亚临界或超临界液体二氧化碳喷射至经添加的混合物中，以形成初始混合物。在一些实施例中，初始混合物可在二氧化碳混合区145中形成，所述二氧化碳混合区145经由经添加的混合物导管137连接至添加剂混合区135，并经由二氧化碳源导管142和/或二氧化碳喷射器导管143连接至二氧化碳源140。在这种实施例中，初始混合物在二氧化碳混合区145中形成，并通过容器入口147行进至去乳化容器110。容器入口147可在去乳化容器110的底部打开(未示于图1中)，或者可延伸通过去乳化容器110的底部，并在去乳化容器110内部的入口开口148处(入口开口高度为h)打开(如图1所示)。在图1中未显示的其他实施例中，通过将二氧化碳喷射器导管143直接连接至去乳化容器110，可在去乳化容器110本身中形成初始混合物。在这种实施例中，容器入口147可仅将乳化石油源120携带至去乳化容器110中，或者可将乳化石油源120和树脂添加物130及A/B调节剂150中的一者或两者携带至去乳化容器中。因此，在图1中，去乳化容器110显示为部分填充有初始混合物5。
去乳化系统100还可包括用于搅拌或混合初始混合物5以有利于初始混合物5的相分离的合适的装置。尽管在图1中，混合桨叶180显示为用于搅拌或混合初始混合物5的这种合适的装置和构造的例子，但应了解可以以任何实用的构造使用在去乳化容器110内搅拌或混合初始混合物5的任何装置，而不限于图1所示的混合桨叶180。此外，应了解多个用于搅拌或混合初始混合物5的装置可存在于去乳化容器110中。
去乳化容器110还可包括油相出口165。油相出口165可将相分离的油引导通过油相导管167至油相回收容器160中。去乳化容器110也可包括二氧化碳出口175。二氧化碳出口175可经由二氧化碳出口导管177连接至二氧化碳回收单元170。到达二氧化碳回收单元170的二氧化碳可被洗涤或回收以用于去乳化系统100外的用途，或者可被再循环通过再循环导管172以再用于在去乳化容器110中的进一步的去乳化加工。因此，当二氧化碳在去乳化系统中再循环时，来自再循环导管172的经再循环的二氧化碳与来自二氧化碳源140和二氧化碳源导管142的二氧化碳混合，并通过二氧化碳喷射器导管143流动至二氧化碳混合区145。
如上所述，图1的去乳化容器110含有初始混合物5。在如下更详细地描述的将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法中，初始混合物可被稳定化，以有利于破坏初始混合物的添加树脂的乳状液。添加树脂的乳状液的破坏之后可为相分离的混合物的形成。参照图2(其中仅为了清楚讨论，已省略图1的去乳化系统100的数个部件)，图2的去乳化容器110含有这种相分离的混合物。
相分离的混合物可含有分离的水相10和分离的油相30。分离的水相10可含有水、含水的二氧化碳，和解离为质子和碳酸氢根离子的二氧化碳。分离的油相30可含有无乳状液的油和一定量的二氧化碳。相分离的混合物也可包含在分离的水相10与分离的油相30之间的混合相20。混合相20可含有乳化石油源的烃类组分、水、含水的二氧化碳，和解离成质子和碳酸氢根离子的二氧化碳的水包油乳状液或油包水乳状液。分离的水相10可在水相边界15处接触混合相20。分离的油相30可在油相边界25处接触混合相20。在一些实施例中，入口开口高度h可固定，使得入口开口148在相分离过程中设置于混合相20的预期位置，特别是在水相边界15上方。
相分离的混合物也可包含在分离的油相30上方的二氧化碳相40。二氧化碳相40可基本上由亚临界或超临界二氧化碳组成。二氧化碳相40可在二氧化碳相边界35处接触分离的油相30。在一些实施例中，油相出口165可位于在分离的油相30的预期位置处的去乳化容器110上，以有利于从去乳化容器110中移出分离的油相30。同样地，在一些实施例中，二氧化碳出口175可位于在二氧化碳相40的预期位置处的去乳化容器110上，以有利于从去乳化容器110中移出二氧化碳相40。
应了解，仅参照与待描述的将乳化石油源去乳化的方法特别相关的部件来描述图1和2的去乳化系统100。本领域技术人员还应了解，可能使用适当的流体连接件(如管道、配件、阀等)来实现图1和2的去乳化系统100，在去乳化系统100内的流体传递可需要图1和2中未显示的压力或传递装置、泵、系统监测器、压力计、温度监测器等。
如上已参照图1和2描述了去乳化系统100的一个示例性实施例。现在偶尔参照如上描述的去乳化系统100的示例性实施例的部件，详细描述将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法的实施例。
将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法可包括将树脂添加物添加至乳化石油源，以形成具有在预定临界值以上的树脂/沥青质比的添加树脂的乳状液。根据各个实施例，乳化石油源可为任何原油、页岩油，或存在于水包油或油包水乳状液中的任何原油馏分。如下更详细地描述的树脂添加物为树脂/沥青质比比乳化石油源的树脂/沥青质比更高的添加剂。据信将添加树脂的乳状液的树脂/沥青质比设定为预定临界值以上可有利于或导致在去乳化过程中在添加树脂的乳状液中、在初始混合物中、在相分离的混合物中以及在从相分离的混合物移出的分离的油相中保持沥青质悬浮体。现在将一般性地描述树脂/沥青质比(R/As)的概念。
原油以及衍生自原油的许多石油馏分可通常被理解为含有多种烃类组分。通过称为SARA的常见分析方法，通常基于极化性和极性而将多种烃类组分分类为四个类别中的一个：饱和物(S)、芳族(A)、树脂(R)或沥青质(As)。树脂/沥青质(R/As)比为石油源中树脂(R)组分的总重量/沥青质(As)组分的总重量的比值。
在诸如原油的石油源中，饱和物(S)组分通常为非极性分子，并包括可为直链的、支链的或环状的饱和烃类。例如，来自全世界的原油可含有约15wt.％至高达约85wt.％的饱和物(S)组分。这些组分也通常称为链烷烃。芳族(A)组分含有一个或多个芳香环，并比饱和物(S)组分略微更具有极化性。来自全世界的原油可含有约10wt.％至约45wt.％的芳族(A)组分。
石油源的树脂(R)组分和沥青质(AS)组分通常具有许多环状部分和/或芳香环，而且也含有诸如羧酸酯基团的极性取代基。树脂(R)组分和沥青质(AS)组分的分子量可能变化，但通常以分子量计沥青质是原油的最大组分，单独的沥青质分子通常具有400道尔顿至1500道尔顿的质量分布。沥青质也可形成分子量高达20,000道尔顿的大分子，或者可聚集而形成粒子。
根据定义，树脂(R)组分在各种溶剂中的溶解度不同于沥青质(As)组分。特别地，树脂(R)组分定义为在轻质烷烃(如正戊烷、正己烷或正庚烷)中可溶混，但在液体丙烷中不可溶的原油馏分。树脂(R)也定义为如下石油馏分，其强吸附于表面活性材料(如漂白土、氧化铝或二氧化硅)中，使得它们仅可通过诸如吡啶或甲苯和甲醇的混合物的溶剂进行脱附。来自全世界的原油可含有约5wt.％至约40wt.％的树脂(R)组分。根据定义，沥青质(As)组分即使在过量的正庚烷中也不可溶，但通常可溶于苯或甲苯中。来自全世界的原油可含有约0wt.％至约35wt.％的沥青质(As)组分。
用于SARA法的许多分析方案是已知的，通过所述方法，可确定给定原油或烃类样品中饱和物(S)、芳族(A)、树脂(R)和沥青质(As)的相对量。例如，原油或烃类样品可经受使用火焰离子化检测(TLC–FID)方案(如标准IatroscanTM TLC–FID技术IP–143)的薄层色谱。根据IP143，将样品溶解于非极性溶剂中，并注射至二氧化硅棒上。非极性物质(S)和(A)对溶剂具有更大的亲和性，并通过毛细管作用上移所述棒。将棒置于含有极性溶剂和芳族物质(A)的浴中，与二氧化硅相比所述芳族物质(A)对该溶剂具有更大的亲合力，并上移所述棒。继续该过程，直至分离树脂(R)和沥青质(As)。然后将棒置于FID扫描仪上，以定量色谱。如通过积分在FID扫描仪的输出中的色谱峰所证实，将类组分分离成(S)、(A)、(R)和(As)馏分提供了样品的总组成(以样品的总重量计的特定组分S、A、R或As的重量百分比)。在将乳化石油源去乳化的方法的一些实施例中，当需要SARA分析石油馏分的相对重量时，除非另外指出，否则SARA分析可根据IP143标准进行。
取决于获得石油源的位置，沥青质含量(As)和树脂/沥青质(R/As)比在诸如原油或页岩油的石油源中可明显不同。例如，称为“ArabHeavy”的原油可含有约6.7wt.％的沥青质，并可具有约1.12的R/As比。称为“B6”的原油可含有约13.1wt.％的沥青质，并可具有约0.92的R/As比。称为“Canadon Seco”的原油可含有约7.5wt.％的沥青质，并可具有约1.19的R/As比。称为“Hondo”的原油可含有约14.8wt.％的沥青质，并可具有约1.39的R/As比。
原油或原油馏分的SARA分析可另外用于预测原油或原油馏分的折射率(RI)。例如，据信与原油或原油馏分的SARA分析相关的折射率可使用等式(1)描述：
(RI)＝1.524412–0.0008515(S)–0.0002524(A)+0.0016341(R)+0.0013928(As)(1)
在等式(1)中，值S、A、R和As分别为饱和物、芳族、树脂和沥青质的重量分数。典型的原油和原油馏分可具有约1.30至约1.60的折射率。与等式(1)一致，相比于具有低树脂或沥青质含量的原油或原油馏分，具有高树脂或沥青质含量的原油或原油馏分往往具有更高的折射率。不希望受限于理论，但据信原油或原油馏分的折射率与原油或原油馏分的密度相关，且第一原油或原油馏分的密度可预测第一原油或原油馏分在第二原油或原油馏分中的溶解度或可溶混性。这样，还据信通过接近匹配分别的原油或原油馏分的折射率(如在±5％、±1％、±0.5％、±0.1％或±0.01％内)，可鉴别具有不同SARA组分比的组合物，所述组合物具有预计类似的密度，因此具有可预测的在彼此中可溶或可溶混的可能性。
另外，对于原油或原油馏分的折射率，已开发模型，所述模型预测沥青质(As)组分是否在溶液中稳定，或者可能附聚或沉淀出溶液，从而导致污染或沉淀问题。所述模型假设每种特定的原油或原油馏分都存在起始沥青质沉淀折射率P，如果将沥青质添加至原油或原油馏分直至折射率为起始沥青质沉淀折射率P或低于起始沥青质沉淀折射率P，则沥青质将开始附聚或沉淀出溶液。沥青质稳定性Δ(RI)可预测沥青质是否在给定原油、原油馏分或它们的混合物中稳定的可能性。沥青质稳定性Δ(RI)简单地为原油、原油馏分或它们的混合物的折射率(RI)油与原油、原油馏分或它们的混合物的起始沥青质沉淀折射率P的差异。该差异在等式(2)中提供：
Δ(RI)＝(RI)油–P (2)
据信沥青质稳定性Δ(RI)大于0.060的组合物最有可能具有稳定的沥青质，沥青质稳定性Δ(RI)小于0.045的组合物具有稳定沥青质的可能性最小，沥青质稳定性为0.045至0.060之间的组合物在稳定与可能具有附聚或沉淀问题之间的边界区域中。
在将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法中，可将树脂添加物添加至乳化石油源，以形成具有在预定临界值以上的树脂/沥青质比的添加树脂的乳状液。乳化石油源可为在油储层中的原油，或者已作为水包油乳状液或油包水乳状液从油井或油储层回收。在一些实施例中，乳化石油源可具有小于250℃的油温。如果油温最初高于250℃，则将乳化石油源去乳化的方法可包括通过任何实用方法将乳化石油源冷却至250℃以下。乳化石油源可以以乳化形式被找到、被发现或被回收，或者可为已制成用于回收目的的乳状液的原油。在一些实施例中，乳化石油源可为具有高粘度的重质原油，或者可为具有高沥青质含量(如大于5wt.％，大于10wt.％，或大于15wt.％，如通过SARA分析或类似技术所测得)的原油。乳化石油源的树脂/沥青质比可在去乳化过程之前通过SARA分析或类似技术预先确定。
然后将树脂添加物添加至乳化石油源。在一些实施例中，基于树脂添加物在乳化石油源中的溶解度和可溶混性的考虑来选择树脂添加物。如上所述，溶解度和可溶混性可与折射率相关。因此，在一些实施例中，可选择树脂添加物，使得树脂添加物具有与乳化石油源，特别是乳化石油源的非水性部分的折射率密切匹配的折射率。在示例性实施例中，树脂添加物和乳化石油源的折射率可匹配至在±5％、±1％、±0.5％、±0.1％或±0.01％之内。树脂添加物的示例性的非限制性的例子包括焦化瓦斯油、减粘油、轻质裂化馏分，和中等裂化馏分。树脂添加物的另外的示例性的非限制性的例子可包括液化木质素组分，包括衍生自天然源的那些，如香草醛和木质素磺酸盐。
在一些实施例中，将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法可在精炼装置中进行，在所述精炼装置中，可在某个时间加工特定类型的原油。特定类型的原油的一些部分可在进行去乳化，而特定类型的原油的其他部分已在进行之后的加工阶段(如裂化或分馏)。因此，在某些实施例中，树脂添加物可为衍生自存在于乳化石油源中的相同原油的石油馏分，前提是树脂添加物含有折射率密切匹配乳化石油源中的原油的折射率的树脂材料，以有利于溶解性和可溶混性。
在一个示例性的精炼配置中，原油可例如在常压塔中分馏。可将常压塔塔底物进料至其中进行进一步分馏的真空蒸馏。在这些过程中，在饱和物(S)和芳族(A)汽化之后，具有原油中的SARA组分的最高熔点的沥青质(As)和树脂(R)馏分留在真空塔底物中。可将真空蒸馏单元的塔底物中的沥青质(As)和树脂(R)馏分脱沥青，由此通过溶剂脱沥青过程(也称为脱碳)去除沥青质。来自该单元的脱沥青的油含有高重量百分比的树脂(R)。然后脱沥青的油可经受流化催化裂化(FCC)或其他裂化过程，以形成“轻循环油”(LCO)或“重循环油”(HCO)。由于以此方式形成的LCO或HCO含有衍生自特定原油源的树脂(R)组分，如果所述树脂(R)被鉴定为具有约等于或大于初始原油的折射率的折射率，则LCO或HCO可特别适于用作将乳化石油源去乳化的方法中的树脂添加物。或者，通过使脱沥青的油经受热裂化或减粘而形成的轻质裂化蒸馏物、中等裂化蒸馏物或它们的混合物也可适于用作将乳化石油源去乳化的方法中的树脂添加物。
在将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无沥青质的显著聚集或沉淀的方法的实施例中，一旦确定具有与乳化石油源的原油部分类似的折射率的合适的树脂添加物，则可确定树脂添加物和乳化石油源的混合物形成添加树脂的乳状液的临界值。临界值表示添加树脂的乳状液的树脂/沥青质比，在所述临界值时或低于所述临界值时，预期沥青质不稳定，并可能在去乳化过程中附聚或沉淀。通常，将树脂添加物进一步添加至乳化石油源会升高添加树脂的乳状液的R/As比，因为乳化石油源通常具有比树脂添加物更低的R/As比。
在一些实施例中，将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法可包括在添加树脂添加物之前分析乳化石油源，以确定待添加至乳化石油源以获得在树脂/沥青质比的预定临界值以上的经添加的乳状液的树脂/沥青质比所需的树脂添加物量。为了确定临界值，可使用分析方案(如SARA分析)计算经确定的树脂添加物和乳化石油源的原油组分的R/As比。经确定的树脂添加物和乳化石油源的原油组分的折射率可通过已知的分析技术确定，或者可使用如上等式(1)通过SARA分析的计算评价。原油的起始沥青质沉淀折射率P油也可实验确定。利用等式(2)，添加树脂的乳状液的临界值为R/As比，所述R/As比对应于满足关系(RI)混合物–P混合物>0.060的添加树脂的乳状液的折射率(RI)混合物。
当混合乳化石油源和树脂添加物以形成添加树脂的混合物时，混合物的沉淀起始(P混合物)和折射率(RI)混合物通常分别低于P油和(RI)油。据信通常(RI)油–(RI)混合物>P油–P混合物。这样，考虑到原油和树脂添加物的SARA组合物，可使用等式(1)来确定将原油的折射率(RI)油增加至0.060+P油以上的原油/树脂添加物的大概重量比。一旦进行这种近似，则产生关系(RI)混合物–P混合物>0.060所需的乳化石油源/树脂添加物的实际重量比可由P混合物相对于树脂添加物的重量比的校正曲线确定，或者可通过任何其他合适的实验方案确定。通过作为示例性例子的这种计算，可确定对于特定原油源和选定的树脂添加物，可通过如下方式制得添加树脂的乳状液：添加1重量份树脂添加物/10重量份原油以充分升高原油的折射率，使得添加树脂的乳状液的折射率比添加树脂的乳状液的起始沥青质沉淀折射率P混合物大至少0.060。就此而言，根据各个实施例，将树脂添加物添加至乳化石油源以形成树脂/沥青质比高于预定临界值的添加树脂的乳状液可包括将预定量的树脂添加物添加至预定量的乳化石油源，使得树脂添加物/乳化石油源的重量比产生添加树脂的乳状液，所述添加树脂的乳状液具有比添加树脂的乳状液的起始沥青质沉淀折射率P混合物大至少0.060的树脂/沥青质比。
因此，在一些实施例中，将乳化石油源去乳化的方法可包括确定待添加至乳化石油源以获得经添加的乳状液的在树脂/沥青质比的预定临界值以上的树脂/沥青质比所需的树脂添加物量。确定树脂添加物的量可包括确定原油的原油折射率(RI)油、确定原油的沉淀起始折射率(P)(在该折射率下发生沥青质沉淀)、确定树脂添加物的添加物折射率(RI)RS，以及确定待添加至乳化石油源以提供添加树脂的乳状液的稳定性折射率差Δ(RI)>0.060所需的树脂添加物的稳定化量，其中Δ(RI)＝(RI)混合物–P，且(RI)混合物为添加树脂的乳状液的混合物折射率。
将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法可包括调节添加树脂的乳状液中的酸性官能团/碱性官能团的酸碱比(A/B)，使得A/B为约0.25至约4.0，例如约0.5至2.0。原油通常特征在于具有酸值(AN)和碱值(BN)。AN和BN值分别估量原油的酸性和碱性成分的浓度。酸性和碱性成分可同时存在于原油中。例如，如上所述，原油的沥青质组分可包含酸性基团，如羧酸和环烷酸。沥青质组分以及原油的其他组分可包含碱性基团，所述碱性基团通常存在于有机氮或硫杂环部分上，如吡咯基团、吡啶基基团、吲哚、咔唑、噻吩和苯并噻吩。AN和BN值不表示原油中的酸性或碱性成分的强度。
可使用标准方案(例如ASTM D664、ASTM D974、ASTM D1534或ASTM D3339)测量酸值。可使用标准方案(例如ASTM D974、ASTM D2896或ASTM D4739)测量碱值。如本文所用，添加树脂的乳状液中的酸性官能团/碱性官能团的酸碱比(A/B)等于添加树脂的乳状液的AN/BN，通过包括但不限于上述ASTM标准的标准方案测量AN/BN。
在一些实施例中，将添加树脂的乳状液的酸碱比(A/B)调节至约0.25至约4.0，如约0.5至2.0可包括将酸性添加剂添加至经添加的乳状液中以升高酸碱比，或者将另外的树脂添加物或碱性添加剂添加至经添加的乳状液中以降低酸碱比。因此，在一些实施例中，将乳化石油源去乳化的方法可包括测量添加树脂的乳状液的A/B比、选择酸性添加剂或碱性添加剂、确定待添加至添加树脂的乳状液以产生约0.25至约4.0或约0.5至2.0的添加树脂的乳状液的A/B比的添加剂的添加量，以及将添加量的酸性添加剂或碱性添加剂添加至添加树脂的乳状液中。
在示例性的实施例中，酸性添加剂可选自具有比添加树脂的乳状液更高的A/B比的原油源，或选自有机酸，如柠檬酸、琥珀酸、乙酸或环烷酸。在示例性的实施例中，碱性添加剂选自具有比添加树脂的乳状液更低的A/B比的原油源，如含有具有碱性官能团的树脂分子的树脂馏分。碱性添加剂也可选自有机碱，例如氮或硫杂环碱，如咔唑、苯胺、喹啉、噻吩或苯并噻吩。有机碱本身可衍生自或提取自各种原油馏分。
通过用于调节添加树脂的乳状液的A/B比的酸性添加剂或碱性添加剂的一些选择，A/B比的调节可影响添加树脂的乳状液的R/As比和/或临界值。在这种情况下，必须进行添加树脂的乳状液的A/B比的调节，并关注确保将添加树脂的乳状液的R/As比保持在临界值以上。在一些实施例中，如果任何酸性或碱性添加剂需要以会将R/As比降低至临界值以下的量添加时，方法还可包括添加另外的树脂添加物，以将添加树脂的乳状液的R/As比保持在临界值以上。
一旦添加树脂的乳状液形成，并具有在预定临界值以上的R/As比和约0.25至约4.0的A/B比，就可使添加树脂的乳状液与二氧化碳接触以形成初始混合物。在一些实施例中，二氧化碳可选自亚临界液态二氧化碳或超临界二氧化碳。当二氧化碳的温度在30.98℃以上且压力在73.77巴以上时，二氧化碳表现为超临界流体。在各个实施例中，取决于二氧化碳是否作为亚临界液体或作为超临界流体存在，二氧化碳与添加树脂的乳状液的接触可在约1巴至约300巴的系统压力下进行。二氧化碳与添加树脂的乳状液的接触可在至多约100℃，或至多约50℃的系统温度下进行。如果需要超临界二氧化碳，则最小系统温度为在系统压力下的二氧化碳的超临界温度。如果需要亚临界二氧化碳，则最小系统温度为在系统压力下的二氧化碳的凝固或升华温度。
当初始混合物形成时，初始混合物可含有乳化油相和乳化水相，两者均为来自乳化石油源的残余，并包含树脂添加物，所述树脂添加物被添加用以设定添加树脂的混合物的R/As比。初始混合物可随后被稳定化，以有利于破坏添加树脂的乳状液。在一些实施例中，初始混合物的稳定化可包括轻微至中等混合或搅拌初始混合物，以有利于乳化油相、乳化水相或上述两者的聚结的开始。在其他实施例中，初始混合物的稳定化可包括使初始混合物保持不受干扰达足以开始聚结的时间。特别地，初始混合物的连续相内的分散相的聚结发生。例如，在水包油乳状液中，乳化油相为分散相，乳化水相为连续相。同样地，在油包水乳状液中，乳化水相为分散相，乳化油相为连续相。
初始混合物的稳定化和分散相的聚结开始可导致形成相分离的混合物。相分离的混合物可至少含有分离的水相和分离的油相。相分离的混合物可另外含有在分离的油相上方的气相以及在分离的水相上方且在分离的油相下方的混合相。气相可含有亚临界或超临界二氧化碳或者基本上由亚临界或超临界二氧化碳组成。混合相可含有初始混合物的仍未相分离的乳化油相和乳化水相的部分。分离的油相可随后从相分离的混合物中移出。在一些实施例中，气相中的二氧化碳可被捕获，或者可被再循环以用于进一步的去乳化过程。
在一些实施例中，将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法可另外包括监测树脂/沥青质比、酸碱比或上述两者，同时使添加树脂的乳状液与二氧化碳接触。在这些实施例中，如果发现去乳化容器内的初始混合物的R/As比下降至预定临界值，或者如果发现去乳化容器内的初始混合物的A/B比下降或升高至0.25至4.0的范围之外，则可进行校正动作。特别地，校正动作可包括例如进行选自如下的至少一种调节：调节添加至所述乳化石油源以将初始混合物或相分离的混合物的树脂/沥青质比保持在预定临界值以上的树脂添加物的量；或将有机酸或有机碱添加至初始混合物或相分离的混合物以将酸碱比保持在约0.25至约4.0。这种R/As比和/或A/B比的原位调节可使用技术人员知晓的工程原理进行，并可涉及适当计算石油源、树脂添加物、酸性或碱性添加剂或它们的任意组合的体积流量。
在根据上述实施例的将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化的方法中，进行去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀。不希望受限于理论，据信在经添加的乳状液中在预定临界值以上的树脂/沥青质比可在如下方面起到主要作用：在去乳化过程中的所有阶段保持沥青质悬浮体，特别是将沥青质悬浮体保持在添加树脂的乳状液中、在初始混合物中、在相分离的混合物中以及在从相分离的混合物移出的分离的油相中。据信将酸性/碱性官能团(A/B)调节和/或保持在约0.25至约4.0的范围内也稳定沥青质，从而在去乳化过程中避免沥青质附聚和沉淀。
现在将描述根据本文的实施例的将乳化石油源去乳化的方法所涉及的理论的细节。应了解以下的理论讨论旨在澄清本文描述的方法的实施例的各个方面而不是限制这些方面。
在去乳化过程中，据信CO2起到双重作用。除了协助沥青质的溶剂化之外，由于超临界CO2更好的扩散性、零表面张力和更低的粘度，超临界CO2也扩散通过油包水乳状液的原油相，或者扩散通过水包油乳状液的水相，由此引起目标化合物的质量传递。
亚临界至超临界范围的系统压力产生多种更低pH的环境，所述更低pH的环境相互作用式地将在o/w或w/o界面处的沥青质、树脂酸和环烷酸基团的羧酸基团的酸性性质去活化。通过所述去活化，当水相的pH下降至油组分的羧酸基团的pKa(酸解离常数)值以下时，存在于油分子中的酸性基团之间的相互作用和水的氢键被去活化或减弱。因此，通过使有机酸基团(-COO-)与其抗衡离子(H+)缔合，并因此使乳状液表层界面处的油相分子的极性酸性基团和水相中的氢键分离，从而恢复来自油相的解离的羧酸基团(-COO-)与水分子之间的相互作用。在70atm至200atm的高压下和25℃至70℃的温度下，pH可为约2.80至约2.95。因此，接近乳状液中的水的超临界范围(71atm和32℃)或在所述超临界范围的pH为大约～3.00，这足以将原油的固有有机酸去活化。具有–COOH基团的分子具有高得多的pKa值。
在另一方面，二氧化碳在乳状液的界面处的扩散降低了乳状液的粘度和密度，从而降低了乳状液表层处的表面张力。通过在将乳状液稳定化时允许足够的弛豫时间，通过多种方式(包括聚结)促进乳状液的破坏。在水内部或在油/水(o/w)或水/油(w/o)界面处扩散的二氧化碳连续迁移至水相中直至建立平衡，碳酸(H2CO3)和溶解的CO2在水相中积聚。在碳酸氢根(HCO3-)离子形成时，来自油界面的二氧化碳的一部分也与水建立平衡。此外，存在于膜界面处的二氧化碳与油相具有最小的电相互作用。因此，二氧化碳通过粘度降低而产生与o/w或w/o乳状液表层的负协同(negative synergy)，并使表层弹性更弱。如果在亚临界和超临界CO2的存在过程中允许足够的时间，油中的有机极性基团的弛豫会在乳状液膜的界面处发生，且膜韧性会减弱。
去乳化系统中水相中的pH的降低使得树脂酸和或环烷酸“关闭”它们的酸性性质。即，来自这些酸的质子(H+)与碳酸氢根(-COO-)阴离子再缔合而形成非解离态(-COOH)，这是因为它们具有比乳状液界面处的pH更高的pKa值，其中在所述乳状液界面处，质子从碳酸(H2CO3)释放。这在当来自环烷酸、树脂酸、原卟啉和沥青质的更大的非极性(有机)组分的所有–COOH基团在更低pH下变得非活性时发生。可通过形成碳酸以及在高压下碳酸解离而释放质子(H+)而引起去活化。
据信存在于乳状液膜中的沥青质、环烷酸和树脂酸的羧酸(R–COOH)组分是产生膜的强界面张力，并由此赋予膜坚度、强度或韧性的主要原因之一。来自在油水接触区域处的R–COOH解离的H+离子的形成导致形成乳状液界面。在该界面处，表面活性组分的有机组分通过来自油相的范德华引力(或π–π引力)而被油相的有机大分子在油相方向上拉引，所述范德华引力来自其他更大的大分子(沥青质)。在另一方面，来自表面活性组分(例如R-COOH)的解离的H+离子可通过电吸引而向水分子吸引或者库伦引力而向水相吸引。据信在中间具有表面活性组分的w/o或o/w界面处的所述竞争可提供产生界面膜的基础。
膜的强度也可来自在界面处沥青质分子的逐堆沉积。沥青质的羧基和其他极性基团也可参与两相之间的这种相互作用。当树脂为参与的表面活性剂时，它们的芳族对应部分通过π–π引力而被油相中的沥青质的芳族核拉引。在环烷酸的情况中，有机对应部分通过范德华引力而被沥青质的脂族组分和其他有机组分吸引。对于在界面处充当表面活性剂的沥青质，乳状液变得刚性和更紧。例如，沥青质的芳族部分可通过π–π引力而被油相中的其他沥青质拉引，沥青质的脂族组分可被存在于油相中或并置于油相中的树脂和沥青质的脂族组分拉引。据信油组分的相对浓度、温度、尺寸、传输性质及其极性基团可决定在界面表层处结束的油组分的类型。
沥青质大分子的极性杂原子组分，例如S、N、金属、胺，也可在一定程度上贡献乳状液膜的强度。这些杂原子可类似于两性离子起作用，所述两性离子主要在沥青质中，并在较小程度上在树脂中。然而，随着乳状液表层的减弱，沥青质和树脂中的含杂原子(S、N、O等)的沥青质、卟啉和胺可能由于乳状液表层的弛豫而反而发生大分子的分子或部分的相互和或内部重置。这样，去活化的羧酸基团(-COOH)会移动至油相内部，因为油相已经失去其与水相相互作用的能力(就氢键能力而言)。诸如沥青质的大分子的所述重置和重组织也可在相反的正电性和负电性的杂原子(两性离子)之间发生，所述杂原子在沥青质、树脂和环烷酸的大分子内或在沥青质、树脂和环烷酸的大分子之间。
另外，在乳状液表层处的聚集体-水相互作用的动电学行为的变化可通过局部pH进行控制，所述局部pH由碳酸(H2CO3)的解离形成，即在油-水界面处形成H+和碳酸氢根(HCO3 -)离子。因此，在负责产生强乳状液的油组分中的具有有机酸(羧酸)和碱性有机基团的分子通过与质子(H+)或水合氢离子(H3O+)相互作用而返回至非解离形式。因此，碳酸可被视为在界面处的质子泵，其使得羧酸(-COOH)基团无活性。因此，在界面处存在ζ电势的变化(-10eV至+10eV)。这是在薄膜界面处达到的等电点(IEP)。这在当乳状液的水相的pH下降至膜的界面处的有机酸(环烷酸、树脂和沥青质、原卟啉的羧酸)的酸解离常数以下时发生。
因此，在膜界面处的亲水亲脂平衡(HLB)或亲水亲油差(HLD)可能移动，使得乳状液膜的界面张力变弱。当沥青质中的两性离子也开始在其内或其间相互作用时，这些现象也发生。酸性基团-COO-则往往再次与它们的抗衡离子H+离子缔合，从而在膜表面(存在于水中)处产生弛豫而形成树脂和环烷酸的不带电的-COOH以及沥青质分子的酸基团。这些作用导致水与油相中的极性基团之间的相互作用消失。0.25至4.0之间的酸性/碱性官能团比可将ζ电势有效最小化至所需范围。
当实现此时，乳状液体系的温和混合可引起乳状液的聚结，因此乳状液的尺寸将增加。在聚结过程中界面膜的破坏有助于乳状液液滴生长。当液滴达到临界尺寸时，在聚结继续的同时重力协助油和水部分的分离。
因此，加压的亚临界和超临界二氧化碳在去乳化过程中充当质子泵和降粘剂。这可通过添加溶剂化试剂(如树脂添加物)而促进，从而防止沥青质沉淀。在临界值以上的芳族树脂/沥青质比可确保沥青质分子的溶剂化，由此防止沥青质聚集和沉淀。添加树脂添加物也有助于界面表层的变薄以及降低表层刚性，以允许乳状液液滴聚结成更大的液滴。芳族树脂/沥青质比也可为固定的，使得树脂协助排列含两性离子的沥青质分子以采取胶束/囊泡状结构，和/或胶体悬浮体，和/或利用相反带电的极性基团和/或存在于两种成分中的芳族溶剂化特性的分子溶液。
当引发这种胶束/囊泡形成时，沥青质聚集的机会显著减少。即，在温和搅拌下乳状液界面上的减弱的界面张力开始分散并聚结而形成更大的液滴。因此，当尺寸达到临界范围时，重力使得液滴沉降于去乳化容器的底部，相分离在油相与水相之间发生。
参照图3A和3B(其示例了在去乳化过程中可能在乳状液中发生的有机氮质子缔合过程200)，碱性原油中的一些也可参与形成w/o或o/w乳状液，所述碱性原油在它们的树脂和沥青质结构中含有吡咯和吡啶基团。在图3A中，在步骤210处，显示了吡咯(左)和吡啶(右)的结构。吡咯和吡啶两者均包含孤对电子。水解离成质子和氢氧根示于步骤220处。如步骤230所示，当吡咯和/或吡啶在水中时，它们往往与来自水的H+离子结合，由此来自水的OH-离子仍然潜伏于水相中。因此，含有机氮的基团也可在乳状液的油/水界面上产生膜。这种膜的强度取决于两个参数。第一个参数是有机氮的碱度，第二个参数是油相中的基团的缔合的有机对应部分的尺寸。重要的是了解孤对电子非常容易接受质子。附接至含有机氮的吡咯和吡啶基团的质子与水相中的OH-之间的库伦引力使得增加浓度的来自油相的两亲物在油/水界面处聚集，从而形成界面表层。
在此时，由于树脂分子的相对较小的尺寸，树脂分子往往冲向o/w或w/o界面。然而，取决于乳状液的树脂/沥青质比，一些沥青质也可到达界面。那么，诸如羧酸或有机氮的官能团与水分子相互作用，而它们的疏水性两亲物保持在油相中。在所有情况中，沥青质分子中的一些以及在一些情况中的蜡粒子也在树脂和沥青质上堆积，由此使得乳状液表层界面绷紧。
在图3B中，在步骤240处，水中的吡咯和吡啶显示出与来自水的H+离子结合的趋势，而来自水的OH-离子在水相中保持游离。在步骤250处，将高压CO2引入或带入乳状液中，由此在水相中，碳酸(H2CO3)解离成HCO3 -和H+离子。如步骤260处所示，H+离子被吸引至有机氮基团的孤对电子。当这发生时，含有机N的基团逐渐失去其碱性性质。此外，在步骤220中通过水的解离而产生的抗衡离子OH-可被解离的H+离子中和或溶剂化。然而，在步骤270处，随着来自碳酸的H+离子浓度增加，体系的pH下降，乳状液界面变得更弱，OH-浓度降低。随着OH-离子浓度减小和来自碳酸(H2CO3)的H+离子浓度增加，水相中的pH在乳状液内下降。这可导致乳状液界面总体变弱。在温和搅拌下，这种变弱的乳状液易于聚结。一旦该过程继续，液滴尺寸变得更大，最终由于在更大液滴上的重力作用而发生相分离。然而，为了避免沥青质沉淀，应该通过如下方式保持芳族树脂/沥青质：添加芳族树脂材料以保持更大的沥青质大分子溶剂化，并防止更大的沥青质大分子彼此堆积。
因此，已描述了将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法的实施例。根据各个实施例，通过如下方式进行在亚临界或超临界二氧化碳的存在下的石油源的去乳化：将乳状液的树脂/沥青质比保持为大于临界值，预期在所述临界值下沥青质附聚或沉淀。此外，将酸性/碱性官能团比保持在一定范围内，所述范围也有助于防止沥青质附聚和/或沉淀。特别地，可通过使用易得的树脂馏分(特别是如果去乳化过程在精炼装置中进行时)而将乳状液的树脂/沥青质比上调至临界值以上。在去乳化过程中避免沥青质附聚和沉淀消除了污染和堵塞问题，当在将原油脱盐之前需要去乳化过程时，通常可能产生所述污染和堵塞问题。因此，根据本文的实施例的方法也开启了即使在完全去除沥青质的任何脱盐过程之前加工原油乳状液的另外的选择。
对于本领域技术人员显而易见的是可在不偏离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对本文描述的实施例进行各种改变和变化。因此，说明书旨在涵盖本文描述的各种实施例的改变和变化，只要这种改变和变化落入所附权利要求书以及它们的等同形式的范围内。

Claims (19)

1.一种将具有预定树脂/沥青质比的乳化石油源去乳化而无显著的沥青质的聚集或沉淀的方法，所述方法包括：
将树脂添加物添加至所述乳化石油源，以形成树脂/沥青质比在预定临界值以上的添加树脂的乳状液；
将在经添加的乳状液中的酸性官能团/碱性官能团的酸碱比调节至约0.25至约4.0；
使所述添加树脂的乳状液与二氧化碳接触，以形成初始混合物，所述初始混合物具有乳化油相和乳化水相，所述二氧化碳选自亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳；
将所述初始混合物稳定化，以有利于破坏所述添加树脂的乳状液；
由所述初始混合物形成相分离的混合物，所述相分离的混合物包含分离的水相和分离的油相；和
从所述相分离的混合物中移出分离的油相，
其中在所述添加树脂的乳状液中的在预定临界值以上的树脂/沥青质比将沥青质悬浮体保持在添加树脂的乳状液、初始混合物、相分离的混合物和从相分离的混合物中移出的分离的油相中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳化石油源为水包油乳状液或油包水乳状液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂添加物选自焦化瓦斯油、减粘油、液化木质素组分、香草醛、木质素磺酸盐，和轻质裂化馏分，和中等裂化馏分[重石油脑]。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳化石油源包含原油。
5.根据权利要求1所述的方法，其中调节酸碱比包括将有机酸添加至经添加的乳状液中以升高酸碱比，或者将另外的树脂添加物或有机碱添加至经添加的乳状液中以降低酸碱比。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳化石油源具有小于250°C的油温。
7.根据权利要求1所述的方法，其中使所述添加树脂的乳状液与二氧化碳接触在去乳化容器中或在石油储层中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述添加树脂的乳状液与二氧化碳的接触在1巴至300巴的系统压力和二氧化碳的超临界温度以上至约100℃的系统温度下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述系统温度为二氧化碳的超临界温度以上至约50℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在添加所述树脂添加物之前分析所述乳化石油源，以确定待添加至所述乳化石油源以获得经添加的乳状液的在树脂/沥青质比的预定临界值以上的树脂/沥青质比所需的树脂添加物量；和
在调节酸碱比之前分析所述乳化石油源，以确定待添加至所述乳化石油源以获得经添加的乳状液的约0.25至约4.0的酸碱比所需的有机酸、有机碱或另外的树脂添加物的量。
11.根据权利要求10所述的方法，其中确定所需的待添加至所述乳化石油源的树脂添加物的量还包括：
确定原油的原油折射率(RI)油；
确定原油的沉淀起始折射率(P)，在所述沉淀起始折射率下发生沥青质沉淀；
确定树脂添加物的添加物折射率(RI)RS；
确定待添加至所述乳化石油源以提供添加树脂的乳状液的稳定性折射率差Δ(RI)>0.060所需的树脂添加物的稳定化量，其中Δ(RI)＝(RI)混合 物–P，且(RI)混合物为添加树脂的乳状液的混合物折射率。
12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述初始混合物稳定化包括搅拌所述初始混合物，以有利于通过乳化油相、乳化水相或上述两者的聚结而破坏所述添加树脂的乳状液。
13.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述方法在精炼厂中进行；且
所述方法还包括从位于所述精炼厂中的氢化裂解器提供所述树脂添加物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳化石油源包含原油，所述方法还包括：
确定原油的原油折射率(RI)油；和
选择所述树脂添加物以具有添加物折射率(RI)RS，使得(RI)RS＝(RI)油±10％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加物树脂为原油的裂化馏分，所述裂化馏分含有有机杂环基团。
16.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述添加树脂的乳状液与二氧化碳接触的同时监测树脂/沥青质比、酸碱比或上述两者；和进行选自如下的至少一种调节：调节添加至所述乳化石油源以将初始混合物或相分离的混合物的树脂/沥青质比保持在预定临界值以上的树脂添加物的量；或将有机酸或有机碱添加至初始混合物或相分离的混合物以将酸碱比保持在约0.25至约4.0。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将在经添加的乳状液中的酸性官能团/碱性官能团的酸碱比调节至约0.5至约2.0。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述相分离的混合物还包含：
在分离的油相上方的气相，所述气相含有二氧化碳；
在分离的水相上方和分离的油相下方的混合相，所述混合相含有初始混合物的乳化油相和乳化水相。
19.根据权利要求18所述的方法，其还包括从所述相分离的混合物的气相中捕获或回收二氧化碳。
CN201480071401.4A 2013-12-30 2014-12-02 使用二氧化碳和树脂添加物将乳化石油去乳化而无沥青质的沉淀 Active CN105849236B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/143,711 2013-12-30
US14/143,711 US9169446B2 (en) 2013-12-30 2013-12-30 Demulsification of emulsified petroleum using carbon dioxide and resin supplement without precipitation of asphaltenes
PCT/US2014/068047 WO2015102789A1 (en) 2013-12-30 2014-12-02 Demulsification of emulsified petroleum using carbon dioxide and resin supplement without precipitation of asphaltenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105849236A true CN105849236A (zh) 2016-08-10
CN105849236B CN105849236B (zh) 2018-04-13

Family

ID=52282859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480071401.4A Active CN105849236B (zh) 2013-12-30 2014-12-02 使用二氧化碳和树脂添加物将乳化石油去乳化而无沥青质的沉淀

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9169446B2 (zh)
EP (1) EP3090036B1 (zh)
JP (1) JP6174269B2 (zh)
KR (1) KR101995702B1 (zh)
CN (1) CN105849236B (zh)
NO (1) NO3019740T3 (zh)
SA (1) SA516371442B1 (zh)
SG (1) SG11201605271TA (zh)
WO (1) WO2015102789A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9315733B2 (en) * 2006-10-20 2016-04-19 Saudi Arabian Oil Company Asphalt production from solvent deasphalting bottoms
US9562198B2 (en) * 2014-05-05 2017-02-07 Saudi Arabian Oil Company Demulsification and extraction of biochemicals from crude and its fractions using water and subcritical/supercritical carbon dioxide as proton pump with pH tuning without precipitating oil components
WO2018129031A1 (en) * 2017-01-04 2018-07-12 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for separation and extraction of heterocyclic compounds and polynuclear aromatic hydrocarbons from a hydrocarbon feedstock
CN110144240B (zh) * 2019-04-27 2021-05-28 西南石油大学 一种用于油包水型乳液破乳的装置及方法
US10767119B1 (en) * 2020-01-23 2020-09-08 King Abdulaziz University Amphiphilic asphaltene ionic liquids as demulsifiers for heavy petroleum crude oil-water emulsions
US11820938B1 (en) 2022-07-31 2023-11-21 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Formulations for dispersal of byproducts of oil field scavenger slurries and asphaltene deposits

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231487A (en) * 1963-12-23 1966-01-25 Pan American Petroleum Corp Demulsification
US5143594A (en) * 1989-11-08 1992-09-01 Nalco Chemical Company Refinery anti-foulant - asphaltene dispersant
US6566410B1 (en) * 2000-06-21 2003-05-20 North Carolina State University Methods of demulsifying emulsions using carbon dioxide
CN101952388A (zh) * 2007-12-15 2011-01-19 科莱恩金融(Bvi)有限公司 基于膦酸的沥青分散剂

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2541458A (en) 1945-07-09 1951-02-13 Union Oil Co Recovery of nitrogen bases
DE1493190C3 (de) 1963-04-16 1980-10-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen
US3649500A (en) 1968-03-29 1972-03-14 Petrolite Corp Electric treatment of conductive dispersions
CA949910A (en) * 1973-03-06 1974-06-25 George J. Stastny Separation of water - minerals - hydrocarbons emulsions using carbon dioxide gas
CA1023677A (en) * 1974-04-18 1978-01-03 Dagmar M. Votypkova Separation of water - minerals - hydrocarbons emulsions using carbon dioxide gas
GB1567310A (en) 1975-12-29 1980-05-14 Ici Ltd Demulsification of water-in-oil emulsions
US4746420A (en) 1986-02-24 1988-05-24 Rei Technologies, Inc. Process for upgrading diesel oils
US4778591A (en) 1986-08-28 1988-10-18 Chevron Research Company Demetalation of hydrocarbonaceous feedstocks using carbonic acid and salts thereof
US4964995A (en) 1989-06-16 1990-10-23 Midwest Research Institute Supercritical separation process for complex organic mixtures
US5120900A (en) 1990-12-05 1992-06-09 Exxon Research And Engineering Company Integrated solvent extraction/membrane extraction with retentate recycle for improved raffinate yield
FR2697020B1 (fr) 1992-10-15 1994-12-09 Oreal Procédé de désodorisation d'un mercaptoacide par extraction des composés malodorants et produit désodorisé ainsi obtenu.
US6187175B1 (en) 1996-10-04 2001-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Co2 treatment to remove organically bound metal ions from crude
US5911869A (en) 1997-12-09 1999-06-15 Exxon Research And Engineering Co. Method for demetallating petroleum streams (LAW639)
TW426775B (en) 1998-03-16 2001-03-21 Ind Tech Res Inst Method of fibers scouring
CA2280223A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-07 Paul Francis David Reeve Method of inhibiting the formation of oil and water emulsions
US6320090B1 (en) 1999-03-10 2001-11-20 Miami University Method of removing contaminants from petroleum distillates
US6248797B1 (en) 1999-05-17 2001-06-19 Shelton A. Dias Supercritical carbon dioxide extraction of contaminants from ion exchange resins
DE19926577A1 (de) 1999-06-11 2000-12-14 Messer Griesheim Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Emulsionsspaltung
US7622035B2 (en) * 2000-09-14 2009-11-24 North Carolina State University Methods of deresinating crude oils using carbon dioxide
US7175716B2 (en) 2001-02-01 2007-02-13 Lobo Liquids, Llc Critical and supercritical cleaning of hydrocarbon-containing materials
NO314389B1 (no) 2001-02-23 2003-03-17 Statoil Asa Fremgangsmate for separering av olje, vann og gass i en separator ved bryting av vann-i-olje emulsjoner
JP3568932B2 (ja) * 2001-12-14 2004-09-22 セイキプラントサービス 株式会社 エマルジョンの処理方法
US20120279902A1 (en) 2007-06-11 2012-11-08 Mcgrady Gerard Sean Carbonaceous material upgrading using supercritical fluids
JP2010529286A (ja) 2007-06-11 2010-08-26 エイチエスエム システムズ，インコーポレーテッド 超臨界流体を使用するビチューメンの品質向上
DE102007059389A1 (de) 2007-07-21 2009-06-10 Universität Dortmund Verfahren zur Aufarbeitung von koaleszenzgehemmten Emulsionen aus Ganzzell-Biotransformationen mit komprimierten oder überkritischen Gasen
CO6030027A1 (es) 2007-10-18 2009-04-30 Ecopetrol Sa Procesos para el tratamiento de crudos pesados y extrapesados a boca de pozo para mejorar sus condiciones de transporte
WO2010148204A2 (en) 2009-06-17 2010-12-23 University Of Massachusetts Particle stabilized emulsions for extraction of hydrocarbons from oil sands and oil shale
EP2338955A1 (en) 2009-12-03 2011-06-29 BP Oil International Limited Selective removal of aromatics
KR101605053B1 (ko) 2009-12-30 2016-03-21 아이알피씨 퍼블릭 컴퍼니 리미티드 낮은 폴리아로마틱 탄화수소 함량을 갖는 프로세스 오일의 제조방법
EP2542651A4 (en) 2010-03-01 2017-08-23 Envirollea Inc. Solvent extraction process to stabilize, desulphurize and dry wide range diesels, stabilized wide range diesels obtained and their uses
PL2571961T3 (pl) 2010-05-17 2023-02-20 Pt Pertamina (Persero) Sposób wytwarzania oleju technologicznego o niskiej zawartości poliaromatycznych węglowodorów i otrzymanego produktu
US8574426B2 (en) 2011-12-15 2013-11-05 Uop Llc Extraction of polycyclic aromatic compounds from petroleum feedstocks using ionic liquids
CN103214332B (zh) 2012-01-18 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法
GB201202704D0 (en) 2012-02-16 2012-04-04 Univ Belfast Ionic liquid separations

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231487A (en) * 1963-12-23 1966-01-25 Pan American Petroleum Corp Demulsification
US5143594A (en) * 1989-11-08 1992-09-01 Nalco Chemical Company Refinery anti-foulant - asphaltene dispersant
US6566410B1 (en) * 2000-06-21 2003-05-20 North Carolina State University Methods of demulsifying emulsions using carbon dioxide
CN101952388A (zh) * 2007-12-15 2011-01-19 科莱恩金融(Bvi)有限公司 基于膦酸的沥青分散剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3090036B1 (en) 2018-01-31
US9169446B2 (en) 2015-10-27
US20150184085A1 (en) 2015-07-02
SA516371442B1 (ar) 2019-07-08
JP2017508826A (ja) 2017-03-30
CN105849236B (zh) 2018-04-13
WO2015102789A1 (en) 2015-07-09
EP3090036A1 (en) 2016-11-09
KR20160107219A (ko) 2016-09-13
JP6174269B2 (ja) 2017-08-02
NO3019740T3 (zh) 2018-03-31
SG11201605271TA (en) 2016-07-28
KR101995702B1 (ko) 2019-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105849236A (zh) 使用二氧化碳和树脂添加物将乳化石油去乳化而无沥青质的沉淀
Holland et al. Separation of bitumen from oil sands using a switchable hydrophilicity solvent
Auflem Influence of asphaltene aggregation and pressure on crude oil emulsion stability
DE102010037610B4 (de) Verfahren zum Entasphaltieren und Extrahieren von Kohlenwasserstoffölen
US7914688B2 (en) Method for separating emulsions
CN106459780B (zh) 用水和次临界/超临界二氧化碳作质子泵用pH调节进行原油及其馏分破乳和提取生物化学品而不析出油组分
Zaki et al. Effect of asphaltene and resins on the stability of water-in-waxy oil emulsions
US8570497B2 (en) Oil in water analyzer
CN105873650A (zh) 用于从烃原料中回收有机杂原子化合物的方法
Adeyanju et al. Optimum demulsifier formulations for Nigerian crude oil-water emulsions
CN110121544A (zh) 用于从烃原料中分离和提取杂环化合物和多核芳烃的系统和方法
DE2714947A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur entfernung von mercaptanen aus einem kohlenwasserstoffstrom
Karmakar et al. Emulsion liquid membrane in the selective extraction of Dy
US20150175892A1 (en) Process for producing crude oil and bitumen products
US20230287277A1 (en) Method of Desulfurizing an Oil Composition
US4069141A (en) Process for recovering fuel oil from topped crude
US10883055B2 (en) Method for selective extraction of surfactants from crude oil
Qin On organic liquid crystal transfer from bitumen-rich to water-rich phases: A combined laboratory and SAGD field study
Morunov Probing interfacial properties of oil-field Pickering emulsions from refinery desalters
CN103980931A (zh) 一种能简易分离调和燃料油轻重组分的水-乙腈分离液
US20140262960A1 (en) Solvent recovery system below supercritical conditions
JOHN ASPHALTENE CHARACTERIZATION OF A MALAYSIAN CRUDE OIL
ZULKEFLI The Effect of Low Sulphur Wax Residue (lswr) Surfactant in Stabilization of Crude Oil Emulsion

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant