KR101995702B1 - 아스팔텐의 침전 없이 이산화탄소 및 수지 보충물을 사용한 유화된 석유의 해유화 - Google Patents

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Abstract

아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은 소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 유화된 석유 소스에 수지 보충물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 보충된 유제 중의 염기성 작용기에 대한 산성 작용기의 산-대-염기 비율은 약 0.25 내지 약 4.0이 되도록 조정될 수 있다. 수지-보충된 유제는 유화된 오일상 및 유화된 수성상을 갖는 초기 혼합물을 형성시키기 위해 이산화탄소와 접촉될 수 있다. 초기 혼합물은 수지-보충된 유제의 파괴를 촉진시키고 상 분리를 야기시키고 분리된 오일상의 제거를 가능하게 하기 위해 안정화될 수 있다. 보충된 유제에서 소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비는, 아스팔텐 응집 및 침전이 방지되도록, 해유화 동안 아스팔텐 현탁액을 유지시킨다.

Description

아스팔텐의 침전 없이 이산화탄소 및 수지 보충물을 사용한 유화된 석유의 해유화{DEMULSIFICATION OF EMULSIFIED PETROLEUM USING CARBON DIOXIDE AND RESIN SUPPLEMENT WITHOUT PRECIPITATION OF ASPHALTENES}
본 명세서는 일반적으로 석유 가공(petroleum processing)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게, 해유화(demulsification) 동안 아스팔텐(asphaltene)과 같은 석유 성분의 침전 없이 이산화탄소를 사용하여 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법에 관한 것이다.
수중유(o/w) 및 유중수(w/o) 유제는 석유 산업(petroleum industry)에서 여러 문제점을 야기시키고, 원유(crude oil)의 회수, 처리, 및 이송 동안 오일 생산업체로부터 주의를 요한다. 유화 파괴(emulsion breaking)는 항상 오일 생산업체 및 정유 업체에게 과제이다. 현재, 원유는 전세계에서 가장 중요한 탄화수소 자원이며, 중질유(heavy crude oil)는 전세계의 잠재적으로 회수 가능한 오일 매장량의 대부분을 차지한다. 중질유는 현재, 수송 동안 문제를 야기시키는 이의 고점도로 인하여 전세계의 오일 생산의 단지 적은 부분을 차지한다. 그럼에도 불구하고, 경질유(light crude)의 공급이 지구에서 모두 줄어들기 때문에, 중질유와 관련된 이러한 관심을 다루기 위한 요구의 증가는 피할 수 없다.
대개, 원유는 아스팔텐 및 수지의 콜로이드성 분산물인 것으로 여겨지는데, 이는 비-극성 화합물로 이루어진 연속상에 분산된 별개의 및 극성의 성분들을 구성한다. 원유는 또한, 주로 포화된 그리고 방향족의 탄화수소로 이루어진 이종의 복잡한 유기 혼합물로서 기술될 수 있다. 이는 또한, 이종핵 화합물, 유화된 물, 및 다른 무기물을 함유한다. 탄화수소 부분은 노르말 알칸, 이소알칸, 시클로알칸, 및 방향족(알킬 곁사슬을 갖는 모노-, 디- 및 다핵 방향족 탄화수소(PAH)); 수지(설폭사이드, 아미드, 티오펜, 피리딘, 퀴놀린 및 카바졸과 같은 다수의 빌딩 블록을 갖는 집합체(aggregate)); 및 수천 개의 구분된 유도체를 갖는 아스팔텐(연장된 폴리방향족, 나프텐산, 설파이드, 다가 페놀 및 지방산의 집합체)을 함유한다. 아스팔텐은 본래 콜로이드성을 나타내며, 원자 H/C 비율은 1.0 내지 1.2이며, 아스팔텐 골격의 큰 세그먼트가 거대 분자 당 5개 내지 7개의 헤테로원자를 함유한 극성 작용기가 배치된 융합된 방향 탄소로 구성됨을 시사하는 적은 중량 퍼센트의 N, S, 및 O 함량을 갖는다. 아스팔텐은 특정 화학식을 갖지 않는다. 개개 아스팔텐 분자는 구조에 함유된 원자의 수에 있어서 달라질 수 있으며, 평균 화학식은 소스에 의존적일 수 있다.
아스팔텐은 통상적으로 원유 내에서 마이셀(micelle)에 존재한다. 원유가 유제, 예를 들어, o/w 유제 또는 w/o 유제로서 회수될 때, 예를 들어, 마이셀의 보호 쉘은 파괴되어, 아스팔텐을 응집시키거나 침전시킬 수 있다. 응집되거나 침전된 아스팔텐은 석유 산업에서 생산 장비를 오염시키거나 막히게 하는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 아스팔텐의 응집 또는 침전 없이, 석유 소스, 예를 들어, 원유, 특히 아스팔텐-풍부 중질유를 해유화시키는 방법이 여전히 요구되고 있다.
다양한 구현예에 따르면, 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법이 제공된다. 본 방법은 소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 유화된 석유 소스에 수지 보충물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 추가적으로, 보충된 유제에서 염기성 작용기에 대한 산성 작용기의 산-대-염기 비율은 약 0.25 내지 약 4.0이되도록 조정될 수 있다. 이후에, 수지-보충된 유제는 초기 혼합물을 형성시키기 위해 이산화탄소와 접촉될 수 있다. 초기 혼합물은 유화된 오일상 및 유화된 수성상을 함유할 수 있다. 이산화탄소는 아임계 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소로부터 선택될 수 있다. 초기 혼합물은 수지-보충된 유제의 파괴를 촉진시키기 위해 안정화될 수 있다. 초기 혼합물로부터, 상-분리된 혼합물이 형성될 수 있고 분리된 수성상 및 분리된 오일상을 함유할 수 있다. 분리된 오일상은 이후에 상-분리된 혼합물로부터 제거될 수 있다. 본 방법에서, 보충된 유지에서 소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비는 수지-보충된 유제, 초기 혼합물, 상-분리된 혼합물, 및 상-분리된 혼합물로부터 제거된 분리된 오일상에서 아스팔텐 현탁액을 유지시키며, 이에 따라, 아스팔텐 응집 및 침전이 방지된다.
본원에 기술된 구현예의 추가 특징 및 장점들은 하기 상세한 설명에 기술될 것이고, 부분적으로, 그러한 설명으로부터, 또는 하기 상세한 설명, 청구범위, 뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 본원에 기술된 구현예를 실행함으로써 인지되는 것으로부터 당업자에게 자명하게 될 것이다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명이 다양한 구현예를 기술하고 청구된 대상의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개론 또는 프레임워크(framework)를 제공하도록 의도되는 것으로 이해될 것이다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 도입되고 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기술된 다양한 구현예을 예시하고, 그러한 기술과 함께 청구된 대상의 원리 및 작업을 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 본원의 구현예에 따른 방법을 사용하여 석유를 해유화시키기 위한 시스템의 개략도이다.
도 2는 본원의 구현예에 따른 방법에 의한 석유의 해유화 동안 상분리를 예시한 도 1의 시스템의 부분 개략도이다.
도 3a는 용액 중의 다양한 종의 전파의 다이아그램, 및 본원의 구현예에 따른 방법에 의해 석유의 해유화 동안 유기 헤테로사이클에 대한 이의 관계이다.
도 3b는 도 3a의 다이아그램의 연속이다.
아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법의 구현예가 하기에 상세히 기술될 것이다. 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은 도 1 및 도 2를 참조로 하여 기술될 것이며, 이는 본원의 구현예에 따른 해유화 방법을 수행하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 시스템 구성을 예시한 것이다. 도 1 및 도 2의 시스템이 예시로서 제공되지만, 본원에 기술된 구현예에 따른 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법이 다른 구성의 시스템 또는 장치를 이용하여 수행될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
석유 소스를 해유화시키기 위한 방법에서, 아임계 이산화탄소 및 초임계 이산화탄소의 독특한 성질은, 이산화탄소가 오일-수 상 경계로 확산할 뿐만 아니라 탄산이 유제 필름 경계 주변 또는 내측 또는 경계에서 물 분자와 상호작용함으로써 형성될 때 결국 수성상에 도달하여 pH의 실질적인 저하를 유도하도록, 이산화탄소를 수중유(o/w) 유제, 유중수(w/o) 유제, 또는 다른 유제, 예를 들어 w/o/w 또는 o/w/o에 도입함으로써 이용된다. 시스템 압력의 제어를 통해, o/w 또는 w/o 계면에서 아스팔텐의 카복실 기, 수지 산 및 나프텐산 기의 산성 성질을 상호작용적으로 비활성화시키는 여러 낮은 pH 환경이 형성될 수 있다. 이러한 비활성화와 함께, 오일 분자에 존재하는 산 기들 간의 상호작용 및 물의 수소 결합은 수성상의 pH가 오일 성분의 카복실산 기의 pKa(산 해리 상수) 값 보다 낮게 감소함에 따라 비활성화되거나 감소된다. 이에 따라, 오일상으로부터의 해리된 카복실산 기(-COO-)와 물 분자 간의 상호작용은 유기산 기(-COO-)를 이의 반대이온(H+)과 결합시키고 결과적으로 유제 스킨 계면에서 오일상 분자의 극성 산성 기 및 수상에서 수소 결합을 유리시킴으로써 귀속된다.
도 1을 참조로 하여, 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키기 위한 방법은 단지 예시적으로서 제공되는 해유화 시스템(100)과 같은 시스템에서 수행될 수 있다. 해유화 시스템(100)은 해유화 용기(110)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 해유화 용기(110)는 특히 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력으로 가압될 수 있는 임의 밀폐된 공간일 수 있다. 일부 구현예에서, 해유화 용기(110)는 해유화기(demulsifier)와 같은 산업적 장비일 수 있다. 다른 구현예에서, 해유화 용기(110)는 예를 들어, 지하 크레바스(underground crevasse) 내에서 암석층(rock layer)과 같은 자연 경계에 의해 한정된 석유 저장소와 같은 천연 지층(natural formation)일 수 있다. 해유화 용기(110)가 장비일 경우에, 해유화 시스템(100)은 예를 들어, 해유화 용기(110)에 원유와 같은 유화된 석유 소스(120)를 제공하는 유제 도관(122)과 유체 소통될 수 있다. 해유화 용기(110)가 예를 들어, 오일 저장소와 같은 천연 지층인 경우에, 유화된 석유 소스는 이미 해유화 용기(110) 내에 위치될 수 있으며, 유제 도관은 필수적이지 않을 수 있으며, 이에 의해, 해유화 공정은 오일 회수의 일부로서 수행된다.
해유화 용기(110)는 또한, 수지 도관(132), A/B 조절제 도관(152), 또는 둘 모두와 유체 소통될 수 있다. 존재하는 경우에, 수지 도관(132)은 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 유화된 석유 소스(120)에 수지 보충물(130)을 제공한다. 하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 수지 보충물(130)은 해유화 용기(110)에서 해유화하는 동안 또는 이를 위한 준비 시에 유화된 석유 소스(120)의 수지-대-아스팔텐 비(R/As)를 상승시키기 위해 사용될 수 있다. 존재하는 경우에, A/B 조절제 도관(152)은 예를 들어, 유화된 석유 소스(120)에 산/염기 조절제, 예를 들어 유기산 또는 유기 염기를 제공한다. 또한, 하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, pH 조절제는 해유화 용기(110)에서 해유화 동안 또는 해유화를 위한 준비에서 유화된 석유 소스(120)의 산성-대-염기성 작용기 비율(A/B)을 조절하기 위해(즉, 증가시키거나 낮추기 위해) 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 수지 보충물(130) 및 A/B 조절제(150) 중 하나 또는 둘 모두는 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 첨가제 혼합 구역(135)에서 유화된 석유 소스(120)에 첨가될 수 있다. 이러한 구현예에서, 수지-보충된 유제는 예를 들어, 보충된 혼합물 도관(137)에 의해 해유화 용기(110) 쪽으로 공급될 수 있다. 도 1에 도시되지 않은 다른 구현예에서, 수지 보충물(130) 및 A/B 조절제(150) 중 하나 또는 둘 모두는 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 해유화 용기(110) 자체에서 유화된 석유 소스(120)에 첨가될 수 있다. 이러한 구현예에서, 수지 도관(132), A/B 조절제 도관(152), 또는 둘 모두는 해유화 용기(110)에 직접적으로 연결될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 수지 분획 또는 리그닌-유래 용매를 함유한 수지 보충물과 유제에서 원유를 함유한 유화된 석유 소스를 조합하거나 혼합하는 것은 임의 산업적으로 실행 가능한 혼합 공정에 의해 달성될 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에서, 첨가제 혼합 구역(135)은 3-방향 혼합 밸브로서 구성될 수 있으며, 여기로 유화된 석유가 유제 도관(122)으로부터 밸브에서 하나의 개구를 통해 진입하며, 수지 보충물은 수지 도관(132)으로부터 제2 개구를 통해 진입하며, 수지-보충된 유제는 보충된 혼합물 도관(137)으로 제3 개구를 통해 빠져나간다. 다른 예시적인 구현예에서, 유화된 석유 소스 및 수지 보충물은 첨가제 혼합 구역(135)에서 단일 파이프로 전이하는 동심 파이프를 통해 흐를 수 있으며, 여기서, 유화된 석유 스트림 및 수지 보충물 스트림은 수지-보충 혼합물의 단일 스트림에 융합된다. 선택적으로, 스프레이 노즐은 더욱 효율적이고 완전한 혼합을 제공하기 위해 동심 파이프에 도입될 수 있다.
해유화 시스템(100)은 초기 혼합물을 형성시키기 위해 아임계 또는 초임계 액체 이산화탄소를 보충된 혼합물에 주입하는 이산화탄소 소스(140)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 초기 혼합물은 보충 혼합물 도관(137)을 통해 첨가제 혼합 구역(135)에 및 이산화탄소 소스 도관(142) 및/또는 이산화탄소 주입기 도관(143)을 통해 이산화탄소 소스(140)에 연결된 이산화탄소 혼합 구역(145)에서 형성될 수 있다. 이러한 구현예에서, 초기 혼합물은 이산화탄소 혼합 구역(145)에서 형성되고, 용기 유입구(147)를 통해 해유화 용기(110)로 진행한다. 용기 유입구(147)는 해유화 용기(110)의 바닥에서 개방될 수 있거나(도 1에 도시되지 않음), 해유화 용기(110)의 바닥을 통해 연장될 수 있고, 유입구-개구 높이(h)(도 1에 도시된 바와 같음)에서 해유화 용기(110) 내측에 유입구 개구(148)에서 개방될 수 있다. 도 1에 도시되지 않은 다른 구현예에서, 초기 혼합물은 이산화탄소 주입기 도관(143)을 해유화 용기(110)에 직접적으로 연결시킴으로써 해유화 용기(110) 자체에서 형성될 수 있다. 이러한 구현예에서, 용기 유입구(147)는 단지 유화된 석유 소스(120)를 해유화 용기(110)로 이동시킬 수 있거나, 유화된 석유 소스(120), 및 수지 보충물(130) 및 A/B 조절제(150) 중 하나 또는 둘 모두를 해유화 용기로 이동시킬 수 있다. 이에 따라, 도 1에서, 초기 혼합물(5)로 일부 채워진 해유화 용기(110)가 도시되어 있다.
해유화 시스템(100)은 초기 혼합물(5)의 상 분리를 촉진시키기 위해 초기 혼합물(5)을 교반하거나 혼합하기 위한 적합한 장비를 추가로 포함할 수 있다. 도 1에서 혼합 패들(180)이 초기 혼합물(5)을 교반하거나 혼합하기 위한 이러한 적합한 장비 및 구성의 예시로서 도시되어 있지만, 해유화 용기(110) 내에 초기 혼합물(5)을 교반하거나 혼합하기 위한 임의 수단이 도 1에 도시된 혼합 패들(180)로 제한되지 않는 임의 실용적인 구성으로 이용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 초기 혼합물(5)을 교반하거나 혼합하기 위한 다수의 수단이 해유화 용기(110)에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
해유화 용기(110)는 오일상 유출구(165)를 추가로 포함할 수 있다. 오일상 유출구(165)는 상-분리된 오일을 오일상 도관(167)을 통해 오일상 회수 용기(160)로 유도할 수 있다. 해유화 용기(110)는 이산화탄소 유출구(175)를 또한 포함할 수 있다. 이산화탄소 유출구(175)는 이산화탄소 유출구 도관(177)을 통해 이산화탄소 회수 유닛(170)에 연결될 수 있다. 이산화탄소 회수 유닛(170)에 도달하는 이산화탄소는 제거되거나 그밖에 해유화 시스템(100) 외측에서 사용하기 위해 회수될 수 있거나, 해유화 용기(110)에서 추가 해유화 가공에서 재사용하기 위해 재순환 도관(172)을 통해 재순환될 수 있다. 이에 따라, 이산화탄소가 해유화 시스템에서 재순환될 때, 재순환 도관(172)으로부터의 재순환된 이산화탄소는 이산화탄소 소스(140) 및 이산화탄소 소스 도관(142)으로부터의 이산화탄소와 혼합되고, 이산화탄소 주입기 도관(143)을 통해 이산화탄소 혼합 구역(145)으로 흐른다.
상기에 주지된 바와 같이, 도 1의 해유화 용기(110)는 초기 혼합물(5)을 함유한다. 하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키기 위한 방법에서, 초기 혼합물은 초기 혼합물의 수지-보충된 유제의 파괴를 촉진시키기 위해 안정화될 수 있다. 수지-보충된 유제의 파괴 이후에, 상-분리된 혼합물이 형성될 수 있다. 도 1의 해유화 시스템(100)의 여러 구성요소들이 단지 논의를 명확하게 하기 위해 생략된 도 2를 참조로 하여, 도 2의 해유화 용기(110)는 이러한 상-분리된 혼합물을 함유한다.
상-분리된 혼합물은 분리된 수성상(10) 및 분리된 오일상(30)을 포함할 수 있다. 분리된 수성상(10)은 물, 수성 이산화탄소, 및 양성자 및 비카보네이트 이온으로 해리되는 이산화탄소를 함유할 수 있다. 분리된 오일상(30)은 유제-부재 오일 및 일부 양의 이산화탄소를 함유할 수 있다. 상-분리된 혼합물은 또한 분리된 수성상(10)과 분리된 오일상(30) 간에 혼합된 상(20)을 포함할 수 있다. 혼합된 상(20)은 유화된 석유 소스의 탄화수소 구성요소, 물, 수성 이산화탄소, 및 양성자와 비카보네이트 이온으로 해리되는 이산화탄소의 수중유 유제 또는 유중수 유제를 함유할 수 있다. 분리된 수성상(10)은 수성상 경계(15)에서 혼합된 상(20)을 만날 수 있다. 분리된 오일상(30)은 오일상 경계(25)에서 혼합된 상(20)을 만날 수 있다. 일부 구현예에서, 유입구-개구 높이(h)는 유입구 개구(148)가 상 분리 동안 혼합된 상(20)의 예상되는 위치에서, 특히 수성상 경계(15) 위에 배치되도록 고정될 수 있다.
상-분리된 혼합물은 또한, 분리된 오일상(30) 위에 이산화탄소 상(40)을 포함할 수 있다. 이산화탄소 상(40)은 아임계 또는 초임계 이산화탄소를 필수적으로 포함할 수 있다. 이산화탄소 상(40)은 이산화탄소 상 경계(35)에서 분리된 오일상(30)을 만날 수 있다. 일부 구현예에서, 오일상 유출구(165)는 해유화 용기(110)로부터 분리된 오일상(30)의 제거를 촉진시키기 위해 분리된 오일상(30)의 예상된 위치에서 해유화 용기(110) 상에 정위될 수 있다. 마찬가지로, 일부 구현예에서, 이산화탄소 유출구(175)는 해유화 용기(110)로부터 이산화탄소 상(40)의 제거를 촉진시키기 위해 이산화탄소 상(40)의 예상된 위치에서 해유화 용기(110) 상에 정위될 수 있다.
도 1 및 도 2의 해유화 시스템(100)이 기술되는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법에 대해 특별히 관련된 구성요소들 만을 참조로 하여 기술되는 것으로 이해될 것이다. 도 1 및 도 2의 해유화 시스템(100)이 마찬가지로, 적절한 유체 연결부, 예를 들어, 배관, 피팅(fitting), 밸브, 등을 이용하여 실행될 것이며, 해유화 시스템(100) 내에서의 유체의 이동이 도 1 및 도 2에 도시되어 있지 않은, 압력 또는 이동 장비, 펌프, 시스템 모니터, 압력 게이지, 온도 모니터, 등을 필요로 할 수 있다는 것이 당업자에 의해 추가로 이해될 것이다.
해유화 시스템(100)의 예시적인 구현예는 도 1 및 도 2를 참조로 하여 상기에 기술되었다. 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법의 구현예는 가끔 상술된 해유화 시스템(100)의 예시적인 구현예의 구성요소를 참조로 하여, 하기에 보다 상세히 기술될 것이다.
아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은 소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 수지 보충물을 유화된 석유 소스에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에 따르면, 유화된 석유 소스는 임의 원유, 셰일 오일, 또는 수중유 또는 유중수 유제에 존재하는 임의 원유 분획일 수 있다. 하기에 보다 상세히 기술되는 수지 보충물은 유화된 석유 소스 보다 더욱 높은 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 첨가제이다. 수지-보충된 유제의 수지-대-아스팔텐 비를 소정의 임계값 보다 높게 설정하는 것이 수지-보충된 유제에서, 초기 혼합물에서, 상-분리된 혼합물에서, 및 상-분리된 혼합물로부터 제거된 분리된 오일상에서 해유화 공정 동안 아스팔텐 현탁액의 유지를 촉진시킬 수 있거나, 이러한 유지를 야기시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 수지-대-아스팔텐 비(R/As)의 개념은 일반적으로 하기에 기술될 것이다.
원유, 및 또한 원유로부터 유도된 여러 석유 분획들은 일반적으로, 여러 탄화수소 구성요소들을 함유하는 것으로서 이해될 수 있다. SARA로서 공지된 일반적인 분석 방법에 의해, 다수의 탄화수소 구성요소는 통상적으로 분극성 및 극성을 기반으로 하여 4개의 카테고리들 중 하나로 분류된다: 포화물(S), 방향족(A), 수지(R), 또는 아스팔텐(As). 수지-대-아스팔텐(R/As) 비는 수지(R) 구성요소의 총 중량 대 석유 소스에서 아스팔텐(As) 구성요소의 총 중량의 비이다.
석유 소스, 예를 들어 원유에서, 포화물(S) 구성요소는 일반적으로 비극성 분자이고, 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있는 포화된 탄화수소를 포함한다. 전세계로부터의 원유는 예를 들어, 약 15 중량% 내지 약 85 중량% 정도로 큰 포화물(S) 구성요소를 함유할 수 있다. 이러한 구성요소는 또한, 일반적으로, 파라핀으로서 알려져 있다. 방향족(A) 구성요소는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하고, 포화물(S) 구성요소에 비해 보다 약간 극성화 가능하다. 전세계로부터의 원유는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%의 방향족(A) 구성요소를 함유할 수 있다.
석유 소스의 수지(R) 구성요소 및 아스팔텐(As) 구성요소는 통상적으로 여러 환형 모이어티 및/또는 방향족 고리를 가지지만, 또한, 카복실레이트 기와 같은 극성 치환체를 함유한다. 수지(R) 구성요소 및 아스팔텐(As) 구성요소의 분자량은 달라질 수 있지만, 통상적으로, 아스팔텐은 통상적으로 400 달톤 내지 1500 달톤의 질량 분포를 갖는 개개 아스팔텐 분자와 함께, 분자량에 의해 원유의 가장 큰 구성요소이다. 아스팔텐은 또한, 최대 20,000 달톤의 분자량을 갖는 거대분자를 형성할 수 있거나, 입자를 형성시키기 위해 응집시킬 수 있다.
정의로써, 수지(R) 구성요소는 다양한 용매에서 용해도에 의해 아스팔텐(As) 구성요소로부터 구별된다. 특히, 수지(R) 구성요소는 n-펜탄, n-헥산, 또는 n-헵탄과 같은 경 알칸에서 혼화 가능하지만 액체 프로판 중에서 불용성인 원유 분획으로서 정의된다. 수지(R)는 또한, 풀러의 흙(Fuller's earth), 알루미나, 또는 실리카와 같은 표면-활성 물질에서 강력하게 흡착되는 석유 분획으로서 규정되며, 이에 따라, 이러한 것은 피리딘, 또는 톨루엔과 메탄올의 혼합물과 같은 용매에 의해서만 탈착될 수 있게 한다. 전세계로부터의 원유는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 수지(R) 구성요소를 함유할 수 있다. 아스팔텐(As) 구성요소는 정의상, 심지어 과량의 n-헵탄에서 불용성이지만, 통상적으로 벤젠 또는 톨루엔에서 가용성이다. 전세계로부터의 원유는 거의 0 중량% 내지 약 35 중량%의 아스팔텐(As) 구성요소를 함유할 수 있다.
SARA 방법을 위한 여러 분석 프로토콜이 알려져 있으며, 이에 의해 제공된 원유 또는 탄화수소 샘플에서 포화물(S), 방향족(A), 수지(R) 및 아스팔텐(As)의 상대적인 양이 결정될 수 있다. 예를 들어, 원유 또는 탄화수소 샘플은 표준 Iatroscan™ TLC-FID 기술 IP-143과 같은 불꽃-이온화 검출(TLC-FID) 프로토콜과 함께 박막 크로마토그래피로 처리될 수 있다. IP 143에 따르면, 샘플은 비-극성 용매에 용해되고 실리카 로드 상에 주입된다. 비-극성 종(S) 및 (A)는 용매에 대한 보다 큰 친화력을 가지고, 모세관 작용에 의해 로드 위로 이동한다. 로드는 극성 용매 및 방향족 종(A)을 함유한 베쓰에 배치되며, 이는 실리카보다 이러한 용매에 대해 보다 큰 친화력을 가지고, 로드 위로 이동한다. 이러한 공정은 수지(R) 및 아스팔텐(As)이 분리될 때까지 계속된다. 이후에, 로드는 크로마토그래피를 정량화하기 위해 FID 스캐너 상에 배치된다. 클래스 구성요소들을 (S), (A), (R), 및 (As) 분획으로의 분리는 FID 스캐너의 출력에서 크로마토그래프 피크의 적분을 통해 입증된 바와 같이, 샘플의 총 중량을 기준으로 하여, 특정 구성요소 S, A, R, 또는 As의 중량 퍼센트에서 샘플의 벌크 조성물을 제공한다. 상대적 중량의 석유 분획의 SARA 분석이 요구될 때, 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법의 일부 구현예에서, 달리 명시하지 않는 한, SARA 분석은 IP 143 표준에 따라 수행될 수 있다.
아스팔텐 함량(As) 및 수지-대-아스팔텐(R/As) 비는 석유 소스가 유래되는 위치에 따라 원유 또는 셰일 오일과 같은 석유 소스에서 현저하게 달라질 수 있다. 예를 들어, "아랍 헤비(Arab Heavy)"로서 알려진 원유는 약 6.7 중량%의 아스팔텐을 함유할 수 있고, 약 1.12의 R/As 비율을 가질 수 있다. "B6"으로서 알려진 원유는 약 13.1 중량%의 아스팔텐을 함유할 수 있고, 약 0.92의 R/As 비율을 가질 수 있다. "카나돈 세코(Canadon Seco)"로서 알려진 원유는 약 7.5 중량%의 아스팔텐을 함유할 수 있고 약 1.19의 R/As 비율을 가질 수 있다. "혼도(Hondo)"로서 알려진 원유는 약 14.8 중량%의 아스팔텐을 함유할 수 있고 약 1.39의 R/As 비율을 가질 수 있다.
원유 또는 원유 분획의 SARA 분석은 추가적으로, 원유 또는 원유 분획의 굴절률(RI)을 예측하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 원유 또는 원유 분획의 SARA 분석과 관련된 바와 같은 굴절률이 하기 방정식 (1)을 이용하여 기술될 수 있을 것으로 사료된다:
Figure 112016074223762-pct00001
방정식 (1)에서, 수치 S, A, R, 및 As는 각각 포화물, 방향족, 수지, 및 아스팔텐의 중량 분율이다. 통상적인 원유 및 원유 분획은 약 1.30 내지 약 1.60 범위의 굴절률을 가질 수 있다. 방정식 (1)과 일치하게, 높은 수지 또는 아스팔텐 함량을 갖는 원유 또는 원유 분획은 낮은 수지 또는 아스팔텐 함량을 갖는 원유 또는 원유 분획에 비해 더욱 높은 굴절률를 갖는 경향이 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 원유 또는 원유 분획의 굴절률이 원유 또는 원유 분획의 밀도와 관련되며, 제1 원유 또는 원유 분획의 밀도가 제2 원유 또는 원유 분획 중의 제1 원유 또는 원유 분획의 용해성 또는 혼화성을 예측할 수 있을 것으로 사료된다. 이와 같이, 또한, ±5%, ±1%, ±0.5%, ±0.1%, 또는 ±0.01% 내에서와 같은 별도의 원유 또는 원유 분획의 굴절률을 밀접하게 매칭시킴으로써, 상이한 SARA 구성요소 비를 갖는 조성물은 예측 가능하게 유사한 밀도를 가지고, 이에 따라, 서로 가용성이거나 혼화성일 예측 가능한 가능성을 갖는다는 것을 확인할 수 있을 것으로 사료된다.
또한, 원유 또는 원유 분획의 굴절률과 관련하여, 아스팔텐(As) 구성요소들이 용액 중에서 안정적이거나 용액으로부터 응집하거나 침전되게 쉬울 지의 여부를 예측하여 이에 의해 오염 또는 증착 문제를 야기시키는 모델이 개발되었다. 모델은, 굴절률이 개시 아스팔텐 침전 굴절률(P)에서 또는 그 미만일 때까지 아스팔텐이 원유 또는 원유 분획에 첨가되는 경우에, 아스팔텐이 용액으로부터 응집하거나 침전하기 시작하도록 모든 특정 원유 또는 원유 분획에 대한 개시 아스팔텐 침전 굴절률(P)이 존재할 것을 상정한다. 아스팔텐 안정성 Δ(RI)은 아스팔텐이 제공된 원유, 원유 분획, 또는 이들의 혼합물에서 안정적일 지의 가능성을 예측할 수 있다. 아스팔텐 안정성 Δ(RI)은 간단하게 원유, 원유 분획 또는 이들의 혼합물의 굴절률(RI)오일과 원유, 원유 분획 또는 이들의 혼합물의 개시 아스팔텐 침전 굴절률(P) 간의 차이이다. 이러한 차이는 하기 방정식 (2)에 제공된다:
Δ(RI) = (RI)오일 - P (2)
0.060 보다 큰 아스팔텐 안정성 Δ(RI)을 갖는 조성물이 안정한 아스팔텐을 갖는 것이 가장 쉬울 것이고, 0.045 미만의 아스팔텐 안정성 Δ(RI)을 갖는 조성물이 적어도 안정한 아스팔텐을 갖는 것이 쉬울 것이고, 0.045 내지 0.060의 아스팔텐 안정성을 갖는 조성물이 안정하거나 응집 또는 침전 문제를 갖기 쉬운 정도의 보다 넓은 영역에 있는 것으로 사료된다.
아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법에서, 수지 보충물은 소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 유화된 석유 소스에 첨가될 수 있다. 유화된 석유 소스는 오일 저장소에 존재하는 원유일 수 있거나, 유정 또는 오일 저장소로부터 수중유 유제로서 또는 유중수 유제로서 회수된 원유일 수 있다. 일부 구현예에서, 유화된 석유 소스는 250℃ 미만의 오일 온도를 가질 수 있다. 오일 온도가 초기에 250℃ 초과인 경우에, 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은 유화된 석유 소스를 임의 실용적인 방법에 의해 250℃ 미만으로 냉각시키는 것을 포함할 수 있다. 유화된 석유 소스는 유화된 형태로 확인되거나, 발견되거나, 회수될수 있거나, 회수 목적을 위하여 유제로 제조된 원유일 수 있다. 일부 구현예에서, 유화된 석유 소스는 고점도를 갖는 중유일 수 있거나, SARA 분석 또는 유사한 기술에 의해 측정하는 경우에, 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과와 같은 높은 아스팔텐 함량을 갖는 원유일 수 있다. 유화된 석유 소스의 수지-대-아스팔텐 비는 SARA 분석 또는 유사한 기술에 의해 해유화 공정으로 미리 사전결정될 수 있다.
이후에, 수지 보충물은 유화된 석유 소스에 첨가된다. 일부 구현예에서, 수지 보충물은 유화된 석유 소스 중의 수지 보충물의 용해성 및 혼화성의 고려사항을 기반으로 하여 선택된다. 상술된 바와 같이, 용해성 및 혼화성은 굴절률과 관련될 수 있다. 이에 따라, 일부 구현예에서, 수지 보충물은, 수지 보충물이 유화된 석유 소스, 특히 유화된 석유 소스의 비-수성 부분의 굴절률과 밀접하게 매칭된 굴절률을 갖도록 선택될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 수지 보충물 및 유화된 석유 소스의 굴절률은 ±5%, ±1%, ±0.5%, ±0.1%, 또는 ±0.01% 내로 매칭될 수 있다. 수지 보충물의 예시적인, 비-제한적인 예는 코커 가스 오일, 비스브레이커 오일, 분해된 경 증류액, 및 분류된 중 증류액을 포함한다. 수지 보충물의 다른 예시적인, 비-제한적인 예는 바닐린 및 리그닌 설포네이트와 같은, 천연 소스로부터 유래된 것을 포함하는 액화된 리그닌 성분을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은 정유공장 셋팅에서 수행될 수 있으며, 여기서, 특정 타입의 원유는 특정 시간에 가공될 수 있다. 특정 타입의 일부 부분은 해유화를 수행할 수 있으며, 특정 타입의 원유의 다른 부분은 이미 크래킹(cracking) 또는 분획화와 같은 후속 가공 스테이지를 수행할 수 있다. 이에 따라, 이러한 구현예에서, 수지 보충물은 유화된 석유 소스에 존재하는 동일한 원유로부터 유래된 석유 분획일 수 있으며, 단, 수지 보충물은 용해성 및 혼화성을 촉진시키기 위해 유화된 석유 소스에서 원유의 굴절률을 밀접하게 매칭시키는 굴절률을 갖는 수지성 물질을 함유한다.
하나의 예시적인 정유공장 구성에서, 원유는 예를 들어, 대기 컬럼에서 분별될 수 있다. 대기 바닥은 추가 분별이 수행되는 진공 증류에 공급될 수 있다. 이러한 공정 동안, 아스팔텐(As) 및 수지(R) 분획은 원유에서 가장 높은 비등점의 SARA 구성요소를 갖는 것으로서, 이는 포화물(S) 및 방향족(A)이 비등된 후에 진공 바닥에 남아 있다. 진공 증류 유닛의 바닥 상의 아스팔텐(As) 및 수지(R) 분획은 해아스팔트화될 수 있으며, 이에 의해, 아스팔텐은 또한, 탄소 배제로서 알려진 용매 해아스팔트화 공정에 의해 제거된다. 이러한 유닛으로부터의 해아스팔트화된 오일은 높은 중량%의 수지(R)를 함유한다. 해아스팔트화된 오일은 이후에 "경 사이클 오일"(LCO) 또는 "중 사이클 오일"(HCO)을 형성시키기 위해 유동화된 촉매 크래킹(Fluidized Catalytic Cracking; FCC) 또는 다른 크래킹 공정으로 처리될 수 있다. 이러한 방식에서 형성된 LCO 또는 HCO가 특정 원유 소스로부터 유래된 수지(R) 구성요소를 함유하기 때문에, 본래 원유와 동일하거나 그 보다 큰 굴절률를 갖는 것으로 확인되는 경우에, LCO 또는 HCO는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법에서 수지 보충물로서 사용하기에 특질 적절할 수 있다. 대안적으로, 해아스팔트화된 오일을 열 크래킹 또는 비스브레이킹(Visbreaking)으로 처리함으로써 형성된 분해된 경 증류액, 분류된 중 증류액, 또는 이들의 혼합물은 또한, 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법에서 수지 보충물로서 사용하기에 적합할 수 있다.
아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법의 구현예에서, 유화된 석유 소스의 원유 부분과 유사한 굴절률을 갖는 적합한 수지 보충물이 확인된 직후에, 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 수지 보충물과 유화된 석유 소스의 혼합물에 대한 임계값이 결정될 수 있다. 임계값은 수지-보충된 유제의 수지-대-아스팔텐 비를 나타내며, 이러한 비에서 또는 그 미만에서, 아스팔텐은 불안정한 것으로 예상되고, 해유화 공정 동안 응집하거나 침전될 수 있다. 일반적으로, 유화된 석유 소스에 수지 보충물의 추가 첨가는 수지-보충된 유제의 R/As 비율을 상승시키는데, 왜냐하면, 유화된 석유 소스가 통상적으로 수지 보충물 보다 더욱 낮은 R/As 비율을 가질 것이기 때문이다.
일부 구현예에서, 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은 보충된 유제의 수지-대-아스팔텐 비를 수지-대-아스팔텐 비의 소정의 임계값 보다 높게 달성하기 위해 유화된 석유 소스에 첨가되는데 요구되는 수지 보충물의 양를 결정하기 위해 수지 보충물을 첨가하기 전에 유화된 석유 소스를 분석하는 것을 포함할 수 있다. 임계값을 결정하기 위해, 확인된 수지 보충물 및 유화된 석유 소스의 원유 구성요소의 R/As 비율은 SARA 분석과 같은 분석 프로토콜을 사용하여 계산될 수 있다. 확인된 수지 보충물 및 유화된 석유 소스의 원유 구성요소의 굴절률은 공지된 분석 기술에 의해 결정될 수 있거나, 상기 방정식 (1)을 이용하여 SARA 분석으로부터의 계산에 의해 추정될 수 있다. 원유의 개시 아스팔텐 침전 굴절률 P오일은 또한 실험적으로 결정될 수 있다. 방정식 (2)를 적용하여, 수지-보충된 유제에 대한 임계값은 관계식 (RI)혼합물 - P혼합물 > 0.060을 만족하는 수지-보충된 유제의 굴절률(RI)혼합물에 해당하는 R/As 비율이다.
유화된 석유 소스 및 수지 보충물이 수지-보충 혼합물을 형성시키기 위해 혼합될 때, 침전의 개시(P혼합물) 및 혼합물의 굴절률(RI)혼합물 둘 모두는 통상적으로 각각 P오일 및 (RI)오일 보다 더욱 낮다. 또한, 일반적으로 (RI)오일 - (RI)혼합물 > P오일 - P혼합물인 것으로 사료된다. 이와 같이, 원유 및 수지 보충물 둘 모두의 SARA 조성물을 고려하여, 방정식 (1)은 원유의 굴절률(RI)오일을 0.060 + P오일 초과로 증가하는 수지 보충물에 대한 원유의 근사 중량비를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 근사치가 이루어진 직후에, 관계식 (RI)혼합물 - P혼합물 > 0.060를 야기시키는데 필수적인 수지 보충물에 대한 유화된 석유 소스의 실제 중량비는 수지 보충물의 중량비에 대한 P혼합물의 보정 곡선으로부터 또는 임의 다른 적합한 실험 프로토콜에 의해 결정될 수 있다. 이러한 계산에 의해, 예시적인 예로서, 특정 원유 소스 및 선택된 수지 보충물에 대해, 수지-보충된 유제의 굴절률이 수지-보충된 유제의 개시 아스팔텐 침전 굴절률 P혼합물 보다 적어도 0.060 더 크도록 수지-보충된 유제가 원유의 굴절률을 충분하게 상승시키기 위해 10 중량부의 원유에 1 중량부의 수지 보충물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 다양한 구현예에 따른, 소정의 임계값 보다 큰 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 수지-보충된 유제를 형성시키기 위해 유화된 석유 소스에 수지 보충물을 첨가하는 것은, 유화된 석유 소스에 대한 수지 보충물의 중량 비율이 수지-보충된 유제의 개시 아스팔텐 침전 굴절률 P혼합물 보다 적어도 0.060 보다 큰 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 수지-보충된 유제를 야기시키도록, 소정의 양의 유화된 석유 소스에 소정의 양의 수지 보충물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
이에 따라, 일부 구현예에서, 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은 보충된 유제의 수지-대-아스팔텐 비를 수지-대-아스팔텐 비의 소정의 임계값 보다 높게 달성하기 위해 유화된 석유 소스에 첨가되는데 요구되는 수지 보충물의 양을 결정하는 것을 포함할 수 있다. 수지 보충물의 양을 결정하는 것은 원유의 원유 굴절률(RI)오일을 결정하고, 원유의 침전-개시 굴절률(P)을 결정하되, 여기에서 아스팔텐 침전이 일어나고, 수지 보충물의 보충물 굴절률(RI)RS를 결정하고, 수지-보충된 유제에 대해 안정성 굴절률 차이 Δ(RI) > 0.060을 제공하기 위해 유화된 석유 소스에 첨가되는데 요구되는 수지 보충물의 안정화 양을 결정하되, 여기서, Δ(RI) = (RI)혼합물 - P이며, (RI)혼합물은 수지-보충된 유제의 혼합물 굴절률인 것을 포함할 수 있다.
아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은, A/B가 예를 들어 약 0.25 내지 약 4.0, 예를 들어, 약 0.5 내지 2.0이도록, 수지-보충된 유제 중의 염기성 작용기에 대한 산성 작용기의 산-대-염기 비율(A/B)을 조정하는 것을 포함할 수 있다. 원유는 일반적으로 산가(AN) 및 염기가(BN)로서 특징될 수 있다. AN 및 BN 수치는 각각 원유의 산성 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정한다. 산성 성분 및 알칼리 성분 둘 모두는 원유에 동시에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이, 원유의 아스팔텐 구성성분은 산성 기, 예를 들어, 카복실산 및 나프텐산을 포함할 수 있다. 아스팔텐 구성성분, 뿐만 아니라 원유의 다른 구성성분은 유기 질소 또는 황 헤테로시클릭 모이어티 상에서 종종 발견되는 염기성 기, 예를 들어, 피롤 기, 피리디닐 기, 인돌, 카바졸, 티오펜, 및 벤조티오펜을 포함할 수 있다. AN 및 BN 수치는 원유에서 산성 구성성분 또는 알칼리 구성성분의 세기를 명시하지 않는다.
산가는 예를 들어, ASTM D664, ASTM D974, ASTM D1534, 또는 ASTM D3339와 같은 표준 프로토콜을 이용하여 측정될 수 있다. 염기가는 예를 들어, ASTM D974, ASTM D2896, 또는 ASTM D4739와 같은 표준 프로토콜을 이용하여 측정될 수 있다. 본원에서 사용되는 수지-보충된 유제에서 염기성 작용기에 대한 산성 작용기의 산-대-염기 비율(A/B)은 수지-보충된 유제에 대한 AN/BN과 동일하며, AN/BN 둘 모두는 상기에 주지된 ASTM 표준을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 표준 프로토콜에 의해 측정된다.
일부 구현예에서, 수지-보충된 유제의 산-대-염기 비율(A/B)을 약 0.25 내지 약 4.0, 예를 들어 약 0.5 내지 2.0으로 조정하는 것은 산-대-염기 비율을 상승시키기 위해 보충된 유제에 산성 첨가제를 첨가하거나 산-대-염기 비율을 낮추기 위해 보충된 유제에 추가 수지 보충물 또는 염기성 첨가제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 일부 구현예에서, 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은 수지-보충된 유제의 A/B 비율을 측정하고, 산성 첨가제 또는 염기성 첨가제를 선택하고, 약 0.25 내지 약 4.0 또는 약 0.5 내지 2.0의 수지-보충된 유제의 A/B 비율을 야기시키기 위해 수지-보충된 유제에 첨가되는 첨가제의 첨가제 양을 결정하고, 수지-보충된 유제에 첨가제 양의 산성 첨가제 또는 염기성 첨가제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 산성 첨가제는 수지-보충된 유제 보다 더욱 높은 A/B 비율을 갖는 미정제 소스로부터, 또는 유기산, 예를 들어, 시트르산, 숙신산, 아세트산, 또는 나프텐산으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 염기성 첨가제는 수지-보충된 유제 보다 더욱 낮은 A/B 비율을 갖는 미정제 소스, 예를 들어, 염기성 작용기를 지닌 수지 분자를 함유한 수지 분획으로부터 선택될 수 있다. 염기성 첨가제는 또한, 유기 염기, 예를 들어, 질소 또는 황 헤테로시클릭 염기, 예를 들어, 카바졸, 아닐린, 퀴놀린, 티오펜, 또는 벤조티오펜으로부터 선택될 수 있다. 유기 염기 자체는 다양한 원유 분획으로부터 유도되거나 추출될 수 있다.
수지-보충된 유제의 A/B 비율을 조정하기 위해 사용되는 산성 첨가제 또는 염기성 첨가제의 일부 선택과 관련하여, A/B 비율의 조정은 수지-보충된 유제의 R/As 비율 및/또는 임계값에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 경우에, 수지-보충된 유제의 A/B 비율의 조정은 수지-보충된 유제의 R/As 비율이 임계값 보다 높게 유지될 수 있도록 주의를 기울이면서 수행되어야 한다. 일부 구현예에서, 임의 산성 또는 염기성 참거제가 R/As 비율을 임계값 미만으로 낮추는 양으로 첨가되어야 하는 경우에, 본 방법은 수지-보충된 유제의 R/As 비율을 임계값 보다 높게 유지시키기 위해 추가 수지 보충의 첨가를 추가로 포함할 수 있다.
수지-보충된 유제가 형성되고 소정의 임계값 보다 높은 R/As 비율 및 약 0.25 내지 약 4.0의 A/B 비율 둘 모두를 갖은 후에, 수지-보충된 유제는 초기 혼합물을 형성시키기 위해 이산화탄소와 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 이산화탄소는 아임계 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소로부터 선택될 수 있다. 이산화탄소는 이의 온도가 30.98℃ 초과이고 이의 압력이 73.77 bar 초과일 때 초임계 유체로 거동한다. 다양한 구현예에서, 이산화탄소가 아임계 액체로서 또는 초임계 유체로서 존재하는 지의 여부에 따라, 이산화탄소와 수지-보충된 유제의 접촉은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 시스템 압력에서 수행될 수 있다. 이산화탄소와 수지-보충된 유제의 접촉은 최대 약 100℃ 또는 최대 약 50℃의 시스템 온도에서 수행될 수 있다. 초임계 이산화탄소가 요망되는 경우에 최소 시스템 온도는 시스템 압력에서 이산화탄소의 초임계 온도이다. 최소 시스템 온도는 아임계 이산화탄소가 요망되는 경우에, 시스템 압력에서 이산화탄소의 냉동 또는 승화 온도이다.
초기 혼합물이 형성될 때, 초기 혼합물은 유화된 오일상 및 유화된 수성상을 함유할 수 있으며, 둘 모두는 유화된 석유 소스로부터의 나머지이고, 수지-보충 혼합물의 R/As 비율을 설정하기 위해 첨가된 수지 보충물을 포함한다. 초기 혼합물은 이후에, 수지-보충된 유제의 파괴를 촉진시키기 위해 안정화될 수 있다. 일부 구현예에서, 초기 혼합물의 안정화는 유화된 오일상, 유화된 수성상, 또는 둘 모두의 융합의 개시를 촉진시키기 위해 초기 혼합물의 가볍거나 중간 정도의 혼합 또는 교반을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 초기 혼합물의 안정화는 초기 혼합물을 융합의 개시 동안 충분한 시간 동안 흩뜨러지지 않게 유지되게 할 수 있는 것을 포함할 수 있다. 특히, 초기 혼합물의 연속상 내에 분산상의 융합이 일어난다. 수중유 유제에서, 예를 들어, 유화된 오일상은 분산상이며, 유화된 수성상은 연속상이다. 마찬가지로, 유중수 유제에서, 유화된 수성상은 분산상이며, 유화된 오일상은 연속상이다.
초기 혼합물의 안정화 및 분산상의 융합의 개시는 상-분리된 혼합물의 형성을 야기시킬 수 있다. 상-분리된 혼합물은 적어도 분리된 수성상 및 분리된 오일상을 함유할 수 있다. 상-분리된 혼합물은 추가적으로 분리된 오일상 위에 가스상을 그리고 분리된 수성상 위 및 분리된 오일상 아래에 혼합된 상을 함유할 수 있다. 가스상은 아임계 또는 초임계 이산화탄소를 함유하거나 본질적으로 함유할 수 있다. 혼합된 상은 아직 상 분리되지 않은 초기 혼합물의 유화된 오일상 및 유화된 수성상의 부분들을 함유할 수 있다. 분리된 오일상은 이후에 상-분리된 혼합물로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 가스상 중의 이산화탄소가 포집될 수 있고, 추가 해유화 공정에서 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
일부 구현예에서, 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법은, 수지-보충된 유제가 이산화탄소와 접촉되는 동안, 추가적으로 수지-대-아스팔텐 비, 산-대-염기 비율, 또는 둘 모두를 모니터링하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 해유화 용기 내측의 초기 혼합물의 R/As 비율이 소정의 임계값 쪽으로 떨어지는 것으로 확인되거나, 해유화 용기의 내측의 초기 혼합물의 A/B 비율이 0.25 내지 4.0의 범위 외측으로 떨어지거나 상승되는 것으로 확인되는 경우에, 부식성 작용이 일어날 수 있다. 특히, 부식성 작용은, 예를 들어, 초기 혼합물 또는 상-분리된 혼합물의 수지-대-아스팔텐 비를 소정의 임계값 보다 높게 유지하기 위해 유화된 석유 소스에 첨가되는 수지 보충물의 양을 조정하는 것; 또는 산-대-염기 비율을 약 0.25 내지 약 4.0에서 유지시키기 위해 초기 혼합물 또는 상-분리된 혼합물에 유기산 또는 유기 염기를 첨가하는 것으로부터 선택된 적어도 하나의 조정을 수행하는 것을 포함할 수 있다. R/As 비율 및/또는 A/B 비율의 이러한 인시튜 조정은 당업자의 이해 내에서 공학적 원리를 이용하여 수행될 수 있고, 석유 소스, 수지 보충물, 산성 또는 염기성 첨가제, 또는 이들의 임의 조합의 체적 유량의 적절한 계산을 포함할 수 있다.
상술된 구현예에 따른 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법에서, 해유화는 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 진행된다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 보충된 유제에서 소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비가 해유화 공정의 모든 스테이지에서, 특히 수지-보충된 유제에서, 초기 혼합물에서, 상-분리된 혼합물에서, 그리고 상-분리된 혼합물로부터 제거된 분리된 오일상에서 아스팔텐 현탁액을 유지시키는데 중요한 역할을 할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 약 0.25 내지 약 4.0 범위 내에서 산성-대-염기성 작용기(A/B)의 조정 및/또는 유지가 또한 아스팔텐을 안정화시키고, 이에 따라 아스팔텐 응집 및 침전이 해유화 공정 동안 방지되는 것으로 여겨진다.
본원에 구현예에 따른, 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법과 관련된 이론의 추가 세부사항은 하기에 기술될 것이다. 하기의 이론적 논의가 본원에 기술된 방법의 구현예들의 다양한 양태를 명확하게 하기 위해 의도된 것으로 이해될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
해유화 공정 동안, CO2는 이중 역할을 하는 것으로 사료된다. 아스팔텐의 용매화를 돕는 것을 제외하고, 초임계 CO2는 또한, 보다 양호한 확산성, 0 표면 장력 및 낮은 점도로 인해 유중수 유제의 미정제-오일상을 통해, 또는 수중유 유제의 수성상을 통해 확산시키고, 이에 의해 타겟 화합물의 질량 이동을 개시한다.
아임계 내지 초임계 범위에서 시스템 압력은 o/w 또는 w/o 계면에서 아스팔텐, 수지 산, 나프텐산 기의 카복실 기의 산성 성질을 상호작용으로 비활성화시키는 다수의 낮은 pH 환경을 형성시킨다. 이러한 비활성화와 관련하여, 오일 분자에 존재하는 산 기와 물의 수소 결합 간의 상호작용은 수성상의 pH가 오일 구성성분의 카복실산 기의 pKa (산 해리 상수) 값 미만으로 낮아질 때 비활성화되거나 감소된다. 이에 따라, 오일상으로부터의 해리된 카복실산 기(-COO-)와 물 분자 간의 상호작용은 유기산 기(-COO-)를 이의 반대 이온(H+)과 결합하고, 유제 스킨 계면에서 수상 중의 수소 결합 및 오일상의 극성 산성 기의 결과적인 분리에 의해 되돌아간다. 25℃ 내지 70℃의 온도 및 70 atm 내지 200 atm의 고압에서, pH는 약 2.80 내지 약 2.95일 수 있다. 이에 따라, 유제에서 물의 초임계 범위(71 atm 및 32℃) 부근 또는 이러한 범위에서의 pH는 대략 ~3.00으로서, 이는 원유의 자생 유기산을 비활성화시키는데 충분하다. -COOH 기를 갖는 분자는 훨씬 높은 pKa 값을 갖는다.
다른 한편으로, 유제의 계면에서 이산화탄소의 확산은 유제의 점도 및 밀도를 감소시키고, 이에 의해 유제 스킨에서 계면 장력을 떨어뜨린다. 유제가 안정화됨에 따라 충분한 이완 시간을 허용함으로써, 유제의 파괴는 융합을 포함하는 다양한 수단에 의해 촉진된다. 물의 내측에서 또는 오일/물(o/w) 또는 물/오일(w/o) 계면에서 확산하는 이산화탄소는 평행상태가 확립될 때까지 수성상으로 연속적으로 이동하며, 탄산(H2CO3) 및 용해된 CO2는 수성상에서 형성된다. 오일 계면으로부터의 이산화탄소의 일부는 또한, 비카보네이트(HCO3 -) 이온이 형성됨에 따라, 물과 평형 상태를 확립시킨다. 또한, 필름 계면에 존재하는 이산화탄소는 오일상과의 최소 전기적 상호작용을 갖는다. 결과적으로, 이산화탄소는 점도 감소에 의해 o/w 또는 w/o 유제 스킨에 음의 에너지를 생성시키고, 스킨 탄성을 더욱 약하게 만든다. 적절한 시간이 아임계 및 초임계 CO2의 존재 동안 허용되는 경우에, 오일 중의 유기 극성 기의 이완은 유제 필름의 계면에서 일어날 것이며, 필름 강인성(film tenacity)이 약해질 것이다.
해유화 시스템에서 수성상의 pH의 하락은 수지 산 및/또는 나프텐산이 이의 산성 성질을 "제거(switch off)"하게 한다. 즉, 이러한 산으로부터의 양성자(H+)는 해리되지 않은 상태(-COOH)를 형성시키기 위해 비카보네이트(-COO-) 음이온과 다시-결합하는데, 왜냐하면, 이러한 것이 유제 표면에서 pH 보다 더욱 높은 pKa 값을 갖기 때문이며, 여기서, 양성자는 탄산(H2CO3)으로부터 방출된다. 이는 나프텐산, 수지 산, 프로토포르피린 및 아스팔텐의 보다 큰 비극성(유기) 성분으로부터의 모든 -COOH 기가 낮은 pH에서 비활성적으로 됨에 따라 일어난다. 비활성화는 상승된 압력에서 탄산의 형성 및 양성자(H+)를 방출시키기 위한 이의 해리에 의해 야기될 수 있다.
유제 필름에 존재하는 아스팔텐, 나프텐산 및 수지 산의 카복실산(R-COOH) 성분이 필름의 강력한 계면 장력을 발달시키기 위한 주요 이유들 중 하나이며, 이에 의해 이러한 것들에 견고성(firmness), 강도, 또는 점착력을 제공하는 것으로 여겨진다. 오일 물 접촉 영역에서 R-COOH의 해리로부터 H+ 이온의 형성은 유제 계면의 형성을 야기시킨다. 이러한 계면에서, 표면 활성 성분의 유기 성분들은 다른 보다 큰 거대분자(아스팔텐)에 의해 오일상의 방향에서 오일상으로부터의 반 데르 발스 인력(또는 π-π 인력)에 의해 오일상의 유기 거대분자에 의해 당겨진다. 다른 한편으로, 표면 활성 성분(예를 들어, R-COOH)으로부터의 해리된 H+ 이온은 수성상 쪽으로 전기적 인력 또는 쿨롱 당김(coulombic pull)에 의해 물 분자 쪽으로 당겨질 수 있다. 중간 부분에서 표면 활성 성분을 갖는 w/o 또는 o/w 계면에서 이러한 상황(tussle)이 계면 필름의 발달을 위한 기준을 제공할 수 있는 것으로 사료된다.
필름의 강도는 또한, 계면에서 아스팔텐 분자의 스택 방식 증착으로부터 형성될 수 있다. 아스팔텐의 카복실 및 다른 극성 기는 또한, 두 개의 상들 간의 이러한 상호작용에 참여할 수 있다. 수지가 참여하는 표면 활성제일 때, 이의 방향족 대응부분은 π-π 인력에 의해 오일상 중의 아스팔텐의 방향족 코어에 의해 당겨진다. 나프텐산의 경우에, 유기 대응부분은 아스팔텐 및 다른 유기 성분의 지방족 성분에 의한 반 데르 발스 인력에 의해 당겨진다. 계면에서 표면 활성제로서 작용하는 아스팔텐에 대하여, 유제는 강성이고 보다 단단하게 된다. 예를 들어, 아스팔텐의 방향족 부분은 π-π 인력에 의해 오일상에서 다른 아스팔텐에 의해 당겨질 수 있으며, 아스팔텐의 지방족 성분은 오일상에 존재하거나 나란이 놓이는 아스팔텐 및 수지의 지방족 성분에 의해 당겨질 수 있다. 오일 성분들의 상대적인 농도, 온도, 크기, 이동 성질 및 이의 극성 기가 계면 스킨에서 처하게 되는 오일 성분의 타입을 결정할 수 있다.
아스팔텐 거대분자의 극성 헤테로 원자 성분, 예를 들어, S, N, 금속, 아민은 또한, 유제 필름의 강도에 어느 정도 기여할 수 있다. 이러한 헤테로원자는 주로 아스팔텐에서 및 보다 적게, 수지에서 쯔비터이온과 유사하게 기능할 수 있다. 그러나, 유제 스킨의 약화와 함께, 헤테로원자(S, N, O, 등) 함유 아스팔텐, 포르피린, 및 아스팔텐 및 수지 중의 아민은 유지 스킨의 이완으로 인해 거대분자의 분자 또는 세그먼트의 상호 또는 내부 재정위화를 일으킬 수 있다. 이와 같이, 비활성화된 카복실 기(-COOH)는 오일상의 내부의 내측으로 이동시킬 것인데, 왜냐하면, 오일상이 수소 결합 용량의 측면에서 수성상과 상호작용하는 이의 능력을 이미 잃었기 때문이다. 아스팔텐과 같은 거대분자의 이러한 재정위화 및 재조직화는 또한, 아스팔텐, 수지 및 나프텐산의 거대분자들 내에 또는 이러한 거대분자들 사이에 반대의 전기양성 및 전기음성 헤테로원자(쯔비터이온)들 사이에 일어날 수 있다.
추가적으로, 유제 스킨에서 집합체-물 상호작용의 동전기적 거동의 변화는 탄산(H2CO3)의 해리, 즉 오일-물 계면에서 H+ 및 비카보네이트(HCO3 -)의 형성으로부터 형성된, 국소 pH에 의해 조절될 수 있다. 이에 의해, 강학 유제를 형성시키는 원인이 되는 오일 성분 중의 유기산(카복실) 및 염기성 유기 기를 갖는 분자는 양성자(H+) 또는 하이드로늄 이온(H3O+)과 상호작용함으로써 해리되지 않은 형태로 되돌아 간다. 이에 따라, 탄산은 계면에서 양성자 펌프로서 보여질 수 있는데, 이는 카복실산(-COOH) 기에 비활성을 제공한다. 결과적으로, 계면에서 제타 전위(-10 eV 내지 +10 eV)의 변화가 존재한다. 즉, 등전점(IEP)은 얇은 필름 계면에 도달된다. 이는, 유제의 수성상의 pH가 필름의 계면에서 유기산(나프텐, 수지 및 아스팔텐, 프로토포르피린의 카복실산)의 산 해리 상수 아래로 떨어짐에 따라 일어난다.
결과적으로, 필름 경계에서 친수성 친유성(HLB) 균형 또는 친수성 친유성 차이(HLD)는, 유제 필름의 계면 장력이 보다 약하게 제공될 수 있도록 이동될 수 있다. 이러한 현상은 아스팔텐에서 쯔비터이온이 또한 이러한 것들 내에 또는 이러한 것들 사이에서 상호작용하는 것을 개시함에 따라 일어난다. 산성기 -COO-는 이후에 이의 반대 이온, H+ 이온과 역으로 결합하는 경향이 있어, 필름 표면(물에 존재함)에서 이완(relaxation)을 야기시켜, 아스팔텐 분자의 산 기와 함께 나프텐산 및 수지의 무전하 -COOH를 형성한다. 이러한 효과는 물과 오일상 중의 극성 기 간의 상호작용의 소멸을 야기시킨다. 0.25 내지 4.0의 산성-대-염기성 작용기 비율은 제타 전위를 요망되는 범위로 효과적으로 최소화할 수 있다.
이러한 것이 달성될 때, 유제 시스템의 온화한 혼합은 유제의 융합을 유도할 수 있으며, 결과적으로, 유제의 크기는 증가할 것이다. 융합 동안 계면 필름의 파괴는 유제 점적을 성장시키는데 도움을 준다. 점적이 임계 크기에 도달함에 따라, 융합이 계속되는 동안 중력은 오일 분획과 물 분획의 분리를 돕는다.
이에 따라, 가압된 아임계 이산화탄소 및 초임계 이산화탄소는 해유화 도동안 양성자 펌프 또는 점도 감소제로서 작용한다. 이는 아스팔텐 침전을 방지하기 위해 용매화제, 예를 들어, 수지 보충물의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 임계값 보다 높은 방향족 수지 대 아스팔텐 비는 아스팔텐 분자의 용매화를 보장할 수 있고, 이에 의해 아스팔텐 응집 및 침전을 방지한다. 수지 보충물의 첨가는 또한, 계면 스킨의 박화에 도움을 주고, 유제 점적을 보다 큰 점적으로 융합시키기 위해 스킨 강성을 낮춘다. 방향족 수지 대 아스팔텐 비는 또한, 마이셀/소낭 유사 구조, 및/또는 콜로이드성 현탁액, 및/또는 반대로 하전된 극성 기 두 가지 성분들 모두에 존재하는 방향족 용매화 특징을 사용하는 분자 용액을 나타내기 위해 쯔비터이온 함유 아스팔텐 분자를 배열하는데 도움을 주도록 고정될 수 있다.
이러한 마이셀/소낭 형성이 개시될 때, 아스팔텐 응집의 기회는 현저하게 감소한다. 즉, 온화한 교반과 함께 유제 계면 상에서의 약화된 계면 장력은 파괴시키고 융합시키기 시작하여 보다 큰 점적을 형성시킨다. 결과적으로, 크기가 임계 범위에 도달할 때, 중력은 점적을 해유화 용기의 바닥에 침전할 수 있으며, 상 분리는 오일과 수성상 간에 일어난다.
해유화 동안 유제에서 일어날 수 있는 유기 질소 양성자 결합 공정(200)의 예시로서 도 3a 및 도 3b를 참조로 하여, 이의 수지 및 아스팔텐 구조에 피롤 및 피리딘 기를 함유한 염기성 원유의 일부는 또한, w/o 또는 o/w 유제의 형성 시에 침전할 수 있다. 도 3a에서, 단계 (210)에서, 피롤(왼쪽) 및 피리딘(오른쪽)의 구조가 도시되어 있다. 피롤 및 피리딘 둘 모두는 고립 쌍의 전자를 포함한다. 양성자와 하이드록사이드로의 물 해리는 단계 (220)에 도시되어 있다. 단계 (230)에 예시된 바와 같이, 피롤 및/또는 피리딘이 수중에 있을 때, 이러한 것은 물로부터의 H+ 이온과 결합하는 경향을 가지며, 이에 의해 수상에서 여전히 존재하는 물로부터 OH-를 제거한다. 결과적으로, 유기 질소 함유 기는 도한, 유제의 오일/물 계면 상에 필름을 형성할 수 있다. 이러한 필름의 강도는 두 가지 파라미터에 의존적이다. 제1 파라미터는 유기 질소의 염기도이며, 제2 파라미터는 오일상에서 기들의 결합된 유기 반대부분의 크기이다. 고립 쌍 전자가 허용되는 양성자 쪽으로 매우 수용적이라는 것을 이해하는 것이 중요하다. 유기 질소-함유 피롤 및 피리딘 기에 부착된 양성자와 수성상의 OH- 간의 쿨롱 당김은 오일상으로부터 양친매성 물질의 농도 증가를 야기시켜 오일/물 계면에서 모여지고, 이에 따라 계면 스킨의 형성을 초래한다.
이러한 포인트에서, 수지 분자의 비교적 보다 작은 크기로 인하여, 수지 분자는 o/w 또는 w/o 계면으로 돌진하는 경향이 있다. 그러나, 유제의 수지-대-아스팔텐 비에 따라, 일부 아스팔텐은 또한, 계면에 도달할 수 있다. 이후에, 작용기, 예를 들어, 카복실산 또는 유기 질소는 물 분자와 상호작용하며, 이의 소수성 양친매성 물질이 오일상에 잔류한다. 모든 경우에, 아스팔텐 분자의 일부, 및 일부 경우에, 왁스 입자는 수지 및 아스팔텐 위에 적층되며, 이에 의해 유제 스킨 계면을 평팽하게 한다.
도 3b에서, 단계 (240)에서, 수중 피롤 및 피리딘은 물로부터의 OH- 이온이 수성상에서 자유럽게 존재하지만, 물로부터의 H+와 결합하는 이의 경향을 나타낸다. 단계 (250)에서, 고압 CO2는 유제로 도입되거나 충전되고, 이에 의해, 수성상에서, 탄산(H2CO3)은 HCO3 - 및 H+ 이온으로 해리된다. 단계 (260)에 나타낸 바와 같이, H+ 이온은 유기 질소 기의 고립 전자쌍으로 끌려든다. 이러한 것이 일어날 때, 유기 N 함유 기는 이의 염기성 성질을 점진적으로 손실시킨다. 또한, 단계 (220) 이온에서 물의 해리에 의해 형성된 반대 이온 OH-는 해리된 H+ 이온에 의해 중화되거나 용매화될 수 있다. 그러나, 단계 (270)에서, 탄소로부터 유래된 H+ 이온의 농도 증가와 함께, 시스템의 pH는 낮아지고, 유제 계면은 더 약해지고, OH-의 농도는 감소된다. OH- 이온 농도를 감소시키고 탄산(H2CO3)으로부터 H+ 이온 농도를 증가시키면서, 수성상에서의 pH는 유제 내측에서 낮아진다. 이는 유제 계면의 전체 약화를 야기시킬 수 있다. 온화한 교반과 함께, 이러한 약화된 유제는 쉽게 융합한다. 이러한 공정이 계속될 때, 점적들의 크기는 더욱 커지며, 결국, 보다 큰 점적에 대한 중력의 작용으로 인해 상분리가 일어난다. 그러나, 아스팔텐 침전을 방지하기 위해, 아스팔텐에 대한 방향족 수지는 보다 큰 아스팔텐 거대 분자를 용매화된 상태로 유지시키고 이러한 것들을 서로에 대해 적층되는 것을 방지하기 위해 방향족 수지성 물질을 첨가함으로써 유지되어야 한다.
이에 따라, 아스팔텐의 실질적인 응집 또는 침전 없이 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법의 구현예가 기술된다. 다양한 구현예에 따르면, 아임계 또는 초임계 이산화탄소의 존재 하에 석유 소스의 해유화는 유제의 수지-대-아스팔텐 비를 아스팔텐이 응집하거나 침전할 것으로 예상될 수 있는 임계값 보다 더욱 높게 유지함으로써 수행된다. 또한, 산성-대-염기성 작용기 비는 또한 아스팔텐 응집 및/또는 침전을 방지하도록 작용하는 범위 내에서 유지된다. 특히, 유제의 수지-대-아스팔텐 비는 특히, 해유화 공정이 정유공장 셋팅에서 수행되는 경우에 용이하게 이용 가능할 수 있는 수지 분획을 사용함으로써 임계값 보다 높게 상향 조정될 수 있다. 해유화 동안 아스팔텐 응집 및 침전의 방지는 원유가 해염화되기 전에 해유화 공정이 요망될 때 통상적으로 야기될 수 있는 오염 및 막힘을 제거한다. 이에 의해, 본원의 구현예에 따른 방법은 또한, 심지어 아스팔텐을 전부 제거하는 임의 해염화 공정 이전에도 원유 유제를 처리하기 위한 추가적인 옵션을 연다.
다양한 개질예 및 변형예가 청구된 대상의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본원에 기술된 구현예로 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 자명하게 될 것이다. 이에 따라, 본 명세서가 본원에 기술된 다양한 구현예의 개질예 및 변형예를 포함하며, 단, 이러한 개질예 및 변형예는 첨부된 청구범위 및 이들의 균등물 내에 속한다.

Claims (19)

  1. 아스팔텐(asphaltene)의 실질적인 응집 또는 침전 없이 중량 기준으로 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는(demulsifying) 방법으로서,
    소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 수지-보충된 유제(resin-supplemented emulsion)를 형성시키기 위해 상기 유화된 석유 소스에 수지 보충물을 첨가하는 단계로서, 상기 소정의 임계값은, 수지-보충된 유제의 아스팔텐 안정성 Δ(RI)가 0.06을 초과할 때의 수지-대-아스팔텐 비(R/As)를 나타내며, 여기서, Δ(RI)는 (RI)혼합물 - P혼합물이고, (RI)혼합물은 수지-보충된 유제의 굴절률이고, P혼합물은 수지-보충된 유제의 침전 개시 굴절률이고, 상기 수지 보충물은 코커 가스 오일(Coker gas oil), 비스브레이커 오일(Visbreaker oil), 분류된 경 증류액(light cracked distillate), 분류된 중 증류액(medium cracked distillate), 액화된 리그닌 성분, 바닐린, 및 리그닌 설포네이트로부터 선택되는, 단계;
    상기 보충된 유제에서 산가-대-염기가 비율(a ratio of an acid number to a base number) 기준으로 염기성 작용기에 대한 산성 작용기의 산-대-염기 비율(acidic-to-basic ratio)을 0.25 내지 4.0으로 되도록 조정하는 단계;
    초기 혼합물을 형성시키기 위해 상기 수지-보충된 유제를 이산화탄소와 접촉시키는 단계로서, 상기 초기 혼합물은 유화된 오일상 및 유화된 수성상을 가지며, 상기 이산화탄소는 아임계 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소로부터 선택되는, 단계;
    상기 수지-보충된 유제의 파괴(rupture)를 촉진시키기 위해 상기 초기 혼합물을 교반하는 단계;
    상기 초기 혼합물을 상-분리하여 분리된 수성상 및 분리된 오일상을 포함하는 상-분리된 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 상-분리된 혼합물로부터 상기 분리된 오일상을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 수지-보충된 유제에서 소정의 임계값 보다 높은 수지-대-아스팔텐 비는 상기 수지-보충된 유제, 상기 초기 혼합물, 상기 상-분리된 혼합물, 및 상기 상-분리된 혼합물로부터 제거된 상기 분리된 오일상에서 아스팔텐 현탁액을 유지시키는,
    소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유화된 석유 소스가 수중유(oil-in-water) 유제 또는 유중수(water-in-oil) 유제인, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 유화된 석유 소스가 원유(crude oil)를 포함하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산-대-염기 비율을 조정하는 것이 상기 산-대-염기 비율을 상승시키기 위해 상기 보충된 유제에 유기산을 첨가하거나, 상기 산-대-염기 비율을 낮추기 위해 상기 보충된 유제에 추가 수지 보충물 또는 유기 염기를 첨가하는 것을 포함하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유화된 석유 소스가 250℃ 미만의 오일 온도를 갖는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지-보충된 유제와 상기 이산화탄소를 접촉시키는 것이 해유화 용기(demulsification vessel) 또는 석유 저장소(petroleum reservoir)에서 수행되고, 상기 수지-보충된 유제와 상기 이산화탄소를 접촉시키는 것이 1 bar 내지 300 bar의 시스템 압력, 및 상기 이산화탄소의 초임계 온도 초과 내지 100℃의 시스템 온도에서 수행되는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보충된 유제의 수지-대-아스팔텐 비를 수지-대-아스팔텐 비의 소정의 임계값 보다 높게 달성하도록 상기 유화된 석유 소스에 첨가되는데 요구되는 수지 보충물의 양을 결정하기 위해, 상기 수지 보충물을 첨가하기 전에 상기 유화된 석유 소스를 분석하는 단계; 및
    0.25 내지 4.0의 상기 보충된 유제의 산-대-염기 비율을 달성하도록 상기 유화된 석유 소스에 첨가되는데 요구되는 유기산, 유기 염기, 또는 추가 수지 보충물의 양을 결정하기 위해 상기 산-대-염기 비율을 조정하기 전에 상기 유화된 석유 소스를 분석하는 단계를 추가로 포함하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유화된 석유 소스가 원유를 포함하고,
    상기 유화된 석유 소스에 첨가되는데 요구되는 수지 보충물의 양을 결정하는 것이,
    원유의 원유 굴절률(RI)오일을 결정하는 것;
    아스팔텐 침전이 일어나는, 원유의 침전-개시 굴절률(P)을 결정하는 것;
    상기 수지 보충물의 보충물 굴절률(RI)RS를 결정하는 것;
    상기 수지-보충된 유제에 대한 안정성 굴절률 차이 Δ(RI) > 0.060 [여기서, Δ(RI)는 (RI)혼합물 - P이고, (RI)혼합물은 수지-보충된 유제의 혼합물 굴절률임]을 제공하기 위해 상기 유화된 석유 소스에 첨가되는데 요구되는 수지 보충물의 안정화 양을 결정하는 것을 추가로 포함하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 초기 혼합물을 교반하는 것이 유화된 오일상, 유화된 수성상, 또는 둘 모두의 융합(coalescence)을 통해 상기 수지-보충된 유제의 파괴를 촉진시키기 위해 상기 초기 혼합물의 교반을 포함하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유화된 석유 소스가 원유를 포함하며,
    상기 방법이,
    상기 원유의 원유 굴절률(RI)오일을 결정하는 단계; 및
    (RI)RS가 (RI)오일 ± 10%가 되는 보충물 굴절률(RI)RS를 가지도록 상기 수지 보충물을 선택하는 단계를 추가로 포함하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 보충 수지가 원유의 분해된 분획(cracked fraction)이며, 상기 분해된 분획은 유기 헤테로시클릭 기를 함유하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지-보충된 유제를 이산화탄소와 접촉시키는 동안 상기 수지-대-아스팔텐 비, 상기 산-대-염기 비율, 또는 둘 모두를 모니터링하는 단계; 및
    상기 초기 혼합물 또는 상기 상-분리된 혼합물의 수지-대-아스팔텐 비를 소정의 임계값 보다 높게 유지시키기 위해 상기 유화된 석유 소스에 첨가되는 수지 보충물의 양을 조정하는 것, 또는 상기 산-대-염기 비율을 0.25 내지 4.0으로 유지시키기 위해 상기 초기 혼합물 또는 상기 상-분리된 혼합물에 유기산 또는 유기 염기를 첨가하는 것으로부터 선택된 적어도 하나의 조정을 수행하는 단계를 추가로 포함하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 보충된 유제에서 염기성 작용기에 대한 산성 작용기의 상기 산-대-염기 비율이 0.5 내지 2.0이 되도록 조정되는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 상-분리된 혼합물이,
    상기 분리된 오일상 위의, 이산화탄소를 함유한 가스상, 및
    상기 분리된 수성상 위의, 그리고 상기 분리된 오일상 아래의, 상기 초기 혼합물의 상기 유화된 오일상 및 상기 유화된 수성상을 함유한 혼합된 상을 추가로 포함하고,
    상기 방법이 상기 상-분리된 혼합물의 가스상으로부터 상기 이산화탄소를 포집하거나 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 소정의 수지-대-아스팔텐 비를 갖는 유화된 석유 소스를 해유화시키는 방법.
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