KR102271509B1 - 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물의 회수방법 - Google Patents

탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물의 회수방법 Download PDF

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Abstract

탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법은 접촉기 내에 탄화수소 공급원료 및 수성 용매를 공급하여 탄화수소 공급원료와 수성 용매의 추출 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 탄화수소 공급원료는 탄화수소 및 유기 헤테로원자 화합물을 포함한다. 상기 수성 용매는 가압된 이산화탄소 및 물로부터 형성된 이온성 액체를 포함한다. 상기 추출 혼합물의 압력 및 온도는 수성 용매를 함께 조정하도록 설정하여 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물과 용매 복합체를 선택적으로 형성한다. 다음에, 상기 용매 복합체는 접촉기내 추출 혼합물로부터 회수 용기로 추출한다. 회수 용기의 회수 온도, 회수 용기의 회수 압력 또는 이들 둘 다를 조절하여, 용매 복합체는 이산화탄소 및 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물로 분해된다. 유기 헤테로원자 화합물은 상기 회수 용기로부터 회수된다.

Description

탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물의 회수방법{METHODS FOR RECOVERING ORGANIC HETEROATOM COMPOUNDS FROM HYDROCARBON FEEDSTOCKS}
본 명세서는 일반적으로 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물의 회수에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 명세서는 가변/전환가능/가역적 용매를 사용하여 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
유기 헤테로원자-함유 화합물, 예컨대 황 화합물, 질소 화합물, 및 유기금속 화합물은 태양 에너지 수확, 유기 광전지 및 태양 전지 제조, 유기 LED의 제조, 유기 박막 트랜지스터의 제조 및 의약품 제조 등의 기술에서 출발 물질 또는 공급원료로서 다수의 용도 및 적용을 갖는다. 이들 화합물은 원유, 특히 중질 원유중에 매우 풍성하지만, 전형적으로 연료 황 및 질소 함량에 대한 환경규제에 부합하기 위해 수소화 처리(HDT) 또는 산화적 탈황화 또는 탈질소화로부터 제거된다. HDT 중에, 산화적 탈황화, 또는 탈질소화 공정, 유기 헤테로원자-함유 화합물은 전형적으로 분자 변환을 행하며 또한 그것의 분자 구조를 유지하지 않으며, 그렇게 함으로써 이들을 추가 적용에 유용하지 않게 한다.
US 2004/0065353호 EP 0922746호 US 3,649,500호
따라서, 탄화수소로부터 유기 헤테로원자 화합물의 회수를 가능하게 하는 시스템 및 방법이 바람직하다.
일부 구현예에 따르면, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법은 탄화수소 공급원료를 접촉기 내에 공급하는 단계를 포함하며, 이때 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 탄화수소 및 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물를 포함할 수 있다. 상기 수성 용매는 접촉기 내로 공급되어 탄화수소 공급원료와 수성 용매의 추출 혼합물을 형성하며, 이때 상기 수성 용매는 가압된 이산화탄소 및 물로부터 형성된 이온성 액체를 포함할 수 있다. 상기 접촉기내 추출 혼합물의 접촉기 압력 및 접촉기 온도는 수성 용매를 함께 조정하도록 설정하여, 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물과 용매 복합체를 선택적으로 형성할 수 있다. 다음에, 용매 복합체는 접촉기 내 추출 혼합물로부터 회수 용기로 추출될 수 있다. 회수 용기의 회수 온도, 회수 용기의 회수 압력 또는 이들 둘 다를 조절하여, 용매 복합체는 회수 용기 내에서 이산화탄소, 물 분자 및 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물로 분해/용리할 수 있다. 다음에, 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물은 회수 용기로부터 회수할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법은 탄화수소 공급원료를 접촉기 내에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소 공급원료는 원유 또는 원유 분획 및 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물을 포함할 수 있다. 유기 헤테로원자는 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 황-함유 헤테로사이클릭 화합물, 포르피린, 예컨대 바나딜 및 니켈 포르피린, 및 다른 유기금속 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택할 수 있다. 구현예에 따르면, 유기금속 화합물은 수성 용매, 예컨대 하기에 기술된 것들과 복합체를 형성할 수 있는 화합물을 포함하며, 또한 예를 들면 포르피린, 질소-함유 유기금속 화합물, 및 황 함유 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 수성 용매는 접촉기 내로 공급하여 탄화수소 공급원료와 수성 용매의 추출 혼합물을 형성할 수 있다. 수성 용매는 가압된 이산화탄소 및 물로부터 형성된 이온성 액체를 포함할 수 있다. 추출 혼합물의 접촉기 압력 및 접촉기 온도는 수성 용매를 함께 조정하여 설정하여 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물과 용매 복합체를 선택적으로 형성할 수 있다. 다음에, 용매 복합체는 접촉기내 추출 혼합물로부터 회수 용기내로 추출될 수 있다. 회수 용기 내의 용매 복합체는 감압되어 상기 용매 복합체를 이산화탄소 및 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물로 분해/용리할 수 있다. 다음에, 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물은 회수 용기로부터 회수할 수 있다.
추가의 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며 또한 부분적으로는 상기 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에세 쉽게 분명해지거나 또는 다음의 상세한 설명, 특허청구범위는 물론 첨부된 도면을 포함하는 명세서에 기술된 구현예를 실시함으로로서 인식될 수 있을 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 다양한 구현예를 설명하며 또한 청구된 요지의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된다. 첨부되는 도면들은 다양한 구현예의 추가 이해를 제공하도록 포함되고 또한 본 명세서에 도입되고 또한 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면들은 본 명세서에 기술된 다양한 구현예를 예시하며 또한 상세한 설명과 함께 청구된 요지의 원리 및 작용을 설명하는 작용을 한다.
도　1은 본 명세서에 기술된 구현예에 따라 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 분리하기 위한 시스템의 화합물을 도식적으로 나타낸다.
도　2는 본 명세서에 기술된 구현예에 따라 접촉기 내의 상들을 도식적으로 나타낸다.
도 3은 본 명세서에 기술된 구현예에 따라 유기 헤테로원자 화합물과 용매 사이에 복합체의 형성을 나타낸다.
도　4는 본 명세서에 기술된 구현예에 따라 입자들을 배열하기 위한 전기적 플레이트를 도식적으로 나타낸다.
탄화수소 공급원료, 예컨대, 원유 또는 원유 분획으로부터 난분해성 유기 헤테로원자 화합물, 예컨대, 예를 들면, 황 화합물, 질소 화합물, 및 유기금속 화합물을 제거하는 것은 HDT, 예를 들면, 탈황화 및/또는 탈질소화 공정 중에 변형하는 이들 화합물의 완고한 거동 때문에 어려운 공정일 수 있다. 따라서, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 분리하는 것은 에너지 및 고비용일 수 있다. 또한, 탈황화 및/또는 탈질소화를 사용하면, 분리공정을 방해하거나 또는 추가 불순물을 탄화수소 공급원료 내로 도입할 수 있는 부반응을 조절하기 힘들 수 있다. 더욱이, HDT 공정은 전형적으로 유기 헤테로원자 화합물의 분해를 초래하여 이들 성분 (많은 귀중한 용도, 예를 들면 화학적 제조 공정을 위한 합성 빌딩 블록을 가짐)을 이러한 적용에 유용하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 일부 구현예는 가역적/전환가능/가변 용매 (이하, "가변 용매"로 언급됨)을 사용하여 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 분리 및 회수하는 방법을 포함한다. 본 명세서에 기술된 임의의 구현예에서 사용되는 가변 용매는 바람직하게는 수성 용매이다. 구현예에서, 수성 용매는 가압된 이산화탄소 및 물로부터 형성된 이온성 액체를 포함한다. 이산화탄소는 초임계 상태, 아임계 상태, 또는 이들 둘 다로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가변 용매는 초임계 이산화탄소 및 물을 포함한다.
본 명세서에 기술된 임의의 구현예에서 사용되는 용어 "헤테로원자 화합물"은 탄소 및 수소 이외의 적어도 하나의 원자를 함유하는 유기 화합물을 의미한다. 일부 구현예에서, 헤테로원자 화합물은 전자 공여체로서 작용할 수 있는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 상기 헤테로원자는 황 또는 질소이다. 더 바람직하게는, 유기 헤테로원자 화합물은 헤테로사이클릭 고리의 일부를 형성하는 적어도 황 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물이며, 상기 고리는 불포화된다. 특히, 상기 유기 헤테로원자 화합물은 헤테로사이클릭 방향족 부분을 포함한다. 상기 유기 헤테로원자 화합물은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 유기 헤테로원자 화합물의 예는 유기황 화합물 예컨대 황-함유 헤테로사이클릭 화합물, 유기질소 화합물 예컨대 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 및 유기금속 화합물 예컨대 포르피린을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 유기 헤테로원자 화합물은 피롤, 피리딘, 퀴놀린, 카바졸, 인돌, 니켈-테트라페닐-포르피린, 바나딜-테트라페닐-포르피린, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 7,8,9,10-테트라하이드로-벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜, 페놀, 푸란, 벤조푸란, 이소퀴놀린, 아크리딘, 벤조카바졸, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 헤테로원자 화합물은 비-방향족 황 화합물, 예컨대 디메틸 설파이드, 디메틸디설파이드, 또는 티오사이클로헥산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유기 헤테로원자 화합물은 탄화수소 공급원료 예컨대 원유 또는 원유 분획에서 발견된 천연 불순물일 수 있다. 가변 용매는 화수소 공급원료로부터 분리할 때 유기 헤테로원자 화합물을 그것의 물리적 및 화학적 특성을 유지시킨다. 따라서, HDT와 대조적으로, 본 방법은 비파괴적 방법으로 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 제거하는 것이 유리하다. 다음에 유기 헤테로원자 화합물은 다른 화학적 제조공정에서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 가변 용매는 이온성 액체, 가스 팽창된 이온성 액체, 또는 유기 헤테로원자 화합물를 선택적으로 유인하는 또 하나의 용매일 수 있다. 가변 용매는 유기 헤테로원자 화합물과 가역적 복합체를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 가변 용매의 다양한 특성은 가변 용매가 더욱 이온성으로 되거나 덜 이온성으로 되도록 조절할 수 있으며, 따라서 하나 이상의 선택된 유기 헤테로원자 화합물과 가역적 복합체를 선택적으로 유인하거나 선택적으로 형성할 수 있다.
상이한 탄화수소 공급원료, 특히 원유 또는 원유 분획으로부터 유도된 것들은 상이한 유형의 유기 헤테로원자 화합물를 함유할 수 있다. 표적 유기 헤테로원자 화합물의 용해도 파라미터를 조절함으로써, 예를 들면, 임의의 표적 유기 헤테로원자 화합물의 극성을 활용함으로써, 탄화수소 공급원료 내 불순물은 가변 용매를 사용하여 탄화수소 공급원료로부터 선택적으로 분리할 수 있다. 일부 구현예에서, 가변 용매는 용매계의 압력, 온도, 및/또는 pH를 조절하여 개질할 수 있으며, 따라서 표적 유기 헤테로원자 화합물은 예를 들면, 가역적 용매 복합체의 형성에 의해 용매계에서 용질로서 유지된다. 유기 헤테로원자 화합물이 일단 용매화되면, 용매계의 압력, 온도, 및/또는 pH의 추가 조절은 용매화를 변하게 할 수 있으며, 이로써 유기 헤테로원자 화합물은 응집물, 침전물, 액체, 오일 등으로 쉽게 회수할 수 있다.
일부 구현예에서, 가변 용매는 예를 들면, 용매계의 압력을 조절함으로써, 예를 들면, 접촉기의 압력을 조절함으로써 개질할 수 있으며, 따라서 상기 용매는 특정의 극성을 갖는 표적 유기 헤테로원자 화합물을 유인하거나 착체화하도록 조정된다. 이러한 선택적 용매를 사용함으로써, 표적 유기 헤테로원자 화합물이 아닌 불순물로부터 간섭은 다른 분리공정에서보다 더 적을 가능성이 있다. 예를 들면, 불순물의 비점 및 농축점을 기반으로 불순물을 분리하는 분리 공정은 표적 유기 헤테로원자 화합물, 특히 표적 유기 헤테로원자 화합물과 유사한 비점을 갖는 것들 이외의 불순물을 분리할 가능성이 있을 수 있다. 그에 반해서, 본 명세서에서 구현예에 따른 가변 용매는 이들이 표적 유기 헤테로원자 화합물 또는 화합물 또는 화합물들만 선택적으로 분리하도록 정확하게 조정할 수 있다. 다른 구현예에서, 가변 용매는 용매계의 압력을 조절함으로써 개질할 수 있으며, 따라서 가변 용매는 탄화수소로부터 유기 헤테로원자 화합물을 분리한다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 가변 용매는 용매계에서 용질로서 가장 극성 유기 헤테로원자 화합물을 유인하거나 이들과 착체화하도록 조정할 수 있다. 다른 구현예에서, 가변 용매는 약한 극성, 예컨대, 예를 들면 약한 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 헤테로원자 화합물을 유인하도록 개질될 수 있다. 압력에 부가하여, 온도는 구현예에서 용매계의 평형을 변형하기 위해 사용될 수 있다.
특정의 구현예에서, 적합한 압력은 사용되는 가변 용매 및 표적 유기 헤테로원자 화합물(들)에 따라 변할 수 있다. 일부 구현예에서, 압력은 약 2 바 내지 약 300 바, 예컨대 약 20 바 내지 약 275 바, 약 50 바 내지 약 250 바, 또는 약 75 바 내지 약 225 바일 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 압력은 약(100) 바 내지 약 200 바일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 접촉기 내 압력은 약 125 바 내지 약 175 바, 예컨대 약(150) 바일 수 있다. 상기 범위는 개시된 종료점들 사이에 각 지점을 포함하도록 의도되며 또한 2 바 내지 300 바 사이의 각 가압 지점은은 본 개시내용에서 구상되는 것으로 이해되어야 한다.
게다가, 온도는 유기 헤테로사이클릭 분자의 용해도에 영향을 미치는데 사용할 수 있다. 유기 헤테로사이클릭 분자의 용해도 증가는 용매계의 추출 및 선택성을 증가시킬 수 있으며, 따라서 온도를 조절하여 가변 용매를 미세 조정할 수 있다. 따라서, 가변 용매 및 탄화수소 공급원료가 혼합되는 온도는 사용되는 가변 용매 및 표적 유기 헤테로원자 화합물에 따라 변할 수 있다. 이산화탄소가 가변 용매인 특정 구현예에서, 접촉기내 온도는 이산화탄소의 임계 온도보다 더 크거나 같을 수 있으며, 예를 들면 이산화탄소의 임계 온도보다 약 20℃ 더 클 수 있다. 일부 구현예에서, 접촉기내 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 40℃, 예를 들면 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 60℃ 또는 그 이상일 수 있다. 구현예에서, 접촉기내 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약(100)℃ 또는 그 미만일 수 있으며, 예를 들면 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 80℃ 또는 그 미만일 수 있다. 구현예에서, 접촉기 내 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 20℃ 또는 그 이상 내지 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약(100)℃ 또는 그 미만, 예컨대 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 40℃ 또는 그 이상 내지 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 80℃ 또는 그 미만, 예컨대 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 50℃ 또는 그 이상 내지 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 70℃ 또는 그 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 접촉기 내 압력은 약 2 바 내지 약 300 바의 범위이며 또한 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 20℃ 또는 그 이상 내지 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약(100)℃ 또는 그 미만의 범위이다. 더 바람직하게는, 접촉기내 압력은 약 50 바 내지 약 250 바의 범위이며 또한 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 50℃ 또는 그 이상 내지 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 70℃ 또는 그 미만의 범위이다. 특히 바람직하게는, 접촉기내 압력은 약 20 바 내지 약 275 바의 범위이며 또한 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 40℃ 또는 그 이상 내지 이산화탄소의 임계 온도를 넘는 약 80℃ 또는 그 미만의 범위이다.
일부 구현예에 따라 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법에서, 탄화수소 공급원료, 예컨대, 예를 들면, 원유 또는 원유 분획은 용질로서 용매계내에 하나 이상의 유기 헤테로원자 화합물을 유인하도록 개질하거나 또는 조정할 수 있는 가변 용매와 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 가변 용매는 수성 용매이다. 탄화수소 공급원료를 가변 용매로 접촉하는 것은 탄화수소 공급원료를 접촉기 내에 공급하고 수성 용매를 접촉기내에 공급하여 탄화수소 공급원료와 수성 용매의 추출 혼합물을 형성할 수 있다. 가변 용매는 가압된 이산화탄소, 물, 및 임의의 조절제, 예컨대 점도조절제로부터 형성될 수 있다. 용매계의 압력의 변화는 가변 용매를 조정하여 용질로서 용매계내에 구체적 유기 헤테로원자 화합물을 유인하는데 사용할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 가변 용매를 함께 조정하여 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물과 용매 복합체를 선택적으로 형성하는 접촉기내 추출 혼합물의 접촉기 압력 및 접촉기 온도를 설정하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 수성 용매는 초임계 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 용매는 아임계 이산화탄소를 포함한다. 다른 구현예에서, 수성 용매 는 초임계 및 아임계 이산화탄소를 둘 다 포함한다. 본원에 기재된 특정 구현예에서, 가변 용매는 수성 용매이다. 특히, 수성 용매는 물 및 이산화탄소를 포함하는 혼합물이며, 상기 이산화탄소는 아임계, 초임계 또는 둘 모두이다. 바람직하게, 특정 구현예에서, 수성 용매는 본질적으로 물 및 이산화탄소로 구성된 혼합물이며, 상기 이산화탄소는 아임계, 초임계 또는 둘 모두이다.
이론으로 구속받고 싶지 않지만, 유기 헤테로원자 화합물을 회수하기는 방법의 구현예에 적용 가능한 용매계의 특성은 하기 방정식 및 설명을 이용하여 기술될 것이다. 하기 방정식에서, 가스성 이산화탄소는 "CO2 (g)"로 나타내며 또한 분압 P CO2 을 가질 수 있으며, 용해된 이산화탄소는 "CO2(aq)"로 나타내며 또한 용해된 카본산은 "H2CO3 (aq)"로 나타낸다. 일부 구현예에서, 용해된 이산화탄소는 용해된 성분의 약 90.0 몰% 또는 그 이상, 예컨대 용해된 성분의 약 95.0 몰% 또는 그 이상을 차지할 수 있다. 다른 구현예에서, 용해된 이산화탄소, 특히 용해된 이산화탄소 가스는 용해된 성분의 약 97.0　몰% 또는 그 이상, 예컨대 용해된 성분의 약 99.0　몰% 또는 그 이상을 차지할 수 있다. 일부 구현예에서, 용해된 이산화탄소는 용해된 성분의 약 99.85　몰%를 차지할 수 있으며, 또한 용해된 이산화탄소는 용해된 성분의 약 0.15　몰%를 차지할 수 있다. 용매계에서 용해된 성분은 하기 방정식(A)로 나타내는 바와 같이 H2CO3*로 표시할 수 있다.
Figure 112016068718742-pct00001
압력에 대해서, 가스성 이산화탄소는 하기 식 (B) 및 (C)에 따라 용해된 카본산과 평형 상태일 수 있다.
Figure 112016068718742-pct00002
따라서, 용해된 이산화탄소 및 용해된 카본산은 방정식 (D)로 나타낸 관계를 가질 수 있다.
Figure 112016068718742-pct00003
가스성 이산화탄소는 방정식 (E)로 나타내 헨리 법칙에 따라 접촉기 내 수성상에서 이산화탄소와 평형 상태일 수 있으며, 여기서 헨리 법칙은 kH (몰/(kg·atm))으로 표시된다,
Figure 112016068718742-pct00004
따라서, 수성상에서 이산화 탄소의 용해도는 일부 구현예에 따른 방법에서 사용되는 용매계의 압력 증가에 따라 증가할 수 있다. 또한, 물 또는 수성상에서 가스성 이산화탄소의 용해도는 용매계의 온도가 감소함에 따라 증가한다. 그러나, 구현예에 따라, 용매계에서 이산화탄소의 초임계 거동을 유지하기 위해서, 용매계의 온도 및 압력은 이산화탄소의 온도 및 압력을 초과하여 유지할 수 있다. 그 결과, 가변 용매중 이산화탄소 및 물의 조합된 효과는 용질로서 용매계내로 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 유인하거나 착체화하는데 사용할 수 있다.
다양한 구현예에서 포함되는 가변 용매계의 특성은 하기 방정식으로 기술되며, K1은 제1 해리 상수이고 a(j)는 관여된 종 "j"의 활성이다.
Figure 112016068718742-pct00005
pH 및 pK의 통상적으로 공지된 정의를 사용하여, 방정식 (F)은 방정식　(G)로 다시 기재할 수 있다:
Figure 112016068718742-pct00006
방정식 (G)에서, γa는 HCO3 -의 활성 계수이다. 중성 종의 활성 계수는 1인 것으로 추정할 수 있다.
상기 방정식으로 나타낸 바와 같이, 본 명세서에서 구현예에 따른 용매계에서 이산화탄소는 분리공정에서 다중 역할을 할 수 있다. 초임계 이산화탄소는 다른 용매보다 우수한 확산성 및 낮은 점도를 갖기 때문에 탄화수소 공급원료를 통해 확산할 수 있으며, 이것은 이산화탄소를 유기 헤테로원자 화합물을 용질로서 용매계내로 유인하는 물질 전달을 더 잘 시작하게 한다. 예를 들면, 구현예에서, 난분해성 황 화합물, 질소 화합물, 및 유기금속 화합물의 극성 성질은 유기물을 용매의 가역적 수성상으로 만들 수 있다. 예를 들면, 유기 헤테로원자 화합물의 극성 특성은 H2CO3* (aq) 상에서 HCO3 -에 의해 유도될 수 있다.
일부 구현예에서, 용매계의 온도, 용매계의 압력 또는 이들 둘 다는 많거나 더 적은 이온, 예를 들면, HCO3 -를 함유하도록 용매계를 조정하기 위해 조절할 수 있으며, 따라서 용매계를 난용해성 성분들에 다소 유인적으로 만들거나 또는 가변 용매와 유기 헤테로원자 화합물 사이에 복합체를 형성하는 용매계의 능력을 조정한다. 표적 난용해성 성분, 예컨대, 예를 들면, 표적 유기 황 화합물, 표적 유기 질소 화합물, 표적 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 제거하기 위하여, 비점 등의 특성 뿐만 아니라 표적 유기 헤테로원자 화합물의 화학구조는 용매계의 선택성을 초래하는 온도 및 압력 파라미터에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 유기 황 화합물, 유기 질소 화합물, 및 유기금속 화합물은 다양한 구현예에서 탄화수소 공급원료로부터 제거될 수 있는 유기 헤테로원자 화합물의 예로서 표 1에 나타낸다. 하기에 열거된 화합물은 성질의 예시일 뿐이고, 본 발명의 구현예에 따라 제거될 수 있는 모든 유기 헤테로원자 화합물의 총망라한 목록인 것을 의도하지 않는다.
표 1
Figure 112016068718742-pct00007
Figure 112016068718742-pct00008
표 1에서 유기 헤테로원자 화합물로부터 분명해지는 바와 같이, 다양한 구현예에 따라 탄화수소 공급원료로부터 제거될 수 있는 화합물은 다양한 화학 구조를 가질 수 있다. 따라서, 탄화수소 공급원료로부터 제거되는 화합물은 영향을 미칠 수 있으며 또한 요구되는 적절한 량의 용매 조정, 예를 들면 용매계의 압력 및/또는 온도의 조절을 결정할 수 있다. 추가적으로, 구현예에서, 탄화수소로부터 구체적 유기 헤테로원자 화합물의 분리를 위한 가변 용매는 탄화수소상으로부터 추출 혼합물의 상분리를 초래하는 용매상으로 유기화합물의 물질 이동에 영향을 미칠 수 있다.
본 개시내용의 구현예에 따라 탄화수소, 예컨대, 예를 들면, 원유 또는 원유 분획으로부터 제거되는 가변 용매 및 유기 헤테로원자 화합물는 상기에서 기술되었다. 유기 헤테로원자 화합물을 분리하기 위해 가변 용매를 사용하기 위한 방법 및 시스템의 하기 구현예들이 제공된다. 하기에 기술된 방법 및 시스템은 단지 예시적일 뿐이며 또한 가변 용매를 사용하여 탄화수소로부터 유기 헤테로원자 화합물을 분리하는 다른 방법 및 시스템은 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 이해되어야 한다.
가변 용매의 단일 스트림 또는 일련의 스트림은 탄화수소로부터 유기 헤테로원자 화합물, 예컨대, 예를 들면, 유기 황 화합물, 유기 질소 화합물, 및/또는 유기금속 화합물을 선택적으로 분리하는데 사용할 수 있다. 구현예에서, 상기 분리는 일련의 교차-류 또는 역류 접촉기, 예컨대, 예를 들면, 충전층 접촉기, 유동층 접촉기, 및 배플 접촉기에서 가변 용매 및 탄화수소를 실행함으로써 진행할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예의 방법은 배치 또는 연속 조작으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 본 방법은 연속 조작으로 수행할 수 있다.
도 1을 참조하면, 전형적인 공정 셋업(100)이 도시된다. 탄화수소 공급원료(131), 예컨대 원유는 예를 들면 하부 분무 노즐(112)에 의해 탄화수소 저장 유닛(130)으로부터 접촉기(110)의 하부로 분산될 수 있다. 유사하게, 가변 용매(150)은 이산화탄소 저장 유닛(120)으로부터 이산화탄소(121) 및 물저장 유닛(140)으로부터 물(141)을 혼합하여 형성할 수 있다. 가변 용매(150)은 접촉기(100)의 상부에, 예를 들면 상부 분무 노즐(114)에 의해 분산될 수 있다. 탄화수소(131)의 액적 및 스프레이는, 예컨대 분무 추진력에 의해 및 탄화수소(131)로 접촉기(110)의 바닥을 충전함으로써 상방향으로 흐를 수 있다. 가변 용매(150) 의 액적 및 스프레이는, 예를 들면 분무 추진력 및 중력에 의해, 접촉기(110)에서 하향으로 흐를 수 있다. 게다가, 구현예에서, 탄화수소(131) 및 가변 용매(150)은 가변 용매(150)의 밀도가 탄화수소(131)의 밀도보다 더 크도록 선택할 수 있다. 이러한 밀도 차이는 가변 용매(150)를 탄화수소(131)와 접촉시켜 탄화수소 상을 관통하게 할 수 있다. 따라서, 구현예에서, 탄화수소(131) 및 가변 용매(150)은 역류 접촉으로 진행하며, 따라서 탄화수소(131)과 가변 용매(150) 사이의 접촉의 체류 시간을 증가시킨다. 바람직하게는, 탄화수소(131)은 탄화수소 공급원료이며, 더 바람직하게는 탄화수소 공급원료는 원유 또는 원유 분획이다.
일부 구현예에서, 탄화수소(131)이 접촉기(110)에 도입되기 전에 탄화수소(131)을 초임계 이산화탄소(122)와 임의로 예비혼합하여 그것이 접촉기(110) 내로 공급되기 전에 탄화수소(131)로부터 표적 유기 헤테로원자 화합물의 분리를 개시한다. 임의의 적절한 형태의 초임계 이산화탄소, 예를 들면 초임계 이산화탄소 단독 또는 용매 중의 성분은 이산화탄소 저장 유닛(120)으로부터 탄화수소(131) 내로 보내질 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소(131)와 가변 용매(150)의 둘 다의 액적은 합쳐져서 접촉기(110)의 각 유출구(즉, 가변용매(150)용 접촉기(110)의 하부 및 탄화수소(131)용 접촉기(110)의 상부)에서 별개의 균질한 상을 형성할 수 있다. 탄화수소(131)이 가변 용매(150)보다 더 조밀한 구현예에서, 접촉기 내에 이들 성분의 유입은 역전될 수 있다 (즉, 더 조밀한 탄화수소(131)은 접촉기(110)의 상부에 도입될 수 있고, 또한 가변 용매(150)은 접촉기(110)의 하부에 도입될 수 있다).
특정의 구현예에서, 탄화수소(131)과 가변 용매(150) 사이의 접촉 중에, 유기 헤테로원자 화합물은 예를 들면 가변 용매와 복합물을 형성함으로써 용질로서 가변용매(150)의 용매상으로 유인될 수 있다. 따라서 탄화수소(131) 및 가변 용매(150)이 일정한 시간 동안 상호반응한 후, 희박한 탄화수소(132)는 접촉기(110)의 중간으로부터 추출될 수 있다. 유기 헤테로원자 화합물과 함께 풍부한 용질-풍부 용매(151)은 접촉기(110)의 하부로부터 제거할 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 구현예에서, 접촉기내의 압력 및/또는 온도는 탄화수소 공급원료 중의 극성성분을 유인하는 이온을 갖도록 용매를 조정하여 개질할 수 있다. 표적 유기 헤테로원자 화합물, 예를 들면, 유기 황 화합물, 유기 질소 화합물, 및 유기금속 화합물은 자연적으로 분자 구조에서 극성을 갖는다. 예를 들면, 상기 표 1에 나타낸 디벤조티오펜은 그의 다른 결합된 탄소 원자보다 더 양전기성인 황원자를 갖는다. 특히, 디벤조티오펜의 비국재화된 전자는 그의 고리 구조의 내부에 그려질 수 있으며, 따라서 황 원자의 외부 껍질은 전자를 향하여 내부에 그려질 수 있다. 그 결과, 고리에 부착된 황 원자는 양전기성이 되고 디벤조티오펜에 극성 특성을 제공한다.
다양한 유기 헤테로원자 화합물, 예를 들어 상술한 디벤조티오펜은 극성을 갖기 때문에, 이들은 극성 유기 헤테로원자 화합물과 HCO3 - 이온 사이에 일시적 복합물을 형성함으로써 HCO3 - 이온에 의해 탄화수소 상으로부터 용매의 수성상으로 분리할 수 있다. 예를 들면, 디벤조티오펜과 HCO3 -사이에 형성된 일시적 복합체는 하기에 나타낸다.
질소를 함유하는 유기 헤테로원자 화합물은 극성 거동을 가질 수 있다. 그러나, 유기 황 화합물과는 달리, HCO3 - 또는 H+ 는 특정의 화합물에서 질소결합은 양성 또는 음성 극성을 갖기 때문에 유기 질소 화합물을 유인할 수 있다. 예를 들면, 카바졸에서, N-H 결합은 양성 또는 음성 극성을 가질 수 있으며, 따라서, 하기 복합체는 가변 용매와 카바졸 사이에 형성될 수 있다:
또는
상기 반응 기전은 단지 예시적인 것이고 본 명세서에서 특정 구체예의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다. 유사한 반응 기전은 유기 헤테로원자 화합물, 예를 들면, 표 1 중 화합물 중의 어느 하나의 분리를 일으킬 수 있다.
구현예에 따른 추출 기전의 추가 설명은 가변 용매와 탄화수소 사이의 반응 도중 접촉기(110)에서 상을 나타내는 도 2를 참조하여 이루어질 수 있다. 도 2는 가변 용매(150)의 밀도가 탄화수소 공급원료(131)의 밀도보다 더 크고 따라서 가변 용매가 바람직하게는 접촉기의 상부로 공급되고 탄화수소 공급원료는 접촉기의 하부로 공급되는 구현예를 도시한다. 그러나 이하는 가변용매의 밀도가 탄화수소 공급원료의 밀도보다 더 적고 가변용매가 접촉기의 내부로 공급되는 한면 탄화수소 공급원료는 접촉기의 상부로 공급되는 구현예에 적용가능하다. 도 2에서 접촉기(110) 내의 유체는 4개의 상 영역(210, 220, 230 및 240))으로 분할된다. 각각의 상 영역은 상 경계 (점선으로 나타냄)에 의해 인접한 상 영역으로부터 분리된다. 일부 구현예에 따르면, 접촉기(110)의 상부는 초임계 및 아임계 이산화탄소를 포함하는 상(210)을 포함할 수 있다. 아래 상(210)은 탄화수소 및 이산화탄소를 포함할 수 있는 상(220)이다. 구현예에서, 접촉기(110)으로부터 추출된 희박 탄화수소(132)는 상기(220)로부터 추출할 수 있다. 아래 상(220)은 수성 이산화탄소, 물, 수소 이온, 카본산, 탄화수소, 및 초임계 이산화탄소의 혼합물을 포함하는 상(230)이다. 가변 용매(150) 및 탄화수소(131)은 예를 들면 분무 노즐(112 및 114)를 통해 분무하여 상(220)에서 접촉기(110)내로 도입된다. 접촉기의 하부에는 수성 이산화탄소, 수소 이온, 물, 카본산, 및 용질 풍부 용매를 포함할 수 있는 상(240)이 있다. 접촉기로부터 추출된 용질 풍부 용매(151)은 상(240)으로부터 추출될 수 있다.
접촉기(110) 내의 상들, 예를 들면 도 2에 나타낸 상들을 사용하여, 접촉기(110) 내의 용매계에 대한 압력의 영향은 상기 방정식(C)을 참조하여 이해할 수 있다. 예를 들면, 유기 헤테로원자 화합물와 용매 사이의 복합체, 예컨대 상기에 나타낸 복합체는 용매계에서 압력 증가에 의해 유도될 수 있다. 압력이 유기 헤테로원자 화합물과 용매 사이에 복합체를 유도하는 방법의 일 예는 도 3에 도시되며, 도 3은 단지 예시적인 것이지 특정 구현예의 범위를 제한하는 것이 아니다. 도 3은H2CO3*(aq), H+(aq)의 형성을 나타내며 또한 HCO3 -(aq)은 용매계에 대한 압력을 증가시킴으로써 촉진된다. 도 3에서, 가변 용매는 (310)으로 표시되며 또한 헤테로원자-중탄산염 이온 복합체는 (320)으로 나타낸다. 도 3에 도시된 기전에서, H2CO3*(aq), H+(aq), 및 HCO3 -(aq)는 가변 용매를 구성한다. 또한, 물 중의 이산화 탄소의 용해도는 용매계의 온도가 감소함에 따라 증가한다. 그러나, HCO3 -과 디벤조티오펜 사이의 복합체의 형성은 정반응을 촉진하여 물 중에 H2CO3*(aq)를 형성하며, 따라서 HCO3 - (aq)의 농도가 유지될 수 있다. 따라서, 1 당량의 H2CO3*(aq)의 H+(aq), 및 HCO3 -(aq)의 해리를 통해 복합체를 형성한 직후에 평형이 확립된다. 따라서 구현예에서, 접촉기 내의 압력이 증가하면 유기 헤테로원자 화합물의 하나의 HCO3 -(aq) 이온과 하나의 분자 사이에 복합체의 형성을 촉진한다. 유사하게, 압력의 증가는 상기 기전을 반대의 방향으로 유도하며 또한 이온과 유기 헤테로원자 화합물 사이에 복합체의 형성을 감소하거나 또는 용액 중에 이미 존재하는 특정의 복합체를 분해할 수 있다. 따라서, 유기 헤테로원자 화합물은 용매로부터 분출될 수 있거나 또는 예를 들면 접촉기 내 압력을 감소시켜 용매를 응집하거나 침출하기 위해 만들 수 있는 것이 명백해야 한다.
접촉기내의 압력은 사용되는 가변 용매(150) 및 표적 유기 헤테로원자 화합물에 따라 변할 수 있으며, 예를 들면 압력을 변화시켜 다소 HCO3 - 를 생성하고 다양한 구체적 유기 헤테로원자 화합물을 유인한다. 그러나, 구현예에서, 접촉기 내 압력은 약 2 바 내지 약 300 바, 예컨대 약 20 바 내지 약 275 바일 수 있다. 일부 구현예에서, 접촉기 내 압력은 약 50 바 내지 약 250 바, 예컨대 약 75 바 내지 약 225 바일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 접촉기 내 압력은 약(100) 바 내지 약 200 바일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 접촉기 내 압력은 약 125 바 내지 약 175 바, 예컨대 약(150) 바일 수 있다. 상기 범위는 개시된 종말점 사이에 각 지점을 ㅍ포함하는 것으로 의도되며 또한 2 바 내지 300 바 사이의 각 압력은 본 기술내용에서 구상되는 것으로 이해되어야 한다.
접촉기 내 온도는 사용되는 가변 용매(150) 및 표적 유기 헤테로원자 화합물에 따라 변할 수 있다. 수성 이산화탄소가 가변 용매인 구현예에서, 접촉기 내 온도는 이산화탄소의 임계 온도보다 크거나 동일할 수 있으며, 예컨대 이산화탄소의 임계 온도보다 약 20℃　더 클 수 있다. 일부 구현예에서, 접촉기 내 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘어 약 40℃　또는 그 이상이며, 예를 들면 이산화탄소의 임계 온도보다 약 60℃　더 클 수 있다. 구현예에서, 접촉기내 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘어 약(100)℃　또는 그 미만이며, 예를 들면 이산화탄소의 임계 온도보다 약 80℃　또는 그 미만일 수 있다. 따라서, 구현예에서, 접촉기내 온도는 이산화탄소의 임계 온도를 넘어 약 40℃　또는 그 이상 내지 이산화탄소의 임계 온도를 넘어 약(100)℃　또는 그 미만, 예를 들면 이산화탄소의 임계 온도를 넘어 약 60℃　또는 그 이상 내지 이산화탄소의 임계 온도를 넘어 약 80℃　또는 그 미만일 수 있다.
도 1을 참조하면, 구현예에서, 접촉기(110)으로부터 추출된 희박 탄화수소(132) 는 용기 160에 보내지며, 이 용기에서 희박 탄화수소(132)는 감압되어, 특정의 잔류 이산화탄소 및/또는 물의 방출 스트림 133이 희박 탄화수소(132)로부터 분리되고 용기 160으로부터 제거되는 원인이 된다. 방출 스트림 133은 이산화탄소와 물을 분리하도록 추가로 처리할 수 있으며, 이것은 이산화탄소 저장 유닛(120) 및 물 저장 유닛140에 각각 복귀할 수 있다. 다른 구현예에서, 방출 스트림은 버릴 수 있다.
구현예에서, 접촉기(110)의 하부로부터 추출될 수 있는 용질 풍부 가변 용매(151)는 회수 용기(170)에 공급될 수 있으며, 여기서 용질 풍분 용매(151)의 이온성 특성을 조정하며, 그렇게 함으로써 용질(171), 예컨대, 예를 들면, 유기 헤테로원자 화합물을 분출한다. 이어서 분출된 용질(171)은 일부 다른 용적으로 저장하고 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 분출된 용질(171)은 용질 풍부 용매(151) 중에서 여과할 수 있다. 다른 구현예에서, 분출된 용질(171)은 방향족 용매 추출에 의해 용질 풍부 용매(151)로부터 제거할 수 있다. 다른 구현예 (즉, 용질이 여과 또는 방향족 추출에 의해 제거되는지 여부)에서, 용질-풍부 용매(151)의 압력을 낮춤으로써 방출된 이산화탄소(123) [도 1에서 (123) 라벨 없음]은 재가압하여 이산화탄소 저장 유닛(120)으로 복귀되며, 여기서 접촉기 내로 물(141)과 함께 분산되거나 또는 탄화수소(131)과 예비혼합된다.
방향족 용매 추출이 용질 풍부 용매(151)로부터 용질(171)을 분리하는데 사용되는 구현예에서, 용질 풍부 방향족 용매는 예를 들면 방향족 용매의 비점으로 가열함으로써 방향족 용매를 증발 제거하여, 용질(171)을 분출하는 추가의 용기로 보내질 수 있다. 이어서 증발된 방향족 용매는 응축하여 용질 풍부 용매(151)로부터 추가의 용질(171)을 추출하는데 재사용할 수 있으며 용질(171)은 또 하나의 용량으로 저장하여 사용할 수 있다.
도 1은 구현예에서 단지 하나의 접촉기(110)를 나타내는 반면, 다중 접촉기는 제거될 유기 헤테로원자 화합물의 수 및 특성에 따라 연속적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 접촉기 내의 가변 용매는 조정하여 제1 유기 헤테로원자 화합물을 분리할 수 있으며, 또한 제2 접촉기는 예를 들면 제1 접촉기 내 압력과 다른 제2 접촉기 내 압력 또는 온도을 갖는 제2 유기 헤테로원자 화합물을 분리하도록 제2 가변 용매를 조정하기 위해 사용할 수 있다. 유사하게, 도　1은 용질 풍부 용매(151)로부터 용질(171)을 분출하기 위한 단지 하나의 회수 용기(170)를 나타내는 반면, 분출된 용질을 위한 다중 용기가 사용될 수 있다. 예를 들면, 용질 풍부 용매(151)가 상이한 비점을 갖는 다중 용질을 포함하는 경우, 다중 용기는 용질 풍부 용매(151)로부터 다중 용질을 분출하는데 사용할 수 있다.
전기장 지원 물질 이동
탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물의 분리는 전기장을 사용하여 더욱 증가시킬 수 있다. 도 4를 참조하면, 일부 구현예에서 전기장은 커패시터의 두 개의 전기 플레이트들(410과 420) 사이에서 발생될 수 있다. 이 전기장은 전기장 내의 이온성 종의 정렬로 이어질 수 있고, 그리하여 이온들 사이의 물질 전달을 증가시킬 수 있다. 입자(430)은 양극성 수성 용매 입자일 수 있으며, 이것은 전기 플레이트들(410 및 420)의 외부에 정렬되지 않는다. 입자(450)은 전기 플레이트들(410 및 420)의 외측에 정렬되지 않은 유기 양극성 입자일 수 있다. 전기 플레이트들(410과 420) 사이는 헤테로원자 복합체, 예를 들면, 가변 용매 및 상술된 유기 헤테로원자 화합물의 복합체일 수 있으며, 이것은 정렬(440) 된다. 가변 용매와 탄화수소 공급원료 사이의 체류 시간 및 접촉은 전기 플레이트들(410 및 420) 내에 정렬된 이온을 가짐으로써 증가할 수 있다. 게다가, 입자들을 정렬하기 위해 전기장을 사용하면 가변 용매를 유기 헤테로 원자에 대해 더 높은 친화성을 갖게 할 수 있으며, 극성 이온들을 유인함으로써 두개의 플레이트 사이의 물질 전달을 용이하게 할 수 있다.
구현예에서, 전기적 플레이트는 전기장에 대하여 탄화수소로부터 유기 헤테로원자 화합물의 정렬의 원인이 되며, 따라서 가변 용매에 대해 이들의 이동을 촉진할 수 있으며, 여기서 이들은 상기에서 논의된 기전을 거쳐 용매의 수성상내로 유인된다. 다음에 유기 헤테로원자 화합물로 포화된 외부 가변 용매는 별도의 용기로 보내질 수 있으며, 여기서 유기 헤테로원자 화합물은 가변 용매가 용질을 분출시키도록 방향족 압출에 의해 또는용매계의 압력을 감소시킴으로써 제거되며, 여기서 용질은 예를 들면 여과에 의해 수집할 수 있다. 분리 후, 가변 용매는 다시 가압하여 접촉기로 복귀하며, 유기 헤테로원자 화합물 용질은 또 다른 용적으로 저장되어 사용될 수 있다.
구현예에서, 전기적 플레이트들(410 및 420)은 플레리트 사이의 입자의 이동을 촉진하기 위해 관통 홀을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전기적 플레이트의 뱅크를 사용하여 접촉기, 예를 들면 접촉기(110) 내에 배플 또는 충진재료를 형성할 수 있다. 플레이트들의 뱅크는 서로로부터 오프셋될 수 있다.
따라서, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 다양한 구현예가 기술되었다. 이 방법에서, 가압된 이산화탄소 및 물로부터 형성된 이온성 액체 등의 수성 용매계는 탄화수소 공급원료 예컨대 원유 또는 원유 분획과 접촉될 수 있다. 이 접촉은 탄화수소 공급원료 중 유기 헤테로원자 화합물과 복합체를 선택적으로 형성하도록 수성 용매계를 조정하는 압력 및 온도에서 접촉기 용기에서 일어날 수 있다. 다음에 복합체는 회수 용기로 옮겨질 수 있으며, 여기서 압력, 온도 또는 이들 둘 다를 조절하여 유기 헤테로원자 화합물이 용액으로부터 나오게 하는 원인이 될 수 있다. 그렇게 함으로써, 유기 헤테로원자 화합물은 추가의 적용을 위해 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료 예컨대 원유에 사용되는 공통의 탈질소화 또는 탈황화 공정과 달리, 유기 헤테로원자 화합물은 그의 화학구조를 유지하며 또한 이전에 낭비된 석유 정제의 귀중한 부산물로서 이용될 수 있다.
청구된 요지의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 기술된 구현예에 대해 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에 분명할 것이다. 따라서 본 명세서는 본 명세서에 기술된 다양한 구현예의 변형 및 변화를 포함하며, 이러한 변형 및 변화는 첨부된 청구항들 및 그것의 등가물에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (43)

  1. 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법으로서,
    적어도 하나의 접촉기 내에 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계로서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 탄화수소 및 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물이 피롤, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 벤조카바졸, 카바졸, 인돌, 니켈-테트라페닐-포르피린, 바나딜-테트라페닐-포르피린, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 7,8,9,10-테트라하이드로-벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 상기 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계;
    수성 용매를 상기 접촉기 내에 공급하여 상기 탄화수소 공급원료와 상기 수성 용매의 추출 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 수성 용매는 가압된 이산화탄소 및 물로부터 형성된 이온성 액체를 포함하는, 상기 추출 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 수성 용매를 함께 조정하는 상기 접촉기 내의 상기 추출 혼합물의 접촉기 압력 및 접촉기 온도를 설정하여, 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물과 용매 복합체를 선택적으로 형성하는 단계로서, 상기 접촉기 온도는 이산화탄소의 임계 온도 초과 내지 이산화탄소의 임계 온도보다 100℃ 더 높은, 상기 용매 복합체를 선택적으로 형성하는 단계;
    상기 용매 복합체를 상기 접촉기 내의 상기 추출 혼합물로부터 회수 용기로 추출하는 단계;
    상기 회수 용기의 회수 온도, 상기 회수 용기의 회수 압력 또는 이들 둘 다를 조절하여, 상기 회수 용기 내의 상기 용매 복합체를 이산화탄소 및 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물로 분해시키는 단계; 및
    상기 회수 용기로부터 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 원유 또는 원유 분획인, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 접촉기가 전기적 플레이트를 포함하며, 상기 방법이 상기 전기적 플레이트를 활성화시켜 상기 이온성 액체의 이온과 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물의 이온을 정렬시키는 단계를 추가로 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 접촉기 압력이 2　바 내지 300　바인, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 회수 용기의 회수 온도, 상기 회수 용기의 회수 압력, 또는 이들 둘 다를 조절하는 것이 상기 회수 압력을 상기 접촉기 압력 미만으로 감소시키는 것을 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 회수 용기의 회수 온도, 상기 회수 용기의 회수 압력, 또는 이들 둘 다를 조절하는 것이 상기 회수 온도를 상기 접촉기 온도 미만으로 감소시키는 것을 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 용매 복합체를 추출하는 것이 수성상으로부터 또는 상기 접촉기 내 수성상 위에 형성하는 CO2 상으로부터 상기 용매 복합체의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 용매 복합체가 상기 회수 용기에서 감압되어 상기 용매 복합체를 분해시켜 하나 이상의 헤테로원자 화합물(들), 이산화탄소 및 물을 포함하는 혼합물을 형성한 다음 적어도 하나의 또는 그 이상의 헤테로원자 화합물을 회수하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 회수 용기 내 상기 용매 복합체의 감압 중에 방출된 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 접촉기로 다시 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 회수 용기로부터 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 단계는 하나 이상의 헤테로원자 화합물(들) 및 이온성 용매를 함유하는 혼합물과 방향족 용매를 혼합하는 단계, 상기 유기 헤테로원자 화합물을 상기 방향족 용매 내로 추출하는 단계, 및 상기 방향족 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 회수 용기로부터 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 단계는 하나 이상의 헤테로원자 화합물(들) 및 이온성 용매를 함유하는 혼합물을 여과하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 다중 접촉기가 연속적으로 이용되며, 각 접촉기는 상기 탄화수소 공급원료로부터 상이한 유기 헤테로원자 화합물을 회수하기 위해 사용되는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 하나 초과의 회수 용기가 사용되며, 각 회수 용기가 상기 분해된 용매 복합체로부터 상이한 유기 헤테로원자 화합물을 회수하기 위해 사용되는, 탄화수소 공급원료로부터 유기 헤테로원자 화합물을 회수하는 방법.
  14. 희박 탄화수소를 형성하기 위해 탄화수소 공급원료로부터 하나 이상의 유기 헤테로원자 화합물을 감소 또는 제거하는 방법으로서,
    접촉기 내에 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계로서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 탄화수소 및 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물은 피롤, 피리딘, 퀴놀린, 카바졸, 인돌, 니켈-테트라페닐-포르피린, 바나딜-테트라페닐-포르피린, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 7,8,9,10-테트라하이드로-벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 상기 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계;
    수성 용매를 상기 접촉기 내에 공급하여 상기 탄화수소 공급원료와 상기 수성 용매의 추출 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 수성 용매는 가압된 이산화탄소 및 물로부터 형성된 이온성 액체를 포함하는, 상기 추출 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 수성 용매를 함께 조정하는 상기 접촉기 내의 상기 추출 혼합물의 접촉기 압력 및 접촉기 온도를 설정하여, 상기 적어도 하나의 유기 헤테로원자 화합물과 용매 복합체 및 희박 탄화수소를 함유하는 혼합물을 선택적으로 형성하는 단계로서, 상기 접촉기 온도는 이산화탄소의 임계 온도 초과 내지 이산화탄소의 임계 온도보다 100℃ 더 높은, 상기 혼합물을 선택적으로 형성하는 단계;
    상기 용매 복합체를 상기 접촉기 내 상기 추출 혼합물로부터 회수 용기로 추출하는 단계; 및
    상기 접촉기로부터 상기 희박 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 하나 이상의 유기 헤테로원자 화합물을 감소 또는 제거하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 원유 또는 원유 분획을 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 하나 이상의 유기 헤테로원자 화합물을 감소 또는 제거하는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9562198B2 (en) * 2014-05-05 2017-02-07 Saudi Arabian Oil Company Demulsification and extraction of biochemicals from crude and its fractions using water and subcritical/supercritical carbon dioxide as proton pump with pH tuning without precipitating oil components
US9688923B2 (en) * 2014-06-10 2017-06-27 Saudi Arabian Oil Company Integrated methods for separation and extraction of polynuclear aromatic hydrocarbons, heterocyclic compounds, and organometallic compounds from hydrocarbon feedstocks
AR110493A1 (es) 2016-12-08 2019-04-03 Shell Int Research Un método para pretratar y convertir hidrocarburos
EP3565872A1 (en) 2017-01-04 2019-11-13 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for separation and extraction of heterocyclic compounds and polynuclear aromatic hydrocarbons from a hydrocarbon feedstock
CN111097191B (zh) * 2018-10-25 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 萃取-精馏法回收有机溶剂的方法
CA3136149A1 (en) 2019-04-18 2020-10-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Recovery of aliphatic hydrocarbons
CN109999915B (zh) * 2019-04-28 2021-12-21 大连民族大学 一种用于co2环化催化反应的卟啉基金属有机骨架材料及其制备方法
WO2021016528A1 (en) * 2019-07-24 2021-01-28 Shell Oil Company Process for removing contaminants from crude oil

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0922746A2 (en) 1997-12-09 1999-06-16 Exxon Research And Engineering Company Method for demetallating petroleum streams
JP2001504455A (ja) 1996-10-30 2001-04-03 ヴァルティオン テクニリネン トゥトキムスケスクス 水溶液からピリジンまたはピリジン誘導体を分離する方法
US20040065353A1 (en) 2001-02-01 2004-04-08 Ian Tunnicliffe Cleaning of hydrocarbon-containing materials with critical and supercritical solents

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2541458A (en) 1945-07-09 1951-02-13 Union Oil Co Recovery of nitrogen bases
DE1493190C3 (de) * 1963-04-16 1980-10-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen
US3231487A (en) 1963-12-23 1966-01-25 Pan American Petroleum Corp Demulsification
US3649500A (en) * 1968-03-29 1972-03-14 Petrolite Corp Electric treatment of conductive dispersions
US3528907A (en) * 1968-03-29 1970-09-15 Petrolite Corp Electric treatment of conductive dispersions
CA949910A (en) 1973-03-06 1974-06-25 George J. Stastny Separation of water - minerals - hydrocarbons emulsions using carbon dioxide gas
CA1023677A (en) 1974-04-18 1978-01-03 Dagmar M. Votypkova Separation of water - minerals - hydrocarbons emulsions using carbon dioxide gas
JPS50156041A (ko) * 1974-06-06 1975-12-16
GB1567310A (en) 1975-12-29 1980-05-14 Ici Ltd Demulsification of water-in-oil emulsions
US4746420A (en) 1986-02-24 1988-05-24 Rei Technologies, Inc. Process for upgrading diesel oils
US4778591A (en) 1986-08-28 1988-10-18 Chevron Research Company Demetalation of hydrocarbonaceous feedstocks using carbonic acid and salts thereof
CN1007239B (zh) 1986-08-28 1990-03-21 切夫尔昂研究公司 用螯合剂对烃类进料脱金属方法
US4964995A (en) 1989-06-16 1990-10-23 Midwest Research Institute Supercritical separation process for complex organic mixtures
US5143594A (en) 1989-11-08 1992-09-01 Nalco Chemical Company Refinery anti-foulant - asphaltene dispersant
US5120900A (en) 1990-12-05 1992-06-09 Exxon Research And Engineering Company Integrated solvent extraction/membrane extraction with retentate recycle for improved raffinate yield
FR2697020B1 (fr) * 1992-10-15 1994-12-09 Oreal Procédé de désodorisation d'un mercaptoacide par extraction des composés malodorants et produit désodorisé ainsi obtenu.
US6187175B1 (en) 1996-10-04 2001-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Co2 treatment to remove organically bound metal ions from crude
TW426775B (en) 1998-03-16 2001-03-21 Ind Tech Res Inst Method of fibers scouring
US6320090B1 (en) 1999-03-10 2001-11-20 Miami University Method of removing contaminants from petroleum distillates
US6248797B1 (en) 1999-05-17 2001-06-19 Shelton A. Dias Supercritical carbon dioxide extraction of contaminants from ion exchange resins
DE19926577A1 (de) 1999-06-11 2000-12-14 Messer Griesheim Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Emulsionsspaltung
US6566410B1 (en) 2000-06-21 2003-05-20 North Carolina State University Methods of demulsifying emulsions using carbon dioxide
US7622035B2 (en) 2000-09-14 2009-11-24 North Carolina State University Methods of deresinating crude oils using carbon dioxide
NO314389B1 (no) 2001-02-23 2003-03-17 Statoil Asa Fremgangsmate for separering av olje, vann og gass i en separator ved bryting av vann-i-olje emulsjoner
CN1821354A (zh) * 2006-03-30 2006-08-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 超临界萃取精馏制生物柴油的方法
JP2010529286A (ja) 2007-06-11 2010-08-26 エイチエスエム システムズ，インコーポレーテッド 超臨界流体を使用するビチューメンの品質向上
US20120279902A1 (en) 2007-06-11 2012-11-08 Mcgrady Gerard Sean Carbonaceous material upgrading using supercritical fluids
DE102007059389A1 (de) 2007-07-21 2009-06-10 Universität Dortmund Verfahren zur Aufarbeitung von koaleszenzgehemmten Emulsionen aus Ganzzell-Biotransformationen mit komprimierten oder überkritischen Gasen
CN101220293B (zh) * 2007-09-26 2013-04-17 江苏大学 离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法
CO6030027A1 (es) 2007-10-18 2009-04-30 Ecopetrol Sa Procesos para el tratamiento de crudos pesados y extrapesados a boca de pozo para mejorar sus condiciones de transporte
DE102007060651B3 (de) 2007-12-15 2009-06-25 Clariant International Limited Asphalten-Dispergatoren auf Basis von Phosphonsäuren
CN101323793B (zh) * 2008-08-01 2011-12-14 中国科学技术大学 一种超临界二氧化碳提质生物质裂解油的方法
US7955498B2 (en) * 2008-12-16 2011-06-07 Chevron, U.S.A. Inc. Reduction of organic halide contamination in hydrocarbon products
CA2765788A1 (en) 2009-06-17 2010-12-23 University Of Massachusetts Particle stabilized emulsions for extraction of hydrocarbons from oil sands and oil shale
US9790438B2 (en) * 2009-09-21 2017-10-17 Ecolab Usa Inc. Method for removing metals and amines from crude oil
EP2338955A1 (en) 2009-12-03 2011-06-29 BP Oil International Limited Selective removal of aromatics
WO2011081601A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 Irpc Public Company Limited Methods and processes for producing process oils with a low polyaromatic hydrocarbon content
WO2011106891A1 (en) 2010-03-01 2011-09-09 Wheeler Lucie B Solvent extraction process to stabilize, desulphurize and dry wide range diesels, stabilized wide range diesels obtained and their uses
US9512366B2 (en) 2010-05-17 2016-12-06 Pt Pertamina (Persero) Process to produce process oil with low polyaromatic hydrocarbon content
US9005432B2 (en) * 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
US8574426B2 (en) 2011-12-15 2013-11-05 Uop Llc Extraction of polycyclic aromatic compounds from petroleum feedstocks using ionic liquids
CN103214332B (zh) 2012-01-18 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法
GB201202704D0 (en) 2012-02-16 2012-04-04 Univ Belfast Ionic liquid separations

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001504455A (ja) 1996-10-30 2001-04-03 ヴァルティオン テクニリネン トゥトキムスケスクス 水溶液からピリジンまたはピリジン誘導体を分離する方法
EP0922746A2 (en) 1997-12-09 1999-06-16 Exxon Research And Engineering Company Method for demetallating petroleum streams
US20040065353A1 (en) 2001-02-01 2004-04-08 Ian Tunnicliffe Cleaning of hydrocarbon-containing materials with critical and supercritical solents

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