JP2001504455A - 水溶液からピリジンまたはピリジン誘導体を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ピリジンおよび／またはピリジン誘導体を、加圧二酸化炭素を用いて水溶液から抽出分離する方法。本発明は二酸化炭素は弱酸、ピリジンおよび／またはピリジン誘導体は弱塩基であるという考えに基づいている。溶質と溶媒との間の酸塩基相互作用によって二酸化炭素は水溶液から所定の弱塩基を抽出するのに適した溶媒となる。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液からピリジンまたはピリジン誘導体を分離する方法 発明の分野 本発明は請求項１の前提部分に記載の、抽出によって水溶液からピリジンまた はピリジン誘導体を分離する方法に関するものである。発明の背景 ピリジン（C₅H₅N）は１つの窒素原子を含む６員の複素環式化合物である。ピ リジンは沸点が115.3℃で、任意の比率で水と混和可能である。ピリジンは93.6 ℃で水と共沸混合物（水41重量％）を生成する。ピリジン誘導体の例としてはア ルキルピリジン、ビニルピリジン、ハロピリジン、アミノピリジン、ピリジノー ルおよびピリジルアルコールが挙げられる。アルキルピリジンの例としては2-メ チルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2,6-ジメチルピリジン、 3,5-ジメチルピリジンおよび2-エチル-2-メチルピリジンが挙げられる。ピリジ ンおよびピリジン誘導体は医薬および農薬の出発材料として用いられる。ピリジ ン化合物は溶媒および触媒としても用いられる。 ピリジン塩基を製造するための最も一般的な工業的合成反応はアルデヒドまた はケトンとアンモニアとの反応である。この反応は通常350〜500℃、大気圧下、 触媒の存在下で行われる。ピリジンおよびメチルピリジンの概念的製造フローシ ートは文献¹に示されている。アンモニア、アセトアルデヒドおよびホルムアル デヒドを触媒を入れた反応器に入れる。この反応器でピリジン、アルキルピリジ ン、水および水素が生成する。反応混合物は捕集器によってアンモニアおよび水 素から分離され、ピリジンおよびメチルピリジンはベンゼン等の適当な溶媒によ って水溶液から抽出される。溶媒は蒸留によってピリジンから分離され、抽出力 ラムへ再循環される。ピリジンおよびアルキルピリジンは連続蒸留カラムで単離 される。 工業的にはピリジンまたはピリジン誘導体を含む廃水が問題になる。ピリジ ンは極めて生物活性が高いため適当な方法で水から除去しなけれなばらない。 炭化水素および酸素化炭化水素、例えばアルコール、エステル、有機酸、アル デヒド、ケトンまたはフェノール等は近臨界または超臨界状態の溶媒、例えば二 酸化炭素、エタンまたはエテン等を用いて水溶液から抽出できることは知られて いる（米国特許第4,349,415号）。ジオキサン、アセトン、ホルムアミド、N,N- ジメチルホルムアミドおよびエチレングリコールの抽出も試みられた²。これら 化合物は中性または酸性であり、溶媒と溶質との間で酸塩基相互作用はない。 二酸化炭素を用いて窒素含有有機化合物を水から抽出することは２つの理由で 困難である。先ず第１に、大抵の窒素含有化合物は水溶性で、分配係数が極めて 低い。例えば、CO₂-水-ホルムアミド系におけるホルムアミドの分配係数はわず か0.001(重量％)で、有効な抽出をするにはあまりに低い³。第２に、高濃度の二 酸化炭素を導入すると水のphは約3.5に低下し、塩基性の化合物は全てプロトン 化して、水溶性が高くなり、二酸化炭素への溶解性が低下する。プロトン化物は 無極性二酸化炭素溶媒を用いて抽出することができないと考えられる。さらに、 強塩基の化合物の場合には酸性二酸化炭素と反応する。2,5-ジメチルピリジンを 超臨界二酸化炭素を用いて水から抽出しようとした文献が存在する⁴。この実験 では2,5-ジメチルピリジンを超臨界二酸化炭素を用いて希釈水溶液から抽出する ことができなかった。本発明の説明 本発明は、ピリジンおよび/またはピリジン誘導体などの複素環式芳香族塩基 は近臨界または超臨界の液体二酸化炭素を用いて水溶液からほぼ定量的に抽出で きるという発見に基づいている。加圧した二酸化炭素はが水溶液からピリジンを 抽出する優れた溶媒であることが分配係数の測定から分かっている。本発明は、 二酸化炭素は弱酸であり、ピリジンおよび/またはピリジン誘導体は弱塩基であ るという考えに基づいている。溶質と溶媒との酸塩基相互作用では二酸化炭素は 水溶液から特定の弱塩基を抽出するのに特に適した溶媒である。 超臨界という用語は溶媒の状態を意味する用語である。例えば、二酸化炭素は 温度が31.1℃以上で且つ圧力が73.8bar以上のときに超臨界状態になる。エタ ンの対応する値は32.4℃および48barであり、プロパンでは96.8℃および42barで ある。超臨界流体は液状と気体の両方の特性、例えば液状の密度で気体の粘度を 示す。超臨界流体の拡散性は気体の値と液体の値との中間にある。気体状特性は 物質移動が大きいので抽出に有利であると考えられる。二酸化炭素は環境に許容 できる化合物であり、無毒、難燃性で、無腐食性で、簡単に使用でき、しかも、 水に次いで安価な溶媒である。 本発明は、ピリジンおよび/またはピリジン誘導体を水溶液から分離するため の簡単且つ有効な抽出方法を提供する。従来の液−液分離は一般に常蒸留による 溶質からの溶媒の分離で行われているが、これは非常にエネルギーを要する操作 である。超臨界溶媒は通常NTP(標準温度、標準圧力)で加圧されたガスであり、 溶媒混合物を減圧して超臨界溶媒を蒸発させることによって比較的容易且つ経済 的に生成物から分離できる。二酸化炭素の気化熱は有機液体溶媒に比べて低い。 溶媒再循環系を単純化することでエネルギーコストを節減できる。さらに、従来 の液−液抽出法で用いられてきた可燃性または有害な溶媒を環境に許容可能な二 酸化炭素に変えることができる。詳細な説明 抽出は任意の装置でピリジンおよび／またはピリジン誘導体含有水溶液を二酸 化炭素溶媒と接触させることで行うことができるが、工業的には連続抽出系が当 然好ましい。 図１には本発明の高圧抽出のための一般的な設備が示されている。ピリジンお よび／またはピリジン誘導体含有水溶液は抽出力ラム(2)の上部にポンプ(1)によ って連続的に注入される。ピリジンおよび／またはピリジン誘導体含有水溶液は 複数の有機または無機化合物の複雑な混合物でもよい。加圧された二酸化炭素を カラム底部にポンプで注入する。水相は二酸化炭素相より高密度であるのでカラ ムの下方へ流れ、二酸化炭素相はカラム上方へ流れる。この２相がカラム内で接 触したときにピリジンおよび／またはピリジン誘導体が水相から二酸化炭素相に 移る。カラム底部から出たラフィネートはほぼ純粋であるが、抽出物はピリジン および／またはピリジン誘導体と二酸化炭素とを含む。種々の型式のカラム、 例えばスプレー式、充填式、シーブトレイ式または攪拌抽出式カラムを用いるこ とができる。 ピリジンおよび／またはピリジン誘導体は特定の分離容器(4)の圧力(3)を下げ ることによって二酸化炭素溶媒から分離される。減圧の結果、二酸化炭素の一部 は液化する。これを次いで蒸発させる。二酸化炭素の気化熱は例えばトルエンの 気化熱のほぼ10分の１である。蒸発した二酸化炭素は凝縮器(5)で凝縮され、容 器(6)に回収され、ポンプによって熱交換器(7)を通って抽出力ラム(2)へ戻され る。 図示した例は本発明の単なる一例で、他のプロセスおよび設備も可能である。 例えば、ピリジンおよび／またはピリジン誘導体を二酸化炭素溶媒から分離する ための他の方法としては、膜分離、溶媒洗浄および抽出混合物の温度を変える方 法等がある。 ピリジンおよび／またはピリジン誘導体の水溶液からの抽出を向上させるため に、改質剤（modifier）または共沸剤（entrainer）を用いることはよく知られ ている。これらの改質剤には例えばアルコール、エステル、アルデヒド、ケトン 、その他の炭化水素が含まれる。 抽出性は分配係数を用いて説明できる。希釈系の分配係数Ｋは式(I)で表すこ とができる： （ここで、ｙ^*は平衡状態における溶媒相中の溶質濃度、ｘ^*は平衡状態における 水相中の溶質濃度である） Ｋ値が高ければ高いほど、溶媒は選択した用途に対してより良いものになる。 例えば希釈エタノール-CO₂-水系におけるエタノールの分配係数は約0.09(重量％ )である。 以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。実施例１ 分配係数の測定 可動ピストンと目視用のサファイヤ窓とを備えた30ml容の圧力容器でピリジ ン-CO₂-水系でのピリジンの分配係数を測定した。先ず最初に、ピリジン含有水 溶液を容器に導入した。溶液の総量と溶液中の初期ピリジン濃度は分かっている 。圧力容器を所望温度に加熱した後、容器を二酸化炭素で加圧した（添加した二 酸化炭素量が測定可能な操作を用いた）。液圧装置を用いてピストンを駆動して 容器内の圧力を所望値にした。所望温度および圧力に達したときに磁気攪拌器を オンにする。溶液を４〜５時間混合した後、磁気攪拌器をオフにする。実験中に 一部のピリジンは二酸化炭素相に溶存し、一部のピリジンは水相に残存する。1 時間後、容器内部を一定の圧力に保ちながら水相からサンプルを取り出した。サ ンプル中のピリジン濃度をガスクロマトグラフィー（GC)で分析した。各実験に おける分配係数の値を水相中の初期ピリジン濃度および最終ピリジン濃度と水相 および二酸化炭素相の量とに基づいて計算した。結果は表１に示す。実施例２ 半回分系でのピリジンとピリジン誘導体の抽出 ５重量％のピリジンと、１重量％のビニルピリジンと、0.5重量％の2-クロロ ピリジンとを含む30mlの水溶液を100ml容の圧力容器に入れて閉じ、この容器を 抽出温度に加熱し、二酸化炭素で加圧した。二酸化炭素(100bar、40℃)はポンプ で水相に通した。二酸化炭素の流量は約1kg／時にした。30分抽出した後、圧力 容器を減圧して開けた。抽出後の水溶液中のピリジンおよびピリジン誘導体の濃 度をガスクロマトグラフィー（Perkin-Elmer900）で分析した。水相中のピリジ ン濃度は0.2重量％以下であった。この水溶液は有意量のビニルピリジンまたは2 -クロロピリジンを含んでいなかった。実施例３ 半回分系でのピリジンの抽出 実施例２と同じ操作で、初期に65重量％のピリジンを含む水溶液を超臨界の二 酸化炭素(100bar、35℃)を用いて抽出した。60分抽出した後の水相中のピリジン 濃度は0.5重量％以下であった。実施例４ 半回分系でのピリジンの抽出 実施例２と同じ操作で、初期に0.1重量％のピリジンを含む水溶液を超臨界の 二酸化炭素(100bar、35℃)を用いて抽出した。60分抽出した後、水相中のピリジ ン濃度は0.002重量％以下であった。実施例５ 連続系でのピリジンの抽出 初期に10重量％のピリジンを含む水溶液を連続機械攪拌カラムで超臨界二酸化 炭素(100bar、35℃)を用いて抽出した。カラムの高さは2m、直径は35mmにした。 ピリジン水溶液を約2kg／時の流量でカラム上部にポンプで注入した。二酸化炭 素を約10kg／時の流量でカラム底部にポンプで注入した。カラム内が平衡に達し たときにラフィネートからサンプルを取り出した。サンプルをPorapak Qカラム を備えたPerkin-Elmer900ガスクロマトグラフでクロマトグラフィー分析した。 ラフィネート相中のピリジン濃度は0.3重量％以下であった。抽出物は約90重量 ％のピリジンを含んでいた。実施例６ 連続系でのピリジンの抽出 実施例５と同じ操作で、初期に15重量％のピリジンを含む水溶液を液体二酸化 炭素(200bar、25℃)を用いて抽出した。抽出後、ラフィネート中のピリジン濃度 は0.3重量％以下であった。実施例７ 連続系でのピリジンの抽出 実施例５と同じ操作で、初期に15重量％のピリジンを含む水溶液を超臨界二酸 化炭素(300bar、80℃)を用いて抽出した。二酸化炭素の流量は約4kg／時にした 。抽出後、ラフィネート中のピリジン濃度は1重量％以下であった。実施例８ 連続系でのピリジンとピリジン誘導体の抽出 実施例５と同じ操作で、初期に５重量％のピリジンと、２重量％の3-メチルピ リジンと、0.5重量％の5-エチル-2-メチルピリジンとを含む水溶液を超臨界二酸 化炭素(150bar、50℃)を用いて水溶液から抽出した。抽出後、ラフィネートを分 析した。ラフィネート中のピリジン濃度は0.04重量％以下で、アルキルピリジン の濃度は0.06重量％以下であった。実施例９ 連続系でのピリジンとピリジン誘導体の抽出 実施例５と同じ操作で、初期に３重量％のピリジンと、1重量％の3-メチルピ リジンと、１重量％の2,6-ジメチルピリジンとを含む水溶液を液体二酸化炭素(6 0bar、5℃)を用いて抽出した。抽出後、水相中のピリジン濃度とピリジン誘導体 の濃度は0.1重量％以下であった。 表１ ピリジン-CO₂-水系におけるピリジン分配係数 （Ｋ値）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記a)〜c)を特徴とするピリジンおよび／またはピリジン誘導体を水溶液 から抽出分離する方法： a) ピリジンおよび／またはピリジン誘導体を含む水溶液を好ましくは連続操作 抽出系で近臨界または超臨界状態の加圧した液体の二酸化炭素と接触させて ピリジンおよび／またはピリジン誘導体を部分的または完全に水相から二酸 化炭素相に移し、 b) 水相と二酸化炭素相とを互いに分離し、 c) 二酸化炭素からピリジンおよび／またはピリジン誘導体を分離してピリジン および／またはピリジン誘導体を含む抽出物を得る。 ２． ピリジンおよび／またはピリジン誘導体を5〜80℃の温度且つ60〜300bar の圧力で二酸化炭素と接触させる請求項１に記載の方法。 ３． ピリジン誘導体がアルキルピリジン、ビニルピリジンまたはハロピリジン である請求項１に記載の方法。 ４． 二酸化炭素を抽出系へ再循環させる請求項１に記載の方法。