CN110040765B - 一种化合物NH4InS2及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化合物NH4InS2及其制备方法和应用，将氧化铟和硫脲混合均匀后加入反应釜中，再加入草酸，然后密封所述反应釜，并将反应釜加热反应，反应结束，得到黄色颗粒状晶体，即为所述化合物NH4InS2。本发明采用简单的草酸硫脲法合成了化合物NH4InS2，该方法简单易行，无需在苛刻的真空反应条件下进行，原材料廉价易得，成本低，能耗低，易于工业化生产。该化合物在太阳光和可见光下均具有良好的光催化制氢活性，拓宽了光响应范围，且可以作为原料用于合成其它含铟硫化物，具有良好的应用前景。

Description

一种化合物NH4InS2及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硫化物制备方法的技术领域，具体涉及一种化合物NH4InS2及其制备方法和应用。
背景技术
硫化物指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物，是一类数目庞大的无机材料，在光催化材料，荧光材料、非线性光学材料、磁性材料、超导材料等方面具有多种应用价值。例如，二硫化钼是有机合成中的催化剂。由于含硫有机化合物(如噻吩)会使普通氢化催化剂中毒，因此二硫化钼可用于催化含硫有机物质的加氢反应。硫化镉可用于制作光电池。硫化铅被用于制作红外感应器。多硫化钙、多硫化钡和多硫化铵是杀菌剂和杀虫剂。二硫化碳在工业上被用作溶剂。此外，二硫化碳也被用来制取四氯化碳，有机化学中则用二硫化碳来插入-C(＝S)-S-基团。硫化锌和硫化镉被用来制造荧光粉，高纯度的硫化镉是良好的半导体。三硫化四磷用于制火柴和烟火。十硫化四磷用于制杀虫剂、润滑油添加剂和浮选剂。硫化钠被大量用于硫化染料的制造、有机药物和纸浆的生产等。硫化钙和硫化钡被用来制造发光漆。因此，研究新的硫化物及其合成具有重要意义。
由于硫化物容易被氧化，因此硫化物的合成方法往往比较复杂，尤其是分子式比较复杂的化合物。目前主要的合成方法：采用溶剂热方法，但该方法使用较多的有机试剂，有毒性且污染环境，不符合现在国家倡导的绿色环保政策；采用安剖瓶抽真空在高温下煅烧的方法，该该方法成本很高、能耗大，难以实现大规模生产；采用水热法合成，但该方法制备的产物往往存在结晶度不佳的问题。
光催化材料可以在一定能量光的激发下产生光生电子空穴对，载流子迁移到材料表面可以与表面吸附物质发生氧化还原反应。利用这一特性，光催化材料可以应用于降解有机污染物、光解水产氢等领域。然而，光催化材料的应用依然面临许多问题，如光催化材料最理想的激发光是太阳光，但是大部分光催化材料只对太阳光谱中比例较小的紫外光响应，从而导致太阳光利用率较低；目前报道的光催化材料中有许多含有贵金属成分，导致光催化材料的制备成本较高。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于本发明的目的在于提供一种化合物 NH4InS2，丰富铟硫化物的种类。
本发明还提供了化合物NH4InS2的制备方法，解决现有含铟硫化物制备方法操作复杂、成本高和能耗高等问题。
本发明还提供了化合物NH4InS2的应用，作为光催化剂能够利用可见光进行光催化产氢反应。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种化合物NH4InS2的制备方法，具体包括如下步骤：将氧化铟和硫脲混合均匀后加入反应釜中，再加入草酸，然后密封所述反应釜，并将反应釜加热反应，反应结束，得到黄色颗粒状晶体，即为所述化合物NH4InS2。
进一步，所述氧化铟和硫脲中的Ga与S的摩尔比为1:10～40。
进一步，所述草酸与氧化铟的摩尔比为5～30:1。
进一步，所述反应温度为220～240℃，反应时间为3～7d。
进一步，所述反应釜内衬材料为聚四氟乙烯。
一种化合物NH4InS2，根据上述方法制备得到。
上述化合物NH4InS2在光催化制氢上的应用。
化合物NH4InS2及其热分解产物In2S3在合成含铟硫化物上的应用。
进一步，所述含铟硫化物为ZnIn2S4、CuInS2、AgInS2或AgIn5S8。
进一步，称取NH4InS2或In2S3，再加入硫化物，然后将上述混合物装入刚玉舟，在惰性气体气氛下，煅烧即可得到所述含铟硫化物，所述硫化物为硫化锌、硫化银和硫化铜中的一种或多种；所述煅烧温度为700～800℃，时间为2～4h。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明首次采用简单的草酸硫脲法合成了化合物NH4InS2，该方法简单易行，且无需在苛刻的真空反应条件下进行，原材料廉价易得，成本低，绿色环保，能耗低，易于工业化生产，也为合成含铟硫化物提供了新思路，具有良好的经济效益。
2、本发明制备得到的化合物NH4InS2是一个新的硫化物，具有黄色的颗粒状晶体且具有较好的稳定性，丰富铟硫化物的种类，并且通过简单的热分解反应即可制备硫化铟，最终变成氧化铟，这三种化合物都可以作为原料用于合成含铟硫化物的研究，为合成硫化铟和氧化铟的提供了新途径和新的原材料，具有良好的应用价值。
3、本发明制备的化合物NH4InS2在太阳光和可见光下均具有良好的光催化制氢活性，提供了一种新型低成本和宽光响应范围的光催化材料。
附图说明
图1是本发明制备的NH4InS2在光学显微镜下的照片；
图2是本发明制备的NH4InS2的X射线粉末衍射图；
图3是本发明制备的NH4InS2样品的热重差热曲线图；
图4是本发明制备的NH4InS2样品的光催化制氢性能；
从左到右依次是在模拟太阳光和可见光下照射；
图5是本发明制备的NH4InS2样品的热分解得到的硫化铟的X射线粉末衍射图；
图6是本发明制备的NH4InS2样品在空气中被氧化的最终产物氧化铟的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
一、化合物NH4InS2的制备方法
实施例1
1)称取1mmol氧化铟(In2O3)和20mmol硫脲硫脲(CH4N2S)，使In与S的摩尔比为 1:20，并混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，再称取1.5g草酸(H2C2O4·2H2O)倒入聚四氟乙烯内衬，然后密封聚四氟乙烯内衬，把内衬装入不锈钢外套中。
2)将步骤1)聚四氟乙烯内衬和不锈钢外套放入烘箱中，在230℃反应72h，反应结束，用蒸馏水洗涤产物，除去未反应完全的可溶性杂质，得到黄色颗粒状晶体，即为化合物NH4InS2。
实施例2
1)称取1mmol氧化铟(In2O3)和15mmol硫脲硫脲(CH4N2S)，使In与S的摩尔比为 1:25，并混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，再称取2.0g草酸(H2C2O4·2H2O)倒入聚四氟乙烯内衬，然后密封聚四氟乙烯内衬，把内衬装入不锈钢外套中。
2)将步骤1)聚四氟乙烯内衬和不锈钢外套放入烘箱中，在240℃反应120h，反应结束，用蒸馏水洗涤产物，除去未反应完全的可溶性杂质，得到黄色颗粒状晶体，即为化合物NH4InS2。
实施例3
1)称取1mmol氧化铟(In2O3)和30mmol硫脲硫脲(CH4N2S)，使In与S的摩尔比为 1:30，并混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，再称取1.0g草酸(H2C2O4·2H2O)倒入聚四氟乙烯内衬，然后密封聚四氟乙烯内衬，把内衬装入不锈钢外套中。
2)将步骤1)聚四氟乙烯内衬和不锈钢外套放入烘箱中，在220℃反应168h，反应结束，用蒸馏水洗涤产物，除去未反应完全的可溶性杂质，得到黄色颗粒状晶体，即为化合物NH4InS2。
二、化合物NH4InS2的检测及验证
1、将以上实施例制备的NH4InS2样品在光学显微镜下观察，结果如图1所示。
从图中可以看出，将样品放大80倍后，呈现黄色的颗粒状晶体，其具体形状与白糖小颗粒类似。
2、将以上实施例制备的NH4InS2样品在研钵中磨成粉末后，采用PANalytical X’pert粉末衍射仪进行测试，铜靶
Figure BDA0002042028120000041
工作电压40kV，工作电流40mA，结果如图2所示。
从图2中可以看出，该样品的结晶状况良好。并且通过TOPAS软件对其精修，结果表明其结晶学参数为：单斜晶系，空间群为C2/c，
Figure BDA0002042028120000042
β＝99.95°，
Figure BDA0002042028120000043
图谱拟合良好，该粉末衍射图谱可以作为比对NH4InS2物相的参考标准。
3、将以上实施例制备的NH4InS2样品进行热重差热分析，采用Mettler-ToledoTGA/DSC1热重差热仪进行热重分析，在空气气氛下样品从室温以每分钟10℃的速度升温至800℃，结果如图3所示。
其中，化合物NH4InS2加热过程的失重化学反应如下，
Figure BDA0002042028120000044
Figure BDA0002042028120000045
从图中可以看出，该样品失重分两阶段。第一阶段(200～400℃)失重为16.6％，并且对应一个明显的吸热峰；第二阶段(400～800℃)失重为11.0％，也对应有一个吸热峰。总的失重量为27.6％，而根据NH4InS2的分子式计算的理论失重为29.5％，在合理的误差范围内；因此，验证该黄色的颗粒状晶体的分子式为NH4InS2是的正确。
4、将以上实施例制备得到的NH4InS2分别在300℃和700℃热分解，并将产物采用粉末衍射进行分析，结果如图5和图6所示。
从图5可以看出，其衍射峰较宽，意味着其粒径较小；与标准的硫化铟衍射图(PDF:01-084-1385)对比，表明NH4InS2样品在300℃热分解得到产物确实为In2S3。
从图6可以看出，其衍射峰较窄且锐，意味着其结晶良好；与标准的氧化铟衍射图(PDF:01-089-4595)对比，表明NH4InS2样品在700℃热分解得到产物确实为In2O3。
综上，本发明得到的黄色的颗粒状晶体的分子式确实为NH4InS2。
三、化合物NH4InS2的应用
1、采用CEL-SPH2N光催化活性评价系统，光源为350W的氙灯，甲醇作牺牲剂，将0.1g 上述实施例1制得的NH4InS2样品加入到含有50mL含20vol％d甲醇溶液的玻璃反应器中。在测试光照前，把反应器内抽成真空以保证反应测试在厌氧条件下进行。分别在太阳光或可见光照射后，对NH4InS2的光催化产氢性能进行测试，结果如图4所示。
测试结果表明，其光催化产氢活性随着光照时间的延长而增长，在模拟太阳光下NH4InS2的产氢量约为18.0μmol/h/g，在可见光下NH4InS2的产氢量约为2μmol/h/g。说明本发明制备得到的NH4InS2在太阳光和可见光下均具有良好的光催化制氢活性。
2、称取硫化锌和NH4InS2，使Zn和In的摩尔比为1:2，在研钵中磨匀后，装入刚玉舟，在通入氮气气氛的管式气氛炉中在750℃的温度下煅烧2h能够得到ZnIn2S4样品。
3、称取硫化铜和In2S3，使Cu和In的摩尔比为1:2，在研钵中磨匀后，装入刚玉舟，在通入氮气气氛的管式气氛炉中在700℃的温度下煅烧3h能够得到CuInS2样品。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种化合物NH4InS2的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将氧化铟和硫脲混合均匀后加入反应釜中，再加入草酸，然后密封所述反应釜，并将反应釜加热反应，反应结束，得到黄色颗粒状晶体，即为所述化合物NH4InS2；
所述化合物NH4InS2用于以甲醇作牺牲剂光催化制氢；在空气气氛下，所述化合物NH4InS2在300℃热分解产物为In2S3，所述化合物NH4InS2在700℃热分解产物为In2O3；
所述氧化铟和硫脲中的In与S的摩尔比为1:10~30；
所述草酸与氧化铟的摩尔比为5~30:1；
所述反应温度为220~240℃，反应时间为3~7d；
所述反应釜内衬材料为聚四氟乙烯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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尖晶石型过渡金属复合硫化物的制备及光催化性质研究;何林;《万方数据库》;20170228;第17、20-21、23、28页 *

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