KR20090045132A - 비정질 ｇｅ／ｔｅ 증착 방법 - Google Patents

비정질 ｇｅ／ｔｅ 증착 방법 Download PDF

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웨이민 리
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Abstract

본 발명에서는 게르마늄 함유 막, 텔루르 함유 막 및/또는 안티몬 함유 막, 이를테면 GeTe, GST, 및 열전 게르마늄 함유 막을 형성하는데 게르마늄, 텔루르, 및/또는 안티몬 함유 전구체가 유용하게 사용된다. 비정질 막을 형성하는 이들 전구체를 사용하는 방법이 또한 기재되어 있다. 상변화 메모리 적용을 위한 GeTe 평활한 비정질 막(smooth amorphous film)을 형성하기 위한 [{nBuC(iPrN)2}2Ge] 또는 Ge 부틸 아미디네이트의 용도가 추가로 기재되어 있다.
비정질 막, 게르마늄 함유 막, 화학 기상 증착 방법

Description

비정질 ＧＥ／ＴＥ 증착 방법{AMORPHOUS GE/TE DEPOSITION PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 35 USC 119 조항 하에, 2008년 5월 7일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/051,274호, 2008년 5월 9일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/052,018호, 2008년 6월 27일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/076,428호, 2007년 10월 31일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/984,370호 및 2008년 5월 2일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/050,179호를 기초로 우선권을 주장한다. 상기 미국 가특허 출원 제61/051,274호, 미국 가특허 출원 제61/052,018호, 미국 가특허 출원 제61/076,428호, 미국 가특허 출원 제60/984,370호 및 미국 가특허 출원 제61/050,179호의 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 각각이 전부 본원에서 참고 문헌으로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은, 예를 들어 게르마늄 텔루르화물(GeTe) 막 및 게르마늄 안티몬 텔루르화물(GST) 막을 비롯한, 게르마늄, 텔루르 및/또는 안티몬을 포함하는 비정질 막을 기판 상에 형성하기 위한 화학 기상 증착 방법과, 상기 막을 혼입한 상 변화 랜덤 액세스 메모리 디바이스 및 기타 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 CVD 공정으로부터 형성된 비정질 GeTe 막 및 GST 막과 이들 막으로부터 형성된 디 바이스에 관한 것이다.
상 변화 랜덤 액세스 메모리(Phase Change Random Access Memory; PCRAM)는 최근 고집적 비휘발성 메모리 디바이스와 관련하여 매우 큰 관심을 끌고 있다. PCRAM 셀의 경우, GST 재료를 결정질 상태에서 비정질 상태로 전환하는 데 고도의 리셋 전류가 요구된다는 점이 PCRAM을 추가로 크기 조정(스케일링)하는 데 있어서 주된 걸림돌이 되고 있다. 게르마늄, 안티몬 및 텔루르(GST) 재료의 합금을 컨택 플러그로 국한시키는 것은 주변 재료로의 열 방산을 크게 감소시켜 리셋 전류를 대폭 낮춘다. 따라서, 우수한 정합성을 제공하는 공정, 예컨대 원자층 증착(ALD) 공정 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 이용하여 GST 막을 증착시키는 것이 필요하다. ALD 공정은 막을 "층층이" 적층하기 때문에 매우 시간 소모적이다. 이와는 달리, CVD 공정은 높은 증착 속도를 제공한다. 그러나 CVD 공정은 결정질 GeTe를 산출하는 경향이 있다는 것이 단점이다. 결정질 GeTe는 GST 막의 정합성을 현저히 감소시키고 종종 컨택 플러그에 공극을 발생시킨다.
GST, GeTe 및 기타 막을 비정질 방식으로, 그러나 비교적 높은 증착 속도로 형성하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이 유익할 것이다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
본 발명은 Ge 함유 막을 비정질 방식으로, 그러나 비교적 높은 증착 속도로 형성하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러한 목적은, 증착 공정에 의해 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성시키는 본원의 방법으로서, 게르마늄 전구체를 게르마늄 전구체 증기로 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계, 임의로 그 전구체 증기를 암모니아, 수소, 헬륨, 아르곤 및 질소로 구성된 군 중에서 선택된 성분과 배합하는 단계, 및 상기 전구체 증기를, 게르마늄 함유 막을 증착하기 위한 기판과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 게르마늄 전구체는 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 내지 화학식 (XVI)의 게르마늄 조성물들로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법을 통해 달성된다.
본 출원은 비정질 Ge 함유 막을 기판 상에 형성하기 위한 개선된 화학 기상 증착 방법을 제공함으로써 PCRAM 고집적 비휘발성 메모리 디바이스와 같은 용도에 이용할 수 있다.
발명의 개요
본 출원은, PCRAM 고집적 비휘발성 메모리 디바이스와 같은 용도를 위해, 비정질 GeTe 및 GST 막을 기판 상에 형성하기 위한 개선된 화학 기상 증착 방법을 개 시한다. 본원에 기재된 게르마늄 및 텔루르 전구체는 암모니아를 함유한 환원성 환경에서, 또는 몇몇 실시양태에서는, 질소 분위기에서, 제어된 온도 및 압력 하에 반응하여 비정질 GeTe를 산출할 수 있다.
일 실시양태에서, 증착 온도는 320℃ 이하이고, 압력은 8 토르 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 350℃ 이하이고, 압력은 0.8 토르 이하이다. 게르마늄 전구체(예컨대 GeM 또는 Ge 아미디네이트)로부터의 Ge 증착은 저온에서 고속이다. 그러나, Te 혼입은 비교적 높은 증착 온도와 압력을 요하며, 이는 결정질 GeTe의 형성을 초래하는 경향이 있다. 온도와 압력을 둘 다 제어하는 것에 의해 비정질 GeTe 막을 얻을 수 있다. 이러한 비정질 GeTe 막은 결정화 후에도 비교적 평활한 상태로 남는다. 이 방법은 또한 디이소프로필 Te와 같은 다른 디알킬 Te 전구체에도 확대 적용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 증발하여 전구체 증기(후에 이 증기가 기판과 접촉함)를 형성하는 전구체로부터 화학 기상 증착에 의해 기판 상에 비정질 GeTe 재료를 증착시키는 방법에 관한 것이다. 비정질 GeTe 막을 증착시키는 데 사용되는 대표적인 전구체로는 Ge 부틸아미디네이트, (GeBAMDN) 및 [{nBuC(iPrN)2}2Ge](본원에서 GeM이라 칭하기도 함)를 들 수 있다.
본 발명의 일 특정 양태에서, 320℃ 및 8 토르의 압력과, 암모니아 공반응물 존재 하에 350℃ 및 0.8 토르의 압력에서, Ge 부틸 아미디네이트 또는 GeM ({nBuC(iPrN)2}2Ge)를 t-부틸 Te와 함께 성장시켜 비정질 GeTe를 산출한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 비교적 평활한 GeTe 막을 산출하기 위한 비정질 GeTe 막의 결정화 방법을 개시한다. Ge 아미디네이트 또는 GeM으로부터의 Ge 증착은 저온에서 고속이지만, Te의 혼입은 비교적 높은 증착 온도와 압력을 요하며, 이는 결정질 GeTe의 형성을 초래하는 경향이 있다. 결정질 GeTe는 평활하지 않은 얇은 막을 산출한다. 온도와 압력을 둘 다 제어하는 것에 의해 비정질 GeTe 막을 얻을 수 있다. 상기 비정질 GeTe 막은 결정화 후에도 비교적 평활한 상태로 남는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 이 방법은 디이소프로필 Te와 같은 다른 디알킬 Te 전구체에도 확대 적용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 GeTe, GST, 안티몬 또는 이같은 다른 막을 기판 상에 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 본원에 기재된 게르마늄, 안티몬 또는 텔루르 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계 및 이러한 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 기판 상에 게르마늄, 안티몬 및/또는 텔루르 함유 막을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 [{nBuC(iPrN)2}2Ge](본원에서 GeM이라 칭하기도 함)를 포함하는, 게르마늄 함유 막의 형성을 위한 전구체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 평활한 비정질 게르마늄 텔루르화물 또는 게르마 늄-안티몬-텔루르화물 막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 [{nBuC(iPrN)2}2Ge] 및 디알킬 텔루르 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계 및 상기 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 기판 상에 평활한 비정질 게르마늄 텔루르화물 막을 형성하는 단계를 포함하는, 평활한 비정질 게르마늄 텔루르화물 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 [{nBuC(iPrN)2}2Ge] 또는 Ge 부틸아미디네이트를 포함하는 게르마늄 전구체로부터 게르마늄을 화학 기상 증착시키는 것을 포함하여 비정질성의 게르마늄 텔루르화물 막을 형성하는 단계를 포함하는, 상 변화 랜덤 액세스 메모리 디바이스의 형성 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 PCRAM 디바이스의 제작을 위한 기판 상에 GeTe 또는 GST 막을 형성하는 단계를 포함하는 PCRAM 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 형성 단계는, 본원에 기재된 비정질 게르마늄, 텔루르 및/또는 안티몬 층을 증착시키기 위한 방법을 이용하여, 본원에 기재된 전구체의 증기로부터 기판 상에 막 층을 증착시키는 것을 포함한다.
상기 전구체는, 본원에 기재된 안티몬 함유 전구체 중 하나 이상을 하나 이상의 게르마늄 및 텔루르 함유 전구체와 함께, 이들 전구체를 포함하는 증기로부터 기판 상에 증착시킴으로써, 기판 상에 GST 막을 형성하는 데 이용될 수 있다.
상기 전구체는 또한, 상기 개시한 바와 같이 PCRAM 디바이스의 제조를 위한 기판 상에 GST 막을 형성함으로써, 상기 다비이스의 형성에 사용될 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 기판 상에 막을 형성하기 위한 증기 증착 공정에서 막에 부정적인 영향을 주는 예비 반응을 하기 쉬운 본원에 개시된 전구체의 예비 반응을 억제하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (i) 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 유리 라디칼 억제제, 및 (iii) 중수소-함유 시약으로 구성되는 군에서 선택되는 예비 반응 억제제(pre-reaction-combating agent)를 상기 공정에 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 다중 공급물 스트림을 증착 장소에 유입하여 기판 상에 막을 형성하는 증기 증착 공정에서 본원에 개시된 전구체의 예비 반응을 억제하는 방법에 관한 것으로, 여기서, 1 이상의 상기 다중 공급물 스트림은 막에 부정적인 영향을 주는 예비 반응을 하기 쉬운 전구체를 포함하며, 상기 방법은 하나 이상의 상기 다중 공급물 스트림 또는 이의 공급 재료에 또는 증착 장소에 (i) 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 유리 라디칼 억제제, 및 (iii) 중수소-함유 시약으로 구성되는 군에서 선택되는 예비 반응-억제제를 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태는 전구체, 및 (i) 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 유리 라디칼 억제제 및 (iii) 중수소-함유 시약으로 구성되는 군에서 선택되는, 상기 전구체용 예비 반응 억제제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 막 성분의 증착을 위한 기판과 접촉하는 본원에 개시된 바와 같은 증기상 전구체의 예비 반응을 억제하는 방법에 관한 것으로, 상기 기판과 증기상 전구체가 접촉하기 전에 상기 기판을 (i) 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 유리 라디칼 억제제, 및 (iii) 중수소-함유 시약으로 구성되는 군에서 선택되는 예비 반응 억제제와 접촉시키는 것을 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 예비 반응 억제제를 도입하여 성장하는 막의 표면을 부동화하거나 증착 속도를 느리게 한 다음 택일적인 전구체 또는 공반응물 (예컨대, H2, NH3, 플라즈마, H2O, 황화수소, 셀렌화수소, 이유기텔루르화물, 이유기황화물, 이유기셀렌화물 등)을 사용하여 재활성화시키는 방법에 관한 것이다. 따라서, 이러한 부동화/지연 및 후속 재활성화는 ALD 또는 ALD 유사 공정에서 원하는 만큼 많은 반복 사이클동안 교대 반복 순서로 실시할 수 있다. 예비 반응 억제제는 (i) 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 유리 라디칼 억제제, 및 (iii) 중수소-함유 시약으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 증기상에서 바람직하지 않게 예비 반응하는 본원에 개시된 하나 이상의 막과 기판을 순환식으로 접촉시키는 것을 포함하는 기판 상에 막을 형성하기 위한 증기상 증착 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 상기 막의 표면을 부동화하거나 또는 상기 막 전구체의 증착 속도를 느리게 하고 상기 예비 반응 억제제를 도입한 후 상기 막을 상이한 막 전구체로 재활성화시키는 데 효과적인 예비 반응 억제제를 상기 막의 성장 동안 상기 막에 도입하는 것을 포함한다.
본 발명은 추가의 양태에서, 하기 화학식 I 내지 XVI의 게르마늄 조성물들로 구성된 군에서 선택되는 게르마늄 전구체를 기화시켜 게르마늄 전구체 증기를 형성 하는 단계, 임의로 상기 전구체 증기를 암모니아, 수소, 헬륨, 아르곤 및 질소로 구성된 군에서 선택되는 성분과 배합하는 단계, 및 게르마늄-함유 막을 증기 증착하기 위한 기판과 상기 전구체 증기를 접촉시키는 단계를 포함하는, 증기 증착 공정에 의하여 기판 상에 게르마늄-함유 막을 형성하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112008076002209-PAT00001
상기 식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112008076002209-PAT00002
상기 식 중, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R 및 R'는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 III]
Figure 112008076002209-PAT00003
상기 식 중, R, R', R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 IV]
Figure 112008076002209-PAT00004
상기 식 중, R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되고; n은 0 이상 4 이하의 정수이다;
[화학식 V]
Figure 112008076002209-PAT00005
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 VI]
Figure 112008076002209-PAT00006
상기 식 중, R은 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며; x는 0, 1 또는 2이다;
[화학식 VII]
Figure 112008076002209-PAT00007
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독 립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 VIII]
Figure 112008076002209-PAT00008
상기 식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R" 및 -(CH2)xOR"'(여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R"'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 IX]
Figure 112008076002209-PAT00009
상기 식 중, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되고; 각 X는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3(여기서, 각 R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R4)3이고, 여기서 각 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 X]
Figure 112008076002209-PAT00010
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 XI]
Figure 112008076002209-PAT00011
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(여기서, 각 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다;
[화학식 XII]
Figure 112008076002209-PAT00012
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3 중에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XVI]
R1R2R3R4Ge
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3 중에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
Figure 112008076002209-PAT00013
Figure 112008076002209-PAT00014
Ge(NMe2)4, Ge(NEtMe)4, Ge(NEt2)4, iPr3GeCl, iPr3GeNMe2, iPr3GeNEtMe, iPr3GeNEt2, Ge 부틸아미디네이트 및 [{nBuC(iPrN)2}2Ge].
본 발명의 다른 양태는 상기 특정한 게르마늄 전구체 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 게르마늄 전구체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 추가 양태는 Ge 부틸아미디네이트 또는 [{nBuC(iPrN)2}2Ge]를 포함하는 게르마늄 전구체를 이용하여, 상기 기술한 방법으로 형성된 바와 같은 평활한, 비정질 게르마늄 텔루라이드 또는 게르마늄 안티몬 텔루라이드 막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태, 특징 및 실시양태는 하기의 개시 내용 및 첨부된 청구항을 통해서 보다 충분하게 분명해 질것이다.
발명에 관한 상세한 설명
본 발명은 게르마늄 함유 막을 형성하기 위한 방법으로, 예컨대 CVD 및 ALD 등의 저온(< 300℃) 기상 증착 방법을 통해서 고도의 등각 게르마늄 함유 막을 형성하기 위한 활용도를 갖는 다양한 게르마늄, 텔루르 및 안티몬 전구체의 용도에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 형성된 막, 및 이러한 막을 도입한 마이크로전자 디바이스 제품에 관한 것이다.
본 발명에서 기술한 전구체는 게르마늄 함유 막, 예컨대 GeTe, GST 등의 막을 형성하기 위한 화학 기상 증착 및 원자층 증착 방법에서 유용하게 사용된다. GeTe 막은 Scharnhorst 및 Riedl의 문헌 ["Photoconductivity in the amorphous Ge-rich GexTe1-x system", Journal of Applied Physics, Vol. 45, p.2971-2979 (1974)]에서 정의된 바와 같은 GexTe1-x 시스템, 또는 예를 들어 문헌 [Tsu, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, Volume 17, Issue 4, July 1999, pp.1854-1860 (1999)]에 기술된 바와 같은 GexSbyTez 막일 수 있으며, 이들 두 문헌의 내용을 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 상기 막은 본 발명에서 기술한 방법을 이용하여 실질적으로 비정질 막층을 생성하도록 형성시킬 수 있다.
이하의 정의를 참조하여 본 발명의 이해를 돕고자 한다.
정의
본 발명에서 사용되는 용어 "막"은 두께가 1000 ㎛ 이하, 예를 들어 이 값에서부터 그 이하로 원자 단일층 두께 값까지의 값을 갖는 증착 물질 층을 의미한다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 실시에서 증착된 물질 층의 막 두께는 예를 들어 100, 10, 또는 1 ㎛ 이하이거나, 또는 관련되는 특정 용도에 따라서, 200, 100 또는 50 nm 이하의 다양한 박막 형태일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "박막"은 두께가 1 ㎛ 이하인 물질층을 의미한다.
본 발명에서 사용하는, 단수형 관사("a", "an" 및 "the")는 본문 중에서 분명하게 언급하지 않으면 복수 대상물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는, 예를 들어, C1-C12 알킬 등에서의 탄소 수 범위의 표시는 이 범위 내에 성분 탄소수 부분의 각각을 포함하고자 하는 것으로서, 언급한 범위 내에서 각각의 개재된 탄소수 및 임의로 달리 언급하거나 개재한 탄소수 값을 포함하는 것이고, 특정한 탄소수 범위 내의 하부 범위의 탄소수도 독립적으로, 본 발명의 범주 내에서 보다 작은 탄소수 범위로 포함될 수 있으며, 탄소수 또는 수들을 특별히 배제한 탄소수 범위도 본 발명에서 포함하고, 특정 범위의 탄소수 한계치 둘다 또는 둘중 하나를 배제한 하부 범위도 본 발명에서 포함시킨다. 따라서, C1-C12 알킬에는 각 유형의 분지형 기와 직쇄를 포함하여, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함시키고자 한다. 따라서, 치환 부분에 광범위하게 적용가능한 바와 같이, 탄소수 범위 표시, 예를 들어 C1-C12는 본 발명의 특정 실시양태에서, 치환 부분의 광범위한 구체예 범위 내에 탄소수 범위를 갖는 부분의 하부 군으로서, 탄소수 범위를 추가로 제한할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 범위 예를 들어, C1-C12 알킬은 예컨대 C1-C4 알킬, C2-C8 알킬, C2-C4 알킬, C3-C5 알킬 등과 같은 하부 범위, 또는 광범위한 탄소수 범위 내의 다른 하부 범위를 포함하도록 본 발명의 특정 실시양태에서, 더욱 제한적으로 한정할 수 있다.
본 발명의 전구체는 본 발명에서 기술하는 다양한 특정예 및 실시양태에 대해서, 특정 치환체, 기, 부분 또는 구조를 배제한 조건 또는 한계를 통해 특정 실시양태에서 추가로 특정화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 제한적으로 정의한 조성물, 예를 들어 Ri는 C1-C12 알킬이고, 단 Rj가 실릴일 때 Ri ≠ C4 알킬인 조성물을 고려한다.
본 발명에서 사용하는 "알킬"은 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸 및 이소펜틸 등을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 "아릴"은 탄소 원자 수가 6 내지 10인 불포화 방향족 탄소환 기인 벤젠 또는 벤젠 유도체에서 유도된 탄화수소를 포함한다. 아릴은 단일 고리 또는 다중 고리를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "아릴"은 또한 치환된 아릴을 포함한다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 페닐, 나프틸, 크실렌, 페닐에탄, 치환된 페닐, 치환된 나프틸, 치환된 크실렌, 치환된 페닐에탄 등을 포함한 다. 본 발명에서 사용되는 "시클로알킬"은 이에 제한되는 것은 아니나 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 본 발명의 모든 화학식에서, 탄소수의 범위는 특정 범위의 끝값과 동일한 탄소 원자 수를 함유하는 부분뿐만 아니라 특정 범위의 탄소수의 끝값을 매개하는 탄소 원자 수를 함유하는 모든 부분을 포함하여, 연속되는 다른 탄소수 함유 부분의 배열을 특정하는 것으로 간주하는데, 예를 들어, C1-C6은 C1, C2, C3, C4, C5 및 C6을 포함하고, 보다 광범위한 범위의 각각은 이 범위 내에서, 이의 하부 범위로서 탄소수에 대해 추가로 특정할 수 있다. 따라서, 예를 들어 범위 C1-C6은 보다 넓은 범위의 범주 내에서 C1-C3, C1-C4, C2-C6, C4-C6 등과 같은 하부 범위로 더욱 제한하거나, 이러한 제한을 포함할 수 있다.
본 발명은, 이의 특징, 실시양태 및 양태와 관련하여 본원에 다양하게 기재된 바와 같이, 특정 실행방법에서 이러한 특징, 실시양태 및 양태 중 일부 또는 모두뿐만 아니라, 이의 구성요소 및 구성성분(이들은 집합되어 본 발명의 다양한 추가 실행방법을 구성함)을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 필수적으로 이루어진 것으로서 구성될 수 있다. 본 발명은 다양한 양태로 그리고 본 발명의 다양한 특징 및 실시양태와 관련하여 본원에 기재되어 있다. 본 발명은 본 발명의 범위 내에 있는 다양한 변경 및 조합으로 이러한 특징, 실시양태 및 양태를 포함한다. 따라서, 본 발명은 이러한 구체적인 특징, 실시양태 및 양태의 임의의 이러한 조합 및 변경, 또는 이들 중에서 선택된 것 또는 것들을 포함하거나, 이들로 이루어지거 나 또는 필수적으로 이루어지는 것으로 구체화될 수 있다.
I. 게르마늄 전구체
본 발명의 전구체는 다양한 유형의 게르마늄 조성물을 포함한다. 하나의 양태에서, 게르마늄 전구체는, 본원에서 GeM으로도 호칭되는, [{nBuC(iPrN)2}2Ge]이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 기판 상에 게르마늄 막을 CVD 및 ALD 증착하기에 유용한, 하기 화학식 I 내지 화학식 XVI의 게르마늄 전구체들에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112008076002209-PAT00015
상기 식 중, R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112008076002209-PAT00016
상기 식 중, R 및 R'는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 각각의 R 및 R'는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 III]
Figure 112008076002209-PAT00017
상기 식 중, R, R', R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IV]
Figure 112008076002209-PAT00018
상기 식 중, R, R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고; n은 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 V]
Figure 112008076002209-PAT00019
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VI]
Figure 112008076002209-PAT00020
상기 식 중, R은 H, C1-C6 알킬, 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, x는 0, 1 또는 2이다;
[화학식 VII]
Figure 112008076002209-PAT00021
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 독 립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VIII]
Figure 112008076002209-PAT00022
상기 식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R'', 및 -(CH2)xOR''' 중에서 선택되며, 여기서 x는 1, 2 또는 3이고, R', R'' 및 R'''는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IX]
Figure 112008076002209-PAT00023
상기 식 중, R' 및 R''는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2, 및 -C(R3)3 중에서 선택되며, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 X]
Figure 112008076002209-PAT00024
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XI]
Figure 112008076002209-PAT00025
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XII]
Figure 112008076002209-PAT00026
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XVI]
Figure 112008076002209-PAT00027
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
전술한 게르마늄 전구체의 합성은 하기에 나타낸 여러 유형의 합성 제조법을 이용하여 손쉬운 방식으로 다양하게 수행될 수 있다. 각각의 예에서, RMgCl, RMgBr, RMgI, RLi 및 RNa가 대체 시약으로 사용될 수 있다. 또한, GeBr4은 GeCl4 대신에 사용될 수 있고; LiNR2는 NaNR2 또는 KNR2로 대체될 수 있으며; Na(C5R5)는 K(C5R5)의 대안으로서 사용될 수 있다. 게다가, 다단계 합성 접근법은, 하기에 나타낸 바와 같이 Ge(II) 착물에 대한 산화적 첨가를 통해 혼합된 알킬 종들을 발생시켜 Ge(IV) 전구체를 산출하는 데 이용될 수 있다:
Figure 112008076002209-PAT00028
상기 식 중, R, R'과 R"은 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3이고, 이때 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, M은 Li, Na, MgCl, MgBr 또는 MgI이다.
GST 막용 게르마늄(IV) 전구체
Figure 112008076002209-PAT00029
Figure 112008076002209-PAT00030
및 상응하는 테트라알릴게르마늄 착물
Figure 112008076002209-PAT00031
이들은 상응하는 알릴 그리냐르 시약 R*MgCl(이때, R*는 알릴임)을 사용하여 그러한 테트라클로로게르마늄 출발 물질로부터 형성될 수 있다.
Figure 112008076002209-PAT00032
GST 막용 Ge 전구체
Figure 112008076002209-PAT00033
게르마늄 함유 막의 CVD 또는 ALD에 있어서 유용하게 사용될 수 있는 실례가 되는 Ge(II) 화합물로는 다음과 같은 것들이 있다:
Figure 112008076002209-PAT00034
.
본 발명의 여러 실시양태에서, 디알킬아미노이소프로필게르만 전구체는 GST 얇은 막의 CVD/ALD 형성에 있어서 이용된다. 그러한 전구체들은 하기에 나타낸 반응식:
Figure 112008076002209-PAT00035
에 의해 합성되어,
Figure 112008076002209-PAT00036
와 같은 게르마늄 착물들을 형성할 수 있다.
전술한 게르마늄 전구체는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 증착하기 위한 CVD 및 ALD 적용에 있어서 유용하다. 그러한 적용에 유용하고 가열된 발포기를 사용하여 운반할 수 있는 테트라키스아미도게르만 및 트리리소프로필아민은, 예를 들어 Ge(NMe2)4, Ge(NEtMe)4, Ge(NEt2)4, iPr3GeCl, iPr3GeNMe2, iPr3GeNEtMe 및 iPr3GeNEt2를 포함한다. 본 발명의 게르마늄 전구체의 휘발성은 STA 열중량측정 기술(예를 들어, 아르곤에서 대기압 하에 물질 수송을 측정함으로써) 및 GC 분석에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
알킬 치환기를 포함하는 본 발명의 게르마늄 전구체의 특정 실시양태에서, 베타-수소 제거를 견뎌냄으로써 유의적인 탄소 잔여물을 생성하지 않고 게르나늄 전구체의 저온 분해 공정을 촉진하는 이소프로필 치환기의 능력으로 인해, 이소프로필 치환기는 대부분의 경우에 메틸기에 비해 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 게르마늄 전구체는 최종 막에서 약간의 질소 혼입을 조절하는 대부분의 적용에 있어서 고유의 이점을 가진다. 이 점에서, Si 및 N 도핑된 GST 재료는 더 낮은 초기화 전류를 가지며, 이로써 더 낮은 온도 상 변이가 발생하도록 한다.
추가 이점으로서, 본 발명의 다양한 게르만 전구체는 게르마늄가수분해 커플링 반응을 견디어 Ge-Ge 결합을 형성하고, 하기 반응을 통해 디게르만 CVD 전구체를 산출하여 모노게르만 전구체에 비해 매우 효율적인 Ge 함유 막 증착이 달성되게 한다.
R3GeNR'2 + R3GeH → R3Ge-GeR3
본 발명의 게르마늄 전구체는 이의 부분으로서 매우 다양한 리간드 종들을 함유할 수 있다. 그러한 리간드로는 예를 들어 알릴, 벤질, t-부틸, 시클로펜타디에닐, 하이드리드, 페닐 및 알킬이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 두 자리 아민(예컨대, N,N-디알킬에틸렌디아민)도 사용될 수 있다.
상기 게르마늄 전구체는 적절한 용매 매체를 사용하여 액체 전달 기법으로 용액 또는 현탁액으로 전달될 수 있거나, 또는 고체 전달 기법(예를 들어, 본 발명의 안티몬 전구체와 관련하여 전술한 바와 같이)에 의해 Ge 함유 막의 기상 증착을 위해 전달될 수 있다.
CVD/ALD 전구체로서의 사용에 있어서, 상기 Ge 전구체는 단독으로 증착되거나 또는 다른 전구체, 예컨대 iPr3Sb, Sb(NR2)3, iPr2Te 및 Te(NR2)2와 같은 Sb와 Te 착물과 함께 증착되어 GST 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적인 게르마늄 전구체는 Ge(트리이소프로필)(메틸에틸아미드)(이하, 종종 GePNEM로 언급)이다. 이 전구체는 적절한 증착 공정 조건, 예를 들어 300℃∼450℃ 범위의 증착 온도 및 대기중보다 낮은 것에서 대기중보다 높은 범위의 압력(예를 들어, 약 0.5 토르에서 15 대기압 이상의 범위)에서 기판 상에 게르마늄을 증착하는 데 이용될 수 있다. 하기 표 A는 분당 200 표준 입방 센티미터의 수소 가스의 운반 가스 흐름으로 상기 기판에 전달된 GePNEM 전구체로부터의 기판 상의 게르마늄 증착에 있어서, 다양한 온도 및 압력 조건에서의 막 증착 속도(Å/분) 목록을 제시한다.
[표 A]
다양한 온도 및 압력 조건에서 증착된 게르마늄의 막 증착 속도
온도 (℃) 온도 1/T (K) 압력 0.8 토르 압력 8 토르
300 0.001745201 0.14 Å/분 0.35 Å/분
320 0.001686341 0.45 Å/분
340 0.001631321 1.32 Å/분 0.8 Å/분
360 0.001579779 1.48 Å/분 1.28 Å/분
380 0.001531394 2.4 Å/분 2.7 Å/분
400 0.001485884 3.4 Å/분 2.3 Å/분
420 0.001443001 6.8 Å/분 10.5 Å/분
440 0.001403 6.5 Å/분
200 SCCM H2로 GePNEM 증착
GePNEM 전구체로부터의 증착에 의해 달성된 게르마늄의 막 두께의 다른 하나의 측정에 있어서, 16분 동안 수행된 증착은 다음과 같은 결과를 주었다: (i) 온도 = 400℃, 압력 = 800 밀리토르, 반응물 가스 H2, 막 두께 = 57 Å; (ii) 온도 = 400℃, 압력 = 800 밀리토르, 반응물 가스 NH3, 막 두께 = 94 Å; 및 (iii) 온도 = 400℃, 압력 = 8000 밀리토르, 반응물 가스 H2, 막 두께 = 36 Å. 이러한 결과들은 기상 증착 기법으로 기판 상에 게르마늄 또는 게르마늄 함유 막을 형성하기 위한 GePNEM의 적합성의 증거가 된다.
다양한 측정 실시양태에 있어서, 본 발명은 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루르 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 고려하며, 이때 1 이상의 게르마늄전구체 및 안티몬 전구체는 본원에서 전술한 화학식 (A), (B), (C), (D) 및 (E)(I)-(XVI)의 금속 착물 중에서 선택되는 전구체를 포함한다.
Ⅱ. 안티몬 전구체
안티몬 함유 막을 형성하기 위해, 안티몬 함유 전구체, 예를 들어 하기 화학식 (A), (B) 및 (C)의 안티몬 전구체들을 사용할 수 있다:
[화학식 A]
Sb(NR 1 R 2 )(R 3 N(CR 5 R 6 ) m NR 4 ) (A)
상기 식 중,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
R5 및 R6 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
m은 1이상 4이하의 정수이다;
[화학식 B]
Sb(R 1 )(R 2 N(CR 4 R 5 ) m NR 3 ) (B)
상기 식 중,
R1, R2 및 R3　는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R4 및 R5 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
m은 1 이상 4 이하의 정수이다;
[화학식 C]
Sb(R 1 ) 3-n (NR 2 R 3 ) n (C)
상기 식 중,
R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), 실릴, C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴 및 -NR4R5로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R4 및 R5 각각은 H 및 C1-C4 중에서 선택되며;
n은 0 이상 3 이하이다.
또다른 양태에서 본 발명은 하기 화학식 (D)의 게르마닐 및 실릴 안티몬 전 구체에 관한 것이다:
[화학식 D]
(R 4 ) n Sb(E(R 1 R 2 R 3 )) 3-n (D)
상기 식 중,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 알릴실릴, C6-C10 아릴 및 화학식 -NR5R6의 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R5 및 R6 각각은 H 및 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되며;
E는 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고;
n은 0 이상 3 이하의 정수이다.
상기 전구체는 Sb, Sb/Ge, Sb/Te 및 GST 막의 CVD 및 ALD에 유용하게 사용할 수 있다.
이러한 전구체는 또한 저온 침적 적용 시 수소, 수소 플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드(예를 들어, (Me3Si)2Te), 게르만(예를 들어, GeH4), 암모니아, 알칸, 알켄 및 알킨과 같은 공반응물을 감소시켜 사용할 수 있다.
특정 전구체가 액체 상태인 경우, 이들은 순수 액체 형태로 액체를 전달하는 데 사용될 수 있다.
대안적으로, 상기 전구체가 액체 또는 고체 상태인 경우, 이들은 적합한 용매에서 전구체의 용액 또는 현탁액으로서 사용될 수 있다. 특정 용도에서, 상기 목적에 적합한 용매로는 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔), 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 히드라진 및 에테르를 들 수 있다.
특정 안티몬 전구체를 위한, 또는 다른 게르마늄 및 텔루르 전구체와 병용하는 특정 안티몬 전구체를 위한 특정 용매 조성물의 선택은 본 원의 개시를 기준으로 한 당업계 기술 내에서 용이하게 결정하여 관련된 특정 전구체 성분(들)의 액체 전달 기화 및 이송을 위한 적절한 단일 성분 또는 다중 성분 용매 매질을 선택할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 안티몬 전구체가 고체 상태인 경우, 예를 들어 미국 코너티컷주 댄버리 소재의 에이티엠아이 인코퍼레이티드(ATMI, Inc.)에서 시판되는 ProE-Vap® 고체 전달 및 기화기 시스템과 같은 고체 전달 시스템이 안티몬 전구체의 전달에 사용될 수 있다.
본 발명의 안티몬 전구체는 전술된 광범위한 화학식 내에서 적절한 치환기를 선택하여 '미세 조정'함으로써 다중 성분 전구체 시스템 중 열안정성, 휘발성 및 다른 공시약 또는 성분과의 상용성의 소정 특성을 제공한다.
본 발명의 안티몬 전구체는 후술되는 것을 포함하는 합성 경로에 의해 용이하게 합성된다.
하기 화학식 (A)의 안티몬 전구체는, 예를 들어 하기 반응식 (A)에 따라 합 성될 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112008076002209-PAT00037
[반응식 A]
Figure 112008076002209-PAT00038
하기 화학식 (B)의 안티몬 전구체는 하기 반응식 (B) 또는 하기 반응식 (C)에 따라 합성될 수 있다:
[화학식 B]
Figure 112008076002209-PAT00039
[반응식 B]
Figure 112008076002209-PAT00040
[반응식 C]
Figure 112008076002209-PAT00041
화학식 (C)의 안티몬 전구체는 해당 방식의 합성으로 형성될 수 있다.
하기 구조의 화학식 (D)의 안티몬 전구체는 하기 반응식 (D)(여기서, n은 0임) 또는 하기 반응식 (E)(여기서, n은 2임)에 따라 합성될 수 있다:
[화학식 D]
Figure 112008076002209-PAT00043
[반응식 D]
Figure 112008076002209-PAT00044
[반응식 E]
Figure 112008076002209-PAT00045
상기 식 중, X는 할로(불소, 브롬, 염소, 요오드)이다.
상기 합성예에서, RMgX 및 RLi을 대체 합성 시약으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 전구체를 예시하는 특정예로서, 전구체 Sb(NMeEt)3, Sb(CH=CMe2)3, Sb(CH2CH=CH2)3 및 Sb(NMe2)3를 합성하고 특성화한다. 감광성을 나타내기 위해서 전 구체 Sb(NMe2)3 및 Sb(NMeEt)3가 결정되고, 따라서 이의 광 유발성 분해를 피하기 위해 광 노출로부터 보호되는 용기 또는 다른 내광 패키징에 저장하는 것이 필요하다. Sb(CH=CMe2)3 및 Sb(CH2CH=CH2)3에 대해서도 유사하게 고려할 수 있다.
도 1은 Sb(NMeEt)3의 핵 자기 공명 스펙트럼을 나타내고, 도 2는 Sb(NMe2)3의 핵 자기 공명 스펙트럼을 나타낸다.
도 3는 이들 두 전구체, Sb(NMeEt)3 및 Sb(NMe2)3에 대한 동시 열 분석(STA) 그래프이고, 여기서 백분율 열중량(TG)은 온도(℃)의 함수로 플롯되어 있다.
추가 부류의 안티몬 전구체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 안티몬 전구체는 적합한 게르마늄 및 텔루르 전구체를 병용하여 GST 막 형성에 사용하는 데 적합하다.
이러한 추가 부류의 안티몬 전구체로는 하기 정의되는 바와 같은 화학식 (F), (G), (H), (I), (J), (K), (L) 및 (M)의 것을 들 수 있다.
(F) 하기 화학식의 아미니데이트, 구아니데이트 및 이소우레에이트
R7 nSb[R1NC(X)NR2]3-n
상기 식 중, R1 및 R2 각각은 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 각 R3는 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 C1-C6 알콕시, -NR4R5 및 -C(R6)3 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 R4, R5 및 R6 각각은 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R3는 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R7은 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR8R9 및 -C(R10)3에서 선택되고, 여기서 R8, R9 및 R10 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R3)3 및 -Ge(R3)3에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되고;
n은 0 내지 3의 정수이다;
(G) 하기 화학식의 테트라-알킬 구아니데이트(guanidate):
R5 nSb[(R1R2)NC(NR3R4)N)]3-n
상기 식 중, R1 및 R2 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3에서 선택되고, 여기서 각각의 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
R3 및 R4 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3에서 선택되고, 여기서 각각의 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
각각의 R5는 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3에서 선택되고, 여기서 R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R9)3 및 -Ge(R9)3에서 선택되고, 여기서 각각의 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
n은 0 내지 3의 정수이다;
(H) 하기 화학식의 카르바메이트 및 티오카르바메이트:
R4 nSb[(EC(X)E]3-n
상기 식 중, 각각의 X는 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3에서 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R5)3에서 선택되며, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
각각의 R4는 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3에서 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R5)3 및 -Ge(R5)3에서 선택되고, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
E는 O 또는 S이고;
n은 0 내지 3의 정수이다;
(I) 하기 화학식들의 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트(diketoiminate) 및 디케티이미네이트(diketiiminate):
[OC(R3)C(X)C(R2)O]3-nSb(R5)n
[OC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[R4NC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[(R3)OC(=O)C(X)C(R2)S]3-nSb(R5)n
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3에서 선택되고, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1- C6 알킬에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3에서 선택되고, 여기서 R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3에서 선택되고, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
각각의 R5는 독립적으로 구아니데이트, 아미니데이트(aminidate), 이소우리에이트(isoureate), 알릴, C1-C6 알콕시, -NR9R10 및 -C(R11)3에서 선택되고, 여기서 R9, R10 및 R11 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R6)3 및 -Ge(R6)3에서 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되고;
n은 0 내지 3의 정수이다;
(J) 하기 화학식들의 알릴:
(i): R4 nSb[R1NC(X)C(R2R3)]3-n
(ii): R4 nSb[(R1O)NC(X)C(R2R3))]3-n
(iii): R4 nSb[(R1R5)NC(X)C(R2R3))]3-n
(iv): R4Sb[(ONC(X)C(R2R3))]
상기 식 중, 각각의 R1, R2, R3 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3에서 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3에서 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3에서 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
각각의 R4는 독립적으로 구아니데이트, 아미니데이트, 이소우리에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR7R8 및 -C(R9)3에서 선택되고, 여기서 R7, R8 및 R9 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R6)3 및 -Ge(R6)3에서 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
n은 0 내지 3의 정수이다;
(L) Cp 부분이 하기 화학식을 갖고, 안티몬 Cp 화합물의 비-Cp 리간드(들)가 임의로 구아니데이트, 아미니데이트, 이소우리에이트, 알릴, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트 및 디케티이미네이트로 구성된 군에서 선택되는 리간드를 포함할 수 있는 것인 시클로펜타디에닐(Cp) 안티몬 화합물:
Figure 112008076002209-PAT00046
상기 식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아미노, C6-C10 아릴, C1-C12 알콕시, C3-C6 알킬실릴, C2-C12 알케닐, R1R2NNR3(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨), 및 안티몬 중심 원자에 대한 추가의 배위결합을 제공하는 작용성 기(들)를 포함하는 것으로 하기 화학식들을 갖는 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬 및 아세틸알킬에서 선택된 펜턴트 리간드 중에서 선택된다;
Figure 112008076002209-PAT00047
아미노알킬
(상기 식 중, 메틸렌(-CH2-) 부분은 대안적으로 다른 이가 히드로카르빌 부분일 수 있고; R1-R4 각각은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5 및 R6 각각은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며; n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 값에서 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5에서 선택됨);
Figure 112008076002209-PAT00048
알콕시알킬 및 아릴옥시알킬
(상기 식 중, R1-R4 각각은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되며; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 값에서 선택되며, 단 m 및 n은 동 시에 0일 수 없음);
Figure 112008076002209-PAT00049
및
Figure 112008076002209-PAT00050
이미도알킬
(상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5 각각은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되며; R1', R2' 각각은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되며; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4에서 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없음);
Figure 112008076002209-PAT00051
아세틸알킬
(상기 식 중, R1-R4는 각각은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립 적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5는 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴 및 C1-C5 알콕시에서 선택되며; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4에서 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없음);
(M) 하기 화학식의 펜던트 리간드를 포함하는 알킬, 알콕시드 및 실릴:
(i): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mC(R1R2)]3-n
(ii): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mSi(R1R2)]3-n
(iii): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mO]3-n
상기 식 중, R1 및 R2 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 구아니데이트, 아미니데이트, 이소우리에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3에서 선택되고, 여기서 R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R3)3 및 -Ge(R3)3에서 선택되며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며;
n은 0 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.
상기 부류 (F)-(M) 내의 일반적인 유형의 안티몬 전구체는 하기 화학식들의 구조를 갖는 전구체를 포함하는데, 여기서 이들 구조 내의 다양한 "R" 기는 반드시 상기 화학식 내 치환기 넘버링에 정확하게 대응하여 넘버링한 것은 아니지만, 그래도 관련 분자의 다양한 위치에서 치환체에 대한 상기 정의와 관련하여 이해되는 일반적인 방식의 치환된 위치를 반영한다:
Figure 112008076002209-PAT00052
Figure 112008076002209-PAT00053
Figure 112008076002209-PAT00054
Figure 112008076002209-PAT00055
상기 전구체에는
하기 예시적인 착체:
Figure 112008076002209-PAT00056
하기 화학식의 안티몬 아미드
Figure 112008076002209-PAT00057
하기 화학식의 안티몬(III) 알킬/아미노 전구체:
Figure 112008076002209-PAT00058
및 하기 화학식의 게르마늄 음이온을 갖는 스티벤:
Figure 112008076002209-PAT00059
이 포함된다.
F∼M 부류의 안티몬 전구체는, 공반응물, 예를 들어 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코겐화물, 예컨대 (Me3Si)2Te, 게르만, 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 및 알킨과 같은 반응물을 감소시키도록 저온에서 안티몬을 증착시키는데 통상 사용된다.
안티몬 전구체는 액체 전달 기법을 통해 상기 증착을 위해 전달될 수 있고, 여기서 액체인 전구체는 단독 액체 형태로 사용될 수 있고, 고체이거나 액체인 전 구체는 적당한 용매, 예컨대 알칸 용매(예, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 펜탄), 아릴 용매(예, 벤젠 또는 톨루엔), 아민(예, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민 및 히드라진과 함께 용액 또는 현탁액에 전달될 수 있다. 특정 안티몬 전구체에 대한 특별한 용매 조성물의 유용성은 쉽게 실증적으로 결정되어, 사용된 특별한 안티몬 전구체의 액체 전달 기화 및 수송을 위한 적당한 단일 성분 또는 다중성분 용매 매질을 선택할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 고체 전달 기법이 사용될 수 있으며, 여기서 고체 전구체는 휘발성화되어, 기판 상에 안티몬 또는 안티몬 함유 막을 형성하기 위한 증착 챔버로 전달된 전구체 증기를 형성한다. 고체 전구체는 적당한 특징, 예컨대 ProE-Vap 고체 전달 및 기화 단위(미국 코네티컷주 덴버리 소재의 ATMI, Inc.에서 구입 가능)의 보관 및 분배 포장시 그러한 용도를 위해 포장될 수 있다.
상기 전구체는 통상 Sb, Sb/Ge, Sb/Te 및 GST 막의 ALD 및 CVD로 사용할 수 있다.
특별한 전구체가 액체 상태인 경우, 이들은 단일 액체 형태로 액체 전달에 사용될 수 있다.
대안적으로, 그러한 전구체가 액체 또는 고체 상태인 경우, 이들은 적당한 용매에 전구체의 용액 또는 현탁액으로 사용될 수 있다. 특정 응용예에 있어서, 그러한 목적에 적당한 용매는 알칸(예, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예, 벤젠, 톨루엔), 아민(예, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 히드라진 및 에테르를 포함한다.
다른 게르마늄 및 텔루르 전구체와 함께 특정 안티몬 전구체 또는 특별한 안티몬 전구체에 대해 특정 용매 조성물을 선택하는 것은, 본원의 개시물을 기초로 당업계의 기술 내에서 쉽게 결정되어, 관련된 특별한 전구체 성분(들)의 액체 전달 기화 및 수송을 위한 적당한 단일 성분 또는 다중성분 용매 매질을 선택할 수 있다.
본 발명의 안티몬 전구체는 열적 안정성, 휘발성 및 다른 공반응물 또는 다중성분 전구체 시스템의 성분들과의 상용성의 목적하는 특징을 제공하기 위해 상기 제시된 광범위한 화학식 내에서 적당한 치환기의 선택에 의해 "미세 조정"될 수 있다.
본 발명의 안티몬 전구체는 하기 기재된 것을 포함하는 합성 경로에 의해 쉽게 합성된다.
하기 화학식 (A)의 안티몬 전구체는, 예를 들어 하기 반응식 (A)에 따라 합성될 수 있고 하기 화학식 (B)의 안티몬 전구체는 하기 반응식 (B) 또는 반응식 (C)에 따라 합성될 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112008076002209-PAT00060
[반응식 A]
Figure 112008076002209-PAT00061
[화학식 B]
Figure 112008076002209-PAT00062
[반응식 B]
Figure 112008076002209-PAT00063
Figure 112008076002209-PAT00064
[반응식 C]
Figure 112008076002209-PAT00065
Figure 112008076002209-PAT00066
화학식 (C)의 안티몬 전구체는 상응한 방식으로 합성함으로써 형성될 수 있다.
하기 화학식 (D)의 구조를 갖는 안티몬 전구체는 예를 들어, n이 0인 경우, 하기 반응식(D)에 따라 합성될 수 있고, 또는 n이 2인 경우 하기 반응식(E)에 따라 합성될 수 있다:
[화학식 D]
Figure 112008076002209-PAT00067
[반응식 D]
Figure 112008076002209-PAT00068
[반응식 E]
Figure 112008076002209-PAT00069
상기 식 중, X는 할로(불소, 브롬, 염소, 요오드)이다.
상기한 합성 예에서, RMgX 및 RLi가 대안적인 합성 시약으로서 이용될 수 있다.
본 발명의 전구체의 예시적인 특정 예로서, 전구체 Sb(NMeEt)3, Sb(CH=CMe2)3, Sb(CH2CH=CH2)3 및 Sb(NMe2)3가 합성되었고, 특성화되었다. 전구체 Sb(NMe2)3 및 Sb(NMeEt)3는 광감성을 나타내고, 따라서 이의 광-유도 분해를 피하기 위해 광 노출로부터 보호된 용기 또는 기타 내광성 패킹 내에 저장될 필요가 있는 것으로 결정되었다. 유사한 방식이 Sb(CH=CMe2)3 및 Sb(CH2CH=CH2)3에도 적용될 수 있다.
도 1은 Sb(NMeEt)3의 핵 자기 공명 스펙트럼을 도시하고, 도 2는 Sb(NMe2)3의 핵 자기 공명 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 두 전구체, Sb(NMeEt)3 및 Sb(NMe2)3에 대한 동시 열 분석(STA) 그래프이고, 열중량 분석(TG)의 퍼센트가 섭씨 온도의 함수로서 플롯팅된다.
Ⅲ. 텔루르 전구체
하기 화학식 (XIII), (XIV) 및 (XV)은 본 명세서에 기재되는 방법에서 사용될 수 있는 대표적인 텔루르 전구체이다:
[화학식 XIII]
R 1 TeR 2
XIII
상기 식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3(식 중, 각 R3은 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택된다;
[화학식 XIV]
R 1 Te(NR 2 R 3 )
XIV
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3(식 중, 각 R3은 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택된다;
[화학식 XV]
R 1 Te-TeR 2
XV
상기 식 중, R1 및 R2 서로 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3(식 중, 각 R3은 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택된다.
다른 텔루르 착화합물은 베타-디케티미네이트 리간드를 갖는 것을 포함하고, 여기서, 증착 응용에서 이용되는 다수의 텔루르 전구체가 매우 산소 민감성 및 광감성이고, 불괘한 향을 가진다는 문제가 극복된다. 베타-디케티미네이트 리간드와의 염기 안정화에 의해, 텔루르 전구체는 개선된 취급 및 저장 수명 특성을 갖는 매우 안정한 특징, 감소된 향 및 증착 응용을 위한 충분한 휘발성을 얻는다.
본 명세서에 기재된 텔루르 디케티미네이트 착화합물은 CVD/ALD을 위해 사용되어 Te 또는 Te-함유 막을 형성할 수 있다. 이 화합물은 여러가지 조성의 Te-Ge-, Te-Sb- 또는 Ge-Sb-Te 막을 제조하기 위해 Ge- 및/또는 Sb-화합물과의 조합으로 이 용될 수 있다. 디케티미네이트 리간드를 합성하기 위한 일반적인 절차는 본 문헌에 기재되었지만, 질소 원자 상에 배위된 매우 벌키한(bulky) 아릴 치환체가 필요하기 때문에 이러한 절차는 불리하다.
대조적으로, 본 발명자들은 아이소-프로필, n-부틸, tert-부틸과 같은 더 작은 알킬 리간드 또는 예컨대 에틸렌-다이메틸아민과 같은 아민-치환된 알킬기가 CVD/ALD 응용을 위한 우수한 텔루르 디케티미네이트 전구체를 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있음을 발견하였다. 질소 공여 원자 상의 더 작은 치환체는 충분한 휘발성을 제공하여 저온에서 양호한 막을 형성한다.
리간드 L은 리튬 염으로서 또는 유리 이민 형태로 사용되어 원하는 Te 착화합물을 합성할 수 있다. 리간드의 리튬 염은 TeX4(식 중, X = Cl, Br, I)와 반응하여 염을 제거함으로써 LTeX3를 생성할 수 있고, 그 후 이는 리튬 또는 그리냐드(Grignard) 시약과 반응하여 LTeR3(식 중, R = 알킬, 아릴, 아마이드, 실릴)를 생성할 수 있다.
대안적으로 리간드 L의 유리 이민 형태는 TeMe4와 같은 텔루르 유기 화합물과 반응하여 메탄을 제거함으로써 목적하는 Te 종 LTeMe3를 생성할 수 있다. 디케티미네이트 리간드는 반응성 금속 중심 텔루르의 매우 효과적인 염기 안정화를 제공한다. 따라서 본 발명은 새로운 부류의 Te 착화합물을 제공하여 더 큰 안정성 및 저장 수명을 제공하면서, 충분한 휘발성을 보유하여 저온에서 CVD/ALD를 통해 우수 한 Te 막을 형성한다.
사용될 수 있는 추가의 텔루르 착화합물은 화학식 (I) 및 (II)를 가진다:
[화학식 I]
Figure 112008076002209-PAT00070
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민 및 다이알킬아민 모두 포함)으로부터 독립적으로 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112008076002209-PAT00071
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민 및 다이알킬아민 모두 포함)으로 부터 독립적으로 선택된다.
베타-디케티미네이트 리간드는 예를 들어, 하기 절차에 의해 합성될 수 있다:
Figure 112008076002209-PAT00072
이후 텔루르(tellurium) 복합물은 다음의 반응에 의해 합성될 수 있다:
Figure 112008076002209-PAT00073
또는 대안으로 다음의 합성 반응에 의해 합성될 수 있다:
Figure 112008076002209-PAT00074
또는 다음의 합성 반응에 의해 합성될 수 있다:
Figure 112008076002209-PAT00075
여기 기술된 텔루르 복합물은 예를 들어 직접 증발, 또는 유기 용매내 또는 깔끔한 전구 물질의 액상 주입에 의해, 텔루르-함유 박막(tellurium-containing thin film)의 피복용 CVD/ALD 전구체로서 사용될 수 있다.
IV. 막 형성
여기에 기술된 전구체는 프로세스 조건, 증착 챔버 형태, 기질의 구성등에 따라 달라지는, 결정성 게르마늄-함유 막뿐만 아니라 비정질 게르마늄-함유 막을 형성하는데에 사용될 수 있다. 이러한 프로세스 변수의 측정은 당해 분야의 통상의 기술자에게 과도한 실험없이, 특이 막-형성 기기에 적당한 프로세스 조건 엔벨로프를 설정하기 위해, 다양한 프로세스 조건 및 특징적인 생성된 막을 포함하는 적당한 경험적 노력 및 여기의 공개 내용에 기초하여 쉽게 이루어질 수 있다.
여기에 기술된 게르마늄 화합물은 우수한 성질의 막에 피복하기 위해, 연속 피복 모드(continuous deposition mode, CVD) 또는 파동/원자층 피복 모드(pulsed/atomic layer deposition, ALD)내의 적당한 공동-반응체(co-reactant)와 함께 사용될 수 있다. 산화물(oxide)에 있어서, 바람직한 공동-반응체는 CVD용, O2 및 N2O를 포함하고, 파동 피복용, 더 강력한 산화제, 예를 들어, H2O, 오존, 및 O2 플라즈마를 포함한다. 금속-성 막을 위해서는, 환원성 대기(reducing atmosphere)가 유리하게 이용된다.
막 형성의 CVD 모드를 위해서는, H2, 및 NH3와 같은 환원제(reducing agent)가 바람직하며, 이러한 공동-반응체의 플라즈마는 디지털 또는 ALD 모드에서 사용될 수 있으며, 여기서 공동-반응체는 여기의 공개 내용을 기초로 하여, 당해 기술의 일반적인 CVD 및 ALD 테크닉을 이용한, 펄스 트레인(pulse train)내 전구체로부터 분리된다. 공동-반응체가 분리될 수 있기 때문에, 더욱 강력한 환원제는 기체상 반응을 억제하는, 디지털 또는 ALD 모드내에서 또한 사용될 수 있다. 고 평편비 구조(high aspect ratio structure)의 ALD 및 컨포멀 커버리지를 위해서, 전구체는 바람직하게는 대기의 한 유형(예를 들어, 불활성 또는 약한 환원/산화 가스 환경)에서 자기-제한 형태(self-limiting behavior)를 나타내고, 대기의 다른 유형(예를 들어, 플라즈마, 강한 환원/산화 환경)에서는 소정의 막을 형성하기 위해 빠른 분해를 나타낸다.
　유사한 금속 양이온(cation) 전구체는 CVD용으로 유리하게 사용될 수 있다; 반면 비유사한 종(즉, 다른 리간드 종)은 파동형 피복에 사용될 수 있다.
여기에 기술된 전구체는 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, (Me3Si)2Te와 같은 실릴 칼코겐류(silyl chalcogenides), GeH4와 같은 게르만류, 암모니아, 알칸류, 알켄류 및 알킨류과 같은 환원성 공동-반응체와 낮은 온도 피복 전구체로서 이용될 수 있다. 액체 전달 제제는, 깔끔한 액상 또는 액체에서 사용될 수 있는 액체인 전구체내에서 사용될 수 있으며, 또는 예를 들어 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민류(예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민류 및 히드라진류를 포함하는 적절한 용매내에서 사용될 수 있는 고체 전구체 내에서 사용될 수 있다. 특정 Ge 전구체용, 특이 용매 조성물의 사용은, 액체 전달 기화를 위한 적당한 단일 성분 또는 복수 성분 용매 매질의 선택, 및 사용된 특정 게르마늄 전구체의 전달을 위해, 경험적으로 쉽게 결정될 수 있다. 본 발명의 고체 전구체의 경우, 고체 전달 시스템은, 예를 들어 ProE-Vap 고체 전달 및 기화기 유닛(ATMI, Inc., Danbury, CT, USA로부터 상업적으로 입수가능)을 이용하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 실례에서 금속-함유층의 두께는 임의의 적절한 값일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 금속-함유층의 두께는 5nm 내지 500nm 이상의 범위내일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 게르마늄 전구체를 포함하는 분산 패키지 100 및 물질 저장고의 도식적 표현이다.
물질 저장고 및 분산 패키지 100은 예를 들어, 내부 부피 104를 설명하고, 묘사된 것과 같이 일반적으로 원통형(cylindrical shape)인 베셀 102(vessel 102)를 포함한다. 본 특정 실시양태에서, 전구체는 주위 온도 조건에서 고체이며, 이런 전구체는 베셀의 사용에서 분산을 위해, 베셀내에서 증기의 흐름을 밸브 머리 어셈블리로 하기 위해, 이와 관련된 흐름 통행 도관(108)을 갖는 트레이를 수반한, 베 셀의 내부 부피(104)내 배열된 트레이 (106)의 표면에 지지될 수 있다.
고체 전구체는 베셀의 내부 부피의 안쪽 표면, 예를 들어, 트레이 106 및 도관 108의 표면에 코팅될 수 있다. 이런 코팅은 베셀내 표면위의 막에서 응축된 고체 전구체로부터, 증기 형 베셀내로 전구체의 도입에 의해 영향받을 수 있다. 선택적으로, 전구체 고체는 용매 매질에 현탁되거나 용해될 수 있으며, 용매 증발에 의해 베셀의 내부 부피내 표면에 피복될 수 있다. 다른 방법에서, 전구체는 베셀의 내부 부피내 표면위로 부어지며 녹여질 수도 있다. 이런 목적을 위해, 베셀은 전구체 막의 지지를 위해, 베셀에 부가적인 표면을 제공하는 기질 물품 또는 요소를 포함할 수 있다.
또 다른 대안으로서, 고체 전구체가 과립 형태 또는 미세하게 분쇄된 형태로 제공될 수 있고, 이는 각각의 트레이(106)의 상부 지지 표면에 보유되는 용기 내로 부어진다.
용기(102)는 밸브 헤드 조립(110)에 연결된 목 부분(109)을 갖는다. 나타낸 실시양태에서 밸브 헤드 조립은 핸드 휠(112)을 장착하고 있다. 밸브 헤드 조립(110)은, 용기에 흐름 회로를 결합시키기 위한 맞춤 또는 연결 소자를 연결시키기 위해 배치될 수 있는 분배 포트(114)를 포함한다. 이러한 흐름 회로는 도 1에서 화살표 A로 도식적으로 나타내고, 흐름 회로는 하류의 ALD 또는 화학적 증기 증착 챔버(도 1에 표시하지 않음)에 연결될 수 있다.
사용시, 용기(102)가 가열되어(이러한 열의 공급은 참조 화살표 Q로 도식적으로 나타냄), 용기 내의 고체 전구체가 적어도 부분적으로 휘발되어 전구체 증기 를 제공한다. 핸드 휠(112)이 열린 밸브 위치로 이동되는 경우, 전구체 증기는 밸브 헤드 조립(110) 내의 밸브관을 통해 용기로부터 배출되고, 그 결과 전구체로부터 유래한 증기가 화살표 A로 도식적으로 나타내는 흐름 회로 내로 분배된다.
전구체의 고체 전달 대신에, 전구체가 용액 또는 현탁액을 형성하는 용매 매질로 제공될 수 있다. 그 후, 이러한 전구체 함유 용매 조성물은 액체 전달로 전달되고 플래쉬 증기화되어 전구체 증기를 형성할 수 있다. 전구체 증기는 증착 조건 하에서 기재와 접촉하여, 기재 위에 금속을 막으로서 증착시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 전구체는 이온성 액체 매질 내에 용해되는데, 분배 조건 하에서 전구체 증기가 이온성 액체 용액으로부터 인출된다.
또 다른 대안으로서, 전구체는 용기의 내부 부피 내의 적절한 고체상 물리적 흡착제 보관 매질상에 흡착된 상태로 보관될 수 있다. 사용시, 고체상 물리적 흡착제 보관 매질로부터 흡착된 전구체의 탈착을 수반하는 분배 조건 하에서 전구체 증기가 용기로부터 분배된다.
전구체 전달용 공급 용기는 매우 다양한 형태일 수 있고, 본 발명의 특정 전구체에 대한 주어진 보관 및 분배 적용에서 적절한 것, 예를 들어, SDS, SAGE, VAC, VACSorb, 및 ProE-Vap와 같은 상표로 ATMI, Inc. (Danbury, Connecticut)로부터 상업적으로 구입가능한 것과 같은 용기를 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 전구체는 게르마늄 함유 막에 증착시키기 위해 기판과의 접촉을 위한 전구체 증기를 형성하는데 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 상기 전구체를 원자층 증착을 수행하여 높은 종횡비 구조에서도 높은 단계 커버리지 및 등각성(conformality)을 갖는 기판 위에 균일하게 코팅된 우수한 등각성의 ALD 막을 형성하는데 사용한다.
따라서, 본 명세서에서 기술한 전구체 및 방법은 다양한 마이크로전자 디바이스, 예를 들어, 반도체 제품, 평판 디스플레이 등이 우수한 품질의 게르마늄 함유 막으로 제작될 수 있게 한다.
본 명세서에 기술한 전구체 화합물 및 방법은 PCRAM 디바이스 제조 등에 사용하기 위하여, 예를 들어, CVD 및 ALD 기법에 의해 임의의 적절한 게르마늄 및 안티몬 전구체와 함께 GST 막을 형성하는데 사용될 수 있다. Sb 함유 막의 증착을 수행하는데 유용한 공정 조건은 전달 및 증착 공정 조건을 선택적으로 변화시키고 생성된 막을 특성화하여 주어진 증착 적용에 대해 가장 적절한 공정 조건을 결정하는 단순한 방법에 의해 당업계 내에서 쉽게 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 안티몬 함유 막이 기재 위에 형성되고, 예를 들어, GST 막, 비정질 SbTe 막, 또는 결정성 SbTe 막일 수 있고, 예를 들어, 원자층 증착(ALD) 또는 화학적 증기 증착(CVD) 기법을 사용하여 도포될 수 있다. 이러한 SbTe(예를 들어, Sb2Te3) 막은 또한 열전기 디바이스에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 게르마늄 부틸 아미디네이트가 텔루르 전구체, 예를 들어, 디-t-부틸 텔루르과 같은 디알킬 텔루르 전구체와 함께 사용되어, 화학적 증기 증착 또는 다른 적절한 방법에 의해 비정질 GeTe를 형성한다. 비정질 막은 임의의 적절한 공정 조건에서 형성될 수 있다. 특정 공정 조건이 특정 적용에 따라 변화될 수 있고, 다양한 형태의 증착 챔버가 본 발명의 게르마늄 부틸 아미디네이트 전구체를 사용하는 비정질 GeTe 막 형성에 사용될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다. 예를 들어, 게르마늄 알킬 아미디네이트로부터의 게르마늄의 증기 증착은 약 200℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도, 그리고 약 0.1 내지 약 20 torr 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 일 예시적 실시양태에서, 비정질 GeTe는 320℃의 온도 및 8 torr의 압력에서 게르마늄 부틸 아미디네이트 및 t-부틸 텔루르를 사용하여 형성되며, GeTe막을 형성한다. 다른 예시적 실시양태에서, Ge 부틸 아미디네이트 및 t-부틸 텔루르 전구체는 암모니아 공반응물과 함께 350℃의 온도 및 0.8 torr의 압력에서 사용되어, GeTe 막을 형성한다.
Ge 부틸 아미디네이트로부터 Ge의 증착은 낮은 온도에서 빠르고, 50 Å/분을 넘는 증착 속도를 갖는다. Te 전구체가 버블러(bubbler) 기법에 의해 전달되는 경우, GeTe 증착 속도는 Te 버블러 캐리어 흐름에 강하게 의존하고, 더 높은 캐리어 흐름은 더 높은 Te 함량의 더 두꺼운 GeTe 막을 생성한다. 그럼에도 불구하고, Te의 혼입은 비교적 높은 증착 온도 및 압력이 필요하고, 결정성 GeTe를 형성하는 경향이 있다. 온도 및 압력을 대략적으로 제어함으로써, 결정화 후에 비교적 평활하게 남아있는 화학양론적 비정질 GeTe 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 평활한 비정질 GeTe 막은 다른 디알킬 Te 전구체, 예를 들어, 디이소프로필 Te를 사용하여 형성될 수 있다.
일반적으로, 게르마늄 부틸 아미디네이트(GeBAMDN)로부터 Ge의 증착에서, 증착 온도를 높이는 것은 Te 증착을 향상시키고, 증착 압력을 낮추는 것은 결정화도 의 발달을 막아준다. 다른 바람직한 실시양태에서, GeTe 막은 공반응물로 사용되는 암모니아 및 Te 전구체로 사용되는 Te(tBu)2와 함께 Ge 전구체로부터 CVD에 의해 형성된다. 텔루르, 예를 들어, Te(tBu)2와 같은 디알킬 Te 전구체의 공동 증착을 위해 이러한 Ge 전구체가 적절한 Te 전구체와 함께 사용되는 경우, GeBAMDN는 결정성 GeTe가 생성되는 문제를 극복하기 위해 증가된 증착 온도 및 감소된 증착 압력이 사용되는 것이 허용된다.
공반응물로 암모니아를 사용한 GeTe 증착에 대한 압력 및 텔루르 전달의 효과를 하기 표 1에 데이터로 나타낸다. 이러한 데이터는 100℃의 온도에서 유지되는 오일 배스, 및 실온(~21℃)에서 유지되는 Te(tBu)2 버블러를 포함하는 실험적 반응기 시스템에서 얻었다. 게르마늄 전구체, GeBAMDN의 전달 속도는 20 마이크로몰/분이었고, 암모니아 공반응물 흐름은 분당 200 표준 ㎤에서 유지되었다. 시스템 내의 압력은 800 밀리토르(mtorr)였다. 증착 시간은 8분으로 고정시켰고, 기재는 50 나노미터 두께의 티타늄 나이트라이드(TiN)가 코팅된 실리콘 기재였다.
[표 1]
조작번호 온도 (℃) 버블러 캐리어 흐름 (sccm) At% Ge At% Te 증착 속도 (A/분)
1170 350 25 81.4 18.3 34.4
1171 350 20 86.9 13.1 37.1
1173 350 15 88.1 11.6 29.4
1174 350 10 91.1 8.9 36.1
1167 320 35 86.5 13.4 25.8
1166 320 25 86.8 13.2 27.2
1168 280 35 90.8 9.0 30.5
표 1의 데이터는 높은 온도가 비정질으로 얻어진 막에 대한 텔루르 집적을 개선시킴을 보여준다.
이하 표 2는 400℃의 질소 대기하에 1시간 어닐링한 후에, 8 Torr의 압력에서 증착된 어닐링된 GeTe 막에 대한 데이터를 증착된 그대로의(as-deposited) 막과 비교하여 보여준다.
[표 2]
막 두께(A) AT% Ge AT% Te
증착된 그대로의 상태 (As-deposited) 543.5 55.1 44.9
400℃, 1 Hr N2 하에 어닐링 501.6 55.8 4 4.2
표 2의 데이터는 어닐링된 GeTe 물질과 증착된 그대로의 GeTe 물질의 막 두께 및 조성 특징이 서로 일치함을 보여준다.
도 2는 400℃에서 질소 대기하에 1시간 어닐링한 후, 어닐링된 GeTe 막의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이고, 도 3은 SiO2 기판, TiN 및 GeTe 층을 보여주는, 상기 막의 정면에서의 단면 현미경 사진이다. 도 3은 막이 열 처리 이후 평활하게 유지됨을 보여준다.
도 4는 표 2의 어닐링된 GeTe 막에 대한 400℃에서 어닐링한 이후 결정 특징의 x-선 분산 플랏이다.
상기 도면은 게르마늄 부틸 아미디네이트, GeBAMDN가 320℃ 미만의 온도에서, 예를 들어 암모니아 공반응물(co-reactant)과 함께, 8 torr의 압력에서 평활한 비정질 GeTe를 생산함을 보여준다.
이들 실험은 또한 GeTe 증착 속도가 Te 버블러 캐리어 흐름(bubbler carrier flow)에 강하게 의존하며, 캐리어 흐름이 클 수록 질소 공반응물을 갖는 GeTe 막이 더 두꺼워지나, 암모니아 공반응물을 갖는 GeTe 막은 더 얇아지고 텔루르 집적은 감소한다는 것을 보여준다.
질소내 400℃에서의 어닐링은 비정질 GeTe를 결정화한다.
다음으로, 증착을 수행하여, 온도, 압력 및 텔루르 전달 속도가 공반응물로 질소를 사용하는 GeTe 증착에 미치는 영향을 결정하였다.
이 실험 시스템에는 100℃ 온도로 유지되는 오일 배쓰가 포함된다. 실온(~21.5℃)으로 유지되는 텔루르 (tBu)2 버블러를 사용하였으며, Ge BAMDN 전구체 전달 속도는 20 마이크로몰/분이었다. 질소 공반응물 흐름은 분당 100 표준 입방 센티미터이었으며, 압력은 8,000 millitorr로 고정하였다. 증착 시간은 8 및 16분이었다. 50 나노미터 두께의 TiN로 코팅된 실리콘 기판을 증착에 사용하였다. 데이터는 이하 표 3에 나타낸다.
[표 3]
조작 번호 온도(℃) 버블러 캐리어 흐름(sccm) Ge 증착 속도(A/min) Te 증착 속도(A/min) 결정도
1127 320 10 11.8 12.0
1128 320 25 54.4 57.8 (003)
1131 320 40 53.3 57.5
1129 280 25 0 0
1130 280 40 2.7 2.5
표 3의 데이터는 높은 텔루르 전달 속도가 GeTe 증착 속도를 개선시킴을 보여주었다. 240℃에서 증착은 일어나지 않았다. 320℃에서의 증착은 도 5의 x-선 회절 플랏에서 볼 수 있는 바와 같이, (003)에서 주된 회절 피크를 갖는 GeTe를 생성한다.
공반응물이 GeTe 결정도에 미치는 영향에 대해서는 이하 표 4에 나타내었으며, 이때 320℃의 온도 및 8 torr의 압력에서, 20 마이크로몰/분의 Ge BAMDN 전달 속도, 및 분당 25 표준 입방 센티미터의 텔루르 버블러 캐리어 흐름으로 증착을 수행하였다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 공반응물로 단지 암모니아만이 평활한 막을 형성하였으며, 공반응물 종류로 질소 및 수소를 사용한 증착의 경우 결정 막을 생산하였다.
[표 4]
조작 번호 공반응물 AT% Ge AT% Te 결정도
1128 N2 48.3 51.3 결정
1133 H2 48.4 51.2 결정
1132 NH3 61.6 38.4 비정질
도 6 및 7는 이러한 증착으로 생성된 막의 x-선 분산 플랏이다. 도 6에 나타낸 플랏을 갖는 막은 공반응물로 질소를 사용한 것이며, 도 7은 암모니아 공반응물을 사용한 증착의 플랏이다.
도 8은 공반응물로 수소를 사용하여 형성된 결정 GeTe의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 공반응물로 질소를 사용하여 생성된 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은 50 나노미터 두께의 질화티타늄 층의 상부 표면상에 25 나노미터의 막 두께로 생성된 비정질 GeTe의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은 도 10의 평활한 비정질 GeTe 막의 정면도를 보여준다.
도 12는 표준으로 50 나노미터 두께를 갖는 GST 막에 대한, 도 10 및 11에서 나타낸 GeTe 막의 에너지 분산 분석도(EDS)이다.
이하 표 5는 GST 시료, Ge2Sb2Te5를 표준으로 사용한 정량적 EDS 분석을 나타낸다.
[표 5]
시료 Ge Sb Te
중량% 원자% 중량% 원자% 중량% 원자%
GST_표준 13.99 22.00 23.45 22.00 62.57 56.00
GT_1132 17.71 61.64 0 0 19.38 38.37
Ge2Sb2Te5 표준 파일을 생성하기 위해, 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 및 텔루르(Te)을 존재하는 유일한 원소로 하고, 이들의 각각 중량%를 13.99, 23.45 및 62.57로 가정하였다. 실제, 규소, 탄소 및 산소 또한 존재하나, 이들의 피크는 대상 원소들과 중복되지 않으므로, GST 시료 중 게르마늄, 안티몬 및 텔루르의 측정 을 방해하지 않는 것으로 간주되었다.
도 13은 약 300 옹스트롬의 예측 두께와, 분석적으로 측정된 68.4% 게르마늄 및 31.4% 텔루르의 조성을 갖는, 마이크로전자 디바이스 구조상의, GeTe의 주사 전자 현미경 사진이다.
표 6은 암모니아 공반응물을 갖는 GeTe 증착에 대한 텔루르 집적에 온도가 미치는 영향을 보여준다. 이 데이터에는 생성된 막의 온도, 증착 속도, % 게르마늄, % 텔루르 및 결정도가 포함된다.
[표 6]
조작 번호 온도(C) 증착 속도 (A/min) AT% Ge AT% Te 결정도
1137 340 61.2 44.7 54.9 결정
1136 320 29.2 60.3 39.5 비정질
1143 300 26.4 75.6 24.4 비정질
1138 280 24.5 83.3 26.6 비정질
1139 260 23.0 87.20 12.6 비정질
표 6의 데이터는 텔루르 집적 효율이 낮은 온도에서 감소하여, 280℃에서는 막내 16.6% 텔루르가 집적되나 260℃에서는 막내 12.6%의 텔루르만이 집적됨을 보여준다. 340℃ 미만의 온도에서는 비정질 GeTe가 생성되었다.
도 14는 340℃에서 증착된 GeTe 막의 주사 전자 현미경 사진으로, 이의 결정 특징을 보여주며, 이는 이러한 막에 대한 도 15의 XRD 플랏에서도 반영된다.
표 7은 320℃ 및 8 torr 압력에서, 16분 증착 동안 형성된 비정질 게르마늄 텔루라이드 막의 어닐링 데이터를 보여준다, 어닐링은 질소 대기하에 10분의 시간 동안, 350℃의 온도(이후 400℃로 증가시킴)에서 관형 노(furnace)에서 수행하였 다. 어닐링은 막 내 텔루르 원자%와 막 두께를 감소시켰다.
[표 7]
두께(A) At% Ge At% Te 결정도
증착된 그대로의 상태 비정질
350℃, 10분
400℃, 10분 436.3 53.1 46.4 결정
표 7의 데이터는 증착된 그대로의 막이 비정질이고, 400℃에서 10분 동안 어닐링 한 경우 막의 결정화가 유도됨을 보여준다.
도 16은 표 7에 나타낸 데이터를 갖는 3개의 막에 대한 x-선 분산 플랏이다. 비정질 막에 대한 곡선은 시료 GT-1134A의 것으로 확인되었다. 10분 동안 350℃ 어닐링한 시료는 시료 GT-1145A이었다. 10분의 어닐링 시간 동안, 400℃ 어닐링한 이후 350℃에서 어닐링한 시료는 시료 G-1145B로 확인되었다. 이 데이터는 2θ=30°에서의 (202) 피크가 어닐링 이후 증가한다는 것을 보여준다.
도 17은 시료 GT-1134, 비정질 GeTe 막의 주사 전자 현미경 사진이고, 도 18은 400℃ 어닐링한 이후 350℃에서 어닐링한 막, 시료 GT-1145B의 주사 전자 현미경 사진으로, 평활한 막의 상부에 약 100 나노미터 크기의 작은 결정 입자를 보여준다.
분당 25 표준 입방 센티미터의 텔루르 캐리어 흐름 및 분당 26.4 옹스트롬의 증착 속도에서 수행된 조작(조작 번호 1143)과 분당 40표준 입방 센티미터의 텔루르 캐리어 흐름 및 분당 23.0 옹스트롬의 증착 속도에서 수행된 조작(조작 번호 1144)에 대해서, 300℃에서 GeTe 증착에 대한 텔루르 전달 속도의 영향은 이하 표 8에 나타낸다. 이 데이터는 텔루르 버블러 캐리어 흐름의 증가가 게르마늄 텔루라이드 증착 속도와 텔루르 집적을 감소시킴을 보여준다.
[표 8]
조작 번호 Te 캐리어 유량 (sccm) 증착 속도 (A/min) AT% Ge AT% Te
1143 25 26.4 75.6 24.4
1144 40 23.0 68.7 31.2
하기 표 9는 280℃, 8 torr의 압력에서 암모늄을 공반응물(co-reactant)로 하여 수행된 3개의 개별 조작에서 280℃에서의 게르마늄 텔룰라이드 증착에 대한 텔루르 전달 속도(delivery rate)의 효과를 반영한 데이터를 나타낸다. 텔루르 캐리어 유량은 첫번째 조작에서는 25 sccm, 두번째 조작에서는 40 sccm, 세번째 조작에서는 50 sccm이었는데, 이것은 각각 분당 24.5, 28.5 및 24.2 Å 인 증착 속도를 얻었다. 이 데이터는 텔루르 버블러 캐리어 유량을 40 에서 50 sccm로 증가시키면 텔루르 혼입 및 GeTe 증착 속도가 감소한다는 것을 나타낸다.
[표 9]
조작 번호 Te 캐리어 유량 (sccm) 증착 속도 (A/min) AT% Ge AT% Te
1138 25 24.5 83.3 16.6
1140 40 28.5 72.9 26.9
1141 50 24.2 78.3 21.5
따라서, 본 발명은 적절한 온도 및 압력 공정 조건에서 매끈한(smooth) 비정질 GeTe의 형성에 의해 매우 컨포멀한(conformal) GST 막을 생성할 수 있다. 온도 및 압력을 제어함으로써 결정화 후에 비교적 매끈하게 남는 비정질 게르마늄 텔루 라이드 막을 형성한다. 게르마늄 부틸 아미디네이트, Ge BAMDN 및 t-부틸 텔루르, Te(tBu)2에서 보여졌다고 할지라도, 게르마늄 전구체는 다른 디알킬 텔루르 전구체, 예컨대, TeR2 (여기서, R은 C3-C8)과도 사용될 수 있다. 디이소프로필 텔루르는 Te 공급원 시약으로서 디-tert-부틸 텔루르에 대해 적절한 대안적인 디알킬 텔루르 전구체이다. 유리하게, 게르마늄 전구체는 [{nBuC(iPrN)2}2Ge]일 수 있다.
따라서, 본 발명은 고온 및 저압에서의 증착 공정에서 공반응물로서 유용한 암모니아와, 비정질이고 매끈한 게르마늄 텔루라이드 막의 증착을 위한 전구체로서 [{nBuC(iPrN)2}2Ge]의 사용을 의도한다.
도 19는 게르마늄 부틸 아미디네이트 전구체 및 디알킬 텔루르 전구체를 이용하여, 화학 기상 증착에 의해 GeTe가 증착된 "공격적(aggressive)" 기판의 예로서, 마이크로 전자공학 디바이스 구조의 주사 전자 현미경 사진이다. GeTe 물질의 특성은 PCRAM(phase change random access memory) 메모리 디바이스가 본 발명의 Ge BAMDN 전구체를 이용하여 제조된 비정질 게르마늄 텔루라이드 막을 이용하여 형성되게 할 수 있다.
예시적인 실시예로서, GeTe 막은 320℃의 온도, 7 torr의 압력, GeBAMDN 5 마이크로몰/분, Te(tBu)2 버블러를 통한 20 sccm 캐리어 유량 및 암모니아 50 sccm에서 형성될 수 있다. 일반적으로 유익한 공정 조건은 약 280 내지 약 350℃ 범위의 온도, Ge의 1-10 마이크로몰/분의 유속, 캐리어 유량 1-100 sccm , NH3 1-1000 sccm 및 1-20 torr 범위의 압력을 포함할 수 있다.
본 발명의 [{nBuC(iPrN)2}2Ge] 전구체를 이용하여 게르마늄 텔루라이드의 매끈한 비정질 막을 형성하는데 관련된 공정 조건은 실제로 폭넓게 다양할 수 있고, 이러한 비정질 GeTe 막을 형성하기 위한 특정 공정 조건은 본 명세서에 개시된 바에 근거하여 과도한 실험없이 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
예비 반응 제어(pre-reaction control)
다른 양태에서 본 발명은 본 명세서에 기재된 전구체의 기상 예비 반응(pre-reaction)을 제거하는 제어제(control agent)를 이용하는 것을 포함하는데, 그렇지 않으면 기판 상에 울퉁불퉁한 결정핵이 생성되고, 증착 반응에 대한 잠복기(incubation time)가 길어지며, 생성물 막의 품질이 저하된다. 이러한 예비 반응은 예를 들어 칼코겐화물 막, 관련된 공급원 물질(O, S, Se, Te, Ge, Sb, Bi 등), 및/또는 상 변화 메모리 및 열전기 디바이스의 제조를 포함하는 적용에서 특히 문제될 수 있다.
예비 반응은 화학 기상 증착에서와 같이 본 명세서에 기재된 전구체 시약을 증착 챔버에 도입하는 때에 일어날 수 있으며, 또한 원자층 증착(ALD) 공정에서 ALD 순환 단계의 특정 배열 및 포함되는 특정 시약에 따라 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 전구체와 함께 제어제를 사용하는 것을 의도하며, 이에 의해 해로운 기체상 예비 반응이 억제, 완화 또는 제거되어, 증착 반응은 기판 표면 상에 유도/강화되고, 우수한 특성의 막이 효율적으로 형성된다.
이러한 목적을 위해 본 명세서 상에 기재된 전구체와 함께 사용될 수 있는 제어제는 (i) 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 자유 라디칼 저해제, 및 (iii) 중수소 함유제로 이루어진 군으로 부터 선택된 제제이다.
이러한 제제는 다음에 기재된 바를 포함하는 다양한 시도로 본 명세서에 기재된 전구체의 유해한 기체상 예비 반응을 감소시키는데 사용될 수 있다:
(1) 1,4-디옥산, 티옥산, 에테르, 폴리에테르, 트리에틸아민(TEA), 트리아진, 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에닐렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, 아민, 이민, 및 피리딘과 같은 1 이상의 헤테로원자 (O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물을 포함하는 예비 반응 억제제를 전구체 조성물에 첨가;
(2) 부틸화 히드록시 톨루엔(BHT), 히드로퀴논, 부틸화 히드로 아니솔(BHA), 디페닐아민, 에틸 바닐린 등과 같은 자유 라디칼 저해제를 전구체 조성물에 첨가;
(3) 수소 치환기가 중수소(D) 치환기로 치환된 개질 칼코겐화물 전구체를 이용하여 기상 증착을 위한 중수소화 유사물을 제공, 및
(4) 전구체 조성물에 중수소 공급원을 첨가하여 인시튜로 전구체를 중수소화.
전술한 예비 반응 억제제(pre-reaction-combating agent)(억제제, 자유 라디칼 저해제, 중수소 공급원 및/또는 중수소화 전구체)는 막이 형성되어지는 증착 공정에 임의의 공급물 스트림에 도입될 수 있다. 예를 들어, 이러한 예비 반응 억제 제는 1종 이상의 전구체 공급물 스트림(들), 칼코겐화물 전구체(들) 또는 기타 시약이 흐름을 위해 증착 챔버에 이어서 첨가되는 불활성 캐리어 가스 스트림, 증착 챔버로 흐르는 공반응물 공급물 스트림(들), 및/또는 증착 챔버로 흐르며 예비 반응 억제제가 이러한 제제들이 없는 경우에 일어날 수 있는 시기상조의 반응(premature reaction)을 감소하거나 제거하는데 유용한 임의의 기타 스트림(들)에 도입될 수 있다.
특정 실시양태에서 전술한 억제제, 자유 라티칼 저해제 및/또는 중수소 공급원 시약은 전구체, 예를 들어 금속 공급원 시약(들)과 함께 도입시켜 전구체 및 시약을 포함하는 예비 반응을 적어도 부분적으로 감소시킨다.
예비 반응 억제제는 대안적으로 증착 위치, 예를 들어 전구체 증기가 기판과 접촉하여 그 위에 막을 증착시키도록 도입되는 증착 챔버에 첨가되어, 전구체 및/또는 기타 시약을 포함하는 유해한 기상 예비 반응을 억제할 수 있다.
다른 시도로서, 본 발명의 폭넓은 실시에서, 억제제, 자유 라디칼 저해제 및/또는 중수소 공급원은 전구체 및/또는 다른 금속 공급원 시약을 함유하는 용액에 첨가될 수 있고, 얻어진 용액은 기화기로 흘러 기판과 접촉하기 위한 공급원 증기를 형성하고 그 위에 증착종을 증착하는 액체 전달 공정에 사용될 수 있다.
대안적으로, 만일 전구체 및/또는 다른 금속 공급원 시약이 기존의 용액에 없으면, 억압제, 자유 라디칼 억제제 및/또는 중수소 공급원을 첨가하여 전구체 및/또는 다른 금속 공급원 시약을 갖는 혼합물 또는 용액을 형성할 수 있고, 이는 관계된 물질들의 각각의 상 및 융화성(compatibility)/용해도에 좌우된다.
추가 접근방법에서, 억압제(suppressor), 자유 라디칼 억제제 및/또는 중수소 공급원은 기재를 전구체 및/또는 기타 금속 공급원 시약과 접촉시키기 전에 기재의 표면 처리에 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 기재상에 막을 형성하기 위한 다양한 기상 증착 조성물 및 방법을 고려하며, 여기에서 전구체의 예비 반응은 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물(본 명세서에서 억압제라고도 지칭), 자유 라디칼 억제제, 및/또는 중수소 공급원 시약으로부터 선택되는 하나 이상의 예비 반응 방지제(combating agent)에 의해 적어도 부분적으로 감쇠된다. 중수소 공급원에 의한 현장(in situ) 중수소화의 대안으로서 기존에 합성된 중수소화 전구체 또는 유기금속 화합물의 이용 역시 고려된다. 전구체 사전반응을 이들 접근방법으로 억압함으로써, 우수한 특성의 막 생산물을 효율적으로 형성할 수 있다.
다수의 공급물 스트림 중 하나 이상은 막에 악영향을 주는 예비 반응에 민감한 전구체를 포함하는 다수의 공급물 스트림이 기재상에 막을 형성하기 위해 증착 장소로 흐르는 공정에서 칼코겐화물 전구체의 예비 반응을 방지하는 데 제어제(control agent)를 이용할 수 있고, 이때 이 방법은 이러한 다수의 공급물 스트림 또는 이를 위해 공급되는 물질들 중 하나 이상에, 또는 증착 장소에 제어제를 도입하는 것을 포함한다.
대안적으로 예비 반응 방지제는 성장하는 칼코겐화물 막의 표면을 부동화하거나 증착 속도를 느리게 하기 위해 도입될 수 있고, 그 후 대안적 전구체 또는 공 반응제(co-reactant)(예컨대 H2, NH3, 플라즈마, H2O, 황화수소, 셀렌화수소, 디오가노텔루라이드, 디오가노설파이드, 디오가노셀레나이드 등)를 이용한 재활성화가 뒤따름으로써, 부동화/지체(retardation) 뒤 재활성화 단계를 예컨대 교번하는 반복 순서로서 수행할 수 있다. 이러한 부동화/지체 뒤 재활성화의 순서는 ALD 또는 ALD 유사 공정에서 원하는 만큼 많은 반복 사이클 동안 수행할 수 있다. 이 단계들은 전체 증착 동작 동안, 또는 이의 어느 시작, 중간 또는 마지막 부분 동안 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전구체 및 예비 반응 방지제를 포함하는 전구체 조성물을 고려한다. 전술한 예비 반응 방지 시약, 즉 (i) 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 자유 라디칼 억제제, 및 (iii) 중수소 함유 시약의 범주 내에서, 구체적인 응용을 위해 적합한 예비 반응 방지제를 당업자는 본 명세서의 개시에 기반하여 용이하게 결정할 수 있다.
헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물은 공정 시스템에서 전구체 및 기타 유기 금속 시약의 예비 반응을 적어도 부분적으로 경감시키기 위해 효과적이도록 다양한 유형일 수 있고, 예컨대 옥소(-O-) 부분(moiety), 질소 고리 원자 또는 곁가지(pendant) 아미노 또는 아미드 치환체, 황 고리 원자 또는 곁가지 설파이드, 설포네이트 또는 티오기를 함유할 수 있다. 본 발명의 구체적인 응용에 유용한 헤테로원자(O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물의 예시적 예들은 1,4-디옥산, 티옥산, 에테르, 폴리에테르, 트리에틸아민, 트리아진, 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, 아민, 이민, 피리딘 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다양한 구체적인 실시양태에서 헤테로원자 유기 루이스 염기 화합물은 구아니디네이트 화합물, 예컨대 (Me2N)2C=NH를 포함할 수 있다.
이러한 목적을 위한 헤테로원자 유기 루이스 염기 화합물의 한 바람직한 부류는 R3N, R2NH, RNH2, R2N(CH2)xNR2, R2NH(CH2)xNR2, R2N(CR2)xNR2, 및 환형 아민 -N(CH2)x-, 이미다졸, 티오펜, 피롤, 티아졸, 요소, 옥사진, 피란, 퓨란, 인돌, 트리아졸, 트리아진, 티아졸린, 옥사졸, 디티안, 트리티안, 크라운 에테르, 1,4,7-트리아자사이클로노난, 1,5,9-트리아자사이클로도데칸, 사이클렌, 숙신아미드, 및 전술한 것의 치환된 유도체를 포함하며, 여기에서 R은 수소 또는 임의의 적합한 유기 부분, 예컨대 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알켄, C1-C8 알킨, 및 C1-C8 카복실이 될 수 있고, x는 1 내지 6의 값을 갖는 정수이다.
헤테로원자 유기 루이스 염기 화합물은 임의의 적합한 농도로 전구체 조성물에서 이용할 수 있고, 이 농도는 헤테로원자 유기 루이스 염기 화합물 농도를 변화시키고 얻어지는 막의 특성을 평가하여 적절한 농도를 결정하는 연속되는 증착 운전으로 실험적으로 결정할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 헤테로원자 유기 루이스 염기 화합물은 전구체 양의 1 내지 300%의 농도로 이용할 수 있다. 헤테로원자 유기 루이스 염기 화합물의 0.01-3 당량의 범위 내의 농도 값의 구체적인 하부 범위는 본 명세서의 개시에 근거하여 과도한 실험 없이 구체적인 부류의 전구체에 대해 확립할 수 있다.
예비 반응 방지제는 전구체와 다른 유기 금속 시약간의 예비 반응의 정도를 경감하는 데 효과적인 자유 라디칼 억제제를 추가로 또는 대안적으로 포함할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 억제제는 임의의 적합한 유형일 수 있고, 예컨대 입체장애(hindered) 페놀을 포함할 수 있다. 예시적인 자유 라디칼 억제제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 2,6-디메틸페놀, 2-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 프로필 에스테르 3,4,5-트리히드록시-벤조산, 2-(1,1-디메틸에틸)-1,4-벤젠디올, 디페닐피크릴히드라질, 4-tert-부틸카테콜, N-메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, p-메톡시디페닐아민, 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, p-히드록시디페닐아민, 페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트) 메탄, 페노티아진, 알킬아미도노이소우레아, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트, 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일) 히드라진, 트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐) 부탄, 사이클릭 네오펜탄테트라일 비스(옥타데실 포스파이트), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레솔), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-p-크레솔), 옥살릴 비스(벤질리덴히드라지드) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 소거제(scavenger)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 자유 라디칼 억제제는 BHT, BHA, 디페닐아민, 에틸 바닐린 등을 포함한다.
자유 라디칼 억제제의 유용한 농도는 다양한 구체적인 실시양태에서 전구체의 중량을 기준으로 0.001 내지 약 0.10 중량%의 범위일 수 있다. 더 일반적으로, 막 형성 공정에 관계된 전달 및 증착 동작에서 전구체의 예비 반응을 방지하는 데 효과적인 임의의 적합한 양의 자유 라디칼 억제제를 이용할 수 있다.
중수소 공급원 화합물은 칼코겐화물 전구체의 예비 반응을 억압하는 또다른 접근방법을 제공한다. 이러한 중수소 공급원 화합물은 임의의 적합한 유형일 수 있고, 예컨대 중수소화 피리딘, 중수소화 피리미딘, 중수소화 인돌, 중수소화 이미다졸, 중수소화 아민 및 아미드 화합물, 중수소화 알킬 시약은 물론, 통상적으로는 수소 또는 양성자(protonic) 치환체를 함유하는 것으로서 이용될 전구체의 중수소화 유사체(analog)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일반적인 실시에서 예비 반응 방지 시약으로서 유용할 수 있는 중수소화물은 화학식 RxGeD4-x 및 RxSbD3-x의 게르마늄 및 안티몬 화합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니며, 여기에서 R은 수소 또는 임의의 적합한 유기 부분, 예컨대 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알켄, C1-C8 알킨, 및 C1-C8 카복실이 될 수 있고, x는 1 내지 6의 값을 갖는 정수이다.
중수소 공급원 시약은 전구체의 예비 반응을 방지하는 데 효과적인 임의의 적합한 농도로 이용될 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서 예시적인 중수소 공급원 시약 농도는 전구체의 중량을 기준으로 0.01 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다.
따라서, 중수소 공급원 화합물은 증착 공정으로 흐르는 공급원료 스트림 중 하나 이상에 첨가될 수 있고/있거나, 다른 공급원료 스트림 성분 또는 전구체 중 하나는 우선 중수소화될 수 있다.
전구체의 예비 반응을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 본 발명의 실시에서 사용된 예비 반응 방지제는 본 발명의 일반적인 실시에 있어서 온도, 압력, 유속 및 관련된 특정 조건에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명의 예비 반응 방지제의 상기한 농도 범위는 단지 예시적인 특성으로서 적합할 수 있고, 적용 가능한 농도는 본 명세서에 개시된 내용에 기초하여 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 용이하게 결정할 수 있다.
증착 공정으로 흐르는 공급원료 스트림 중 하나 이상에 예비 반응 방지제를 도입 또는 첨가하는 특정 모드는 상황에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 통상의 막 형성 조작 중에 증착 공정으로 유동하는 스트림과 예비 반응 방지제의 공급원을 함께 연결하는 흐름 회로 내에서 물질 흐름 제어기, 흐름 제어 밸브, 계량 주입기 또는 기타 흐름 제어 또는 조절 성분을 사용할 수 있다. 상기 공정 시스템은 발명 실시의 양태에 따라 적절히 분석기, 모니터, 제어기, 디바이스 등을 추가로 포함할 수 있다.
증착 공정으로 흐르는 유동 스트림 중 하나 이상에 예비 반응 방지제를 도입하거나 첨가하는 대신에, 상기 예비 반응 방지제는 상기 공정의 출발 시약 물질로서 우선 전구체와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 반응 방지체는, 상부에 막을 증착시키는 기판과의 접촉을 위한 전구체 증기를 생성하기 위해 사용된 증발 기로 생성된 전구체 용액의 액체 전달을 위해, 액체 용액 중에서 전구체와 혼합될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 예비 반응 방지제는 증착 개소에 첨가하여 그렇지 않으면 그러한 유해 상호작용에 민감한 전구체 증기(들)의 예비 반응의 효과적인 기체상 억제를 제공할 수 있다.
추가적인 대안으로서, 상기 예비 반응 방지제는, 전구체와 공반응물(예를 들어, H2, NH3, 플라즈마, H2O, 황화수소, 셀렌화수소, 디오르가노텔루라이드, 디오르가노설파이드, 디오르가노셀레나이드 등)이 상기 기판 표면에서 증착을 수행하기 위해 상기 기판 표면으로 전달된 후 예비 표면 처리로서 사용될 수 있다. 그러한 목적을 위해, 임의의 전구체 흐름이 개시되기 이전에 상기 예비 반응 방지제는 증착 공정으로의 유동 라인 중 하나 이상에 도입되고 증착 공정 챔버 내의 기판으로 유동할 수 있다. 상기 기판과 상기 예비 반응 방지체의 필수적인 접촉 기간이 완료된 후, 상기 예비 반응 방지체의 흐름은 종결되고, 상기 증착 챔버로의 유동 스트림의 통상적인 공급이 개시될 수 있다.
상기 예비 반응 방지제가 다양한 방식으로 도입되어 증착 시스템내 전구체의 예비 반응을 감소시킨다는 것은 상기한 내용으로부터 명백할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서,
상부에 막을 증착하기 위한 하나 이상의 기판을 유지하도록 고안된 증착 챔버;
막을 형성하기 위한 시약을 함유하는 화학 시약 공급 용기;
상기 화학 시약 공급 용기로부터 상기 증착 챔버로 상기 시약을 공급하도록 정렬된 제1 흐름 회로;
예비 반응 방지제를 함유하는 예비 반응 방지제 공급 용기;
상기 예비 반응 방지제 공급 용기로부터 상기 제1 흐름 회로, 상기 화학 시약 공급 용기 및/또는 증착 챔버로 예비 반응 방지제를 전달하도록 정렬된 제2 흐름 회로
를 포함하는, 증착 시스템이 고려된다.
다시 도면을 참조하여 설명하면, 도 20은 한 실시양태로서 증착 시스템(100)을 나타낸다. 상기 예비 반응 방지제는 예비 반응 억제제, 자유 라디칼 억제제, 중수소 공급원, 또는 이들 제제 및/또는 이러한 유형의 제제 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 예비 반응 방지제 공급 용기는 각각의 유동 라인(112, 114 및 116)에 의해 각각 "G", "S" 및 "T"로 표시한 게르마늄, 안티몬 및 텔루르 시약 공급 용기에 연결된다. 용기 "G" 내의 게르마늄 전구체는 테트라알킬 또는 테트라아미도 게르마늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸 게르마늄, 테트라에틸 게르마늄, 테트라알릴 게르마늄, 테트라키스(디메틸아미노)게르만 또는 다른 유기 게르마늄 화합물일 수 있다. 또한, 전구체 "G"는 게르밀렌 화합물일 수 있는데, 이때 Ge(II) 상의 고립 쌍은 예비 반응 억제제 부재 하의 기체 상에서 칼코겐과 반응할 수 있다. 용기 "S" 내의 안티몬 전구체는 트리알킬 또는 트리아미도 안티몬 화합물, 예를 들어 트리부 틸 안티몬, 트리이소프로필 안티몬, 트리스(디메틸아미노)안티몬 또는 다른 유기 안티몬 화합물일 수 있다. 용기 "T" 내의 텔루르 전구체는 디알킬 또는 디아미도 텔루르 화합물, 예를 들어 디이소프로필 텔루르, 디부틸 텔루르, 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]텔루르 또는 다른 유기 텔루르 화합물일 수 있다.
따라서, 상기 예비 반응 방지제는 각각 "G", "S" 및 "T" 용기 내의 게르마늄, 안티몬 및/또는 텔루르 전구체 중 임의의 전구체에 상응하는 흐름 라인(들)에 의해 첨가될 수 있으며, 이러한 목적으로 이들은 흐름 제어 밸브 또는 내부에 다른 흐름 조절 성분을 보유할 수 있다.
도시한 특정 공정 실시양태에서, 게르마늄, 안티몬 및 텔루르 전구체는 각각 원료공급 라인(118, 120 및 122)을 통해 액체 형태로 혼합 챔버(124)로 유동하며, 이어서 생성된 전구체 혼합물은 라인(126)을 통해 상기 혼합 챔버(124)로부터 증발기(128)로 유동한다. 증발기에서, 상기 액체 전구체 혼합물 및 예비 반응 방지제는 휘발되어 전구체 증기를 형성한다. 이어서, 전구체 증기는, 증착 챔버(132) 내의 서스셉터(138) 상에 장착된 웨이퍼 기판(136) 상으로 전구체 혼합물을 배출하기위해, 라인(13)을 통해 증착 챔버(132) 내의 샤워헤드 분산기(134)로 유동한다.
웨이퍼 기판(136)과 접촉하는 전구체 증기는, 예를 들어 상 변화 RAM 소자(phase change random access memory device)를 제조하기 위해, 상기 기판 상에 게르마늄, 안티몬 및 텔루르 금속을 증착하여 게르마늄-안티몬-텔루르(GST) 물질의 박막 형성에 기여한다.
금속 함량이 감소된, 접촉된 전구체 증기는 라인(140)을 통해 증착 챔 버(132)로부터 배출되어, 배출물 제거 유닛(142)으로 유동한다. 배출물 제거 유닛(142)에서, 배출된 유출물 증기는 예를 들어 스크러빙, 접촉 산화, 전기화학적 처리, 또는 다른 방식으로 처리되어 상기 배출물 제거 유닛으로부터 라인(146)을 통해 배출되는 최종 유출물을 생성한다.
도 20에 도시한 증착 시스템의 모식도는 예시적인 것이며, 다수의 다른 실시 태양이 본원에서 앞서 예시적으로 논의한 내용을 포함하여 예비 반응 방지제의 이용 및 배치를 위해 사용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 상기 예비 반응 방지제는 혼합 챔버(124) 내로 직접 도입되어 각각의 GST 전구체와 상기 혼합 챔버 내부에 블렌딩될 수 있다. 대안으로, 상기 예비 반응 방지제는 매니폴드(118) 또는 다른 혼합 챔버, 블렌더 등에 도입되어, 증착 개소에 수송되는 전구체와 병용할 수 있다.
도 20에 도시한 시스템은 각각의 전구체의 액체 전달을 이용한다. 고상 전구체를 이용하는 경우, 고체 전달 기법이 이용될 수 있고, 이 경우 고체 전구체는 예를 들어 고체 출발 물질의 승화에 의해 휘발된다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
도 20의 시스템에서 예비 반응 방지제로서 중수소화제를 이용하는 대신에, 게르마늄, 안티몬 및 텔루르 전구체 중 하나 이상을 먼저 유기 부분의 수소 치환기가 중수소로 치횐된 유기 게르마늄, 안티몬 또는 텔루르 전구체의 중수소화된 유사체로서 공급할 수 있다.
상기 예비 반응 방지제는 본원 발명의 광범위한 실시에 사용되어 반도체 제품의 제조를 위한 개선된 막을 제조할 수 있다. 일반적으로, 본원에 개시된 예비 반응 방지제는 특정 적용에서 다양한 조합으로 사용하여 전구체의 예비 반응을 억제 또는 제거하여, 우수한 핵형성 및 최종 막 특성을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 특정 관점, 특징 및 예시적인 실시양태를 참조로 본 발명을 기술하였지만, 본 발명의 유용성은 이로 제한되는 것은 아니며, 오히려 본원에 개시되 내용에 기초하여 본 발명의 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 유용성이 다양한 변경 및 변화를 가한 실시양태 및 대안적인 실시양태로 확대되고, 그러한 실시양태들을 포함하는 것으로 이해하여야 할 것이다. 이하, 첨부하는 특허청구범위에 기재된 본 발명은 본 발명의 기술 사상과 범위 내의 그러한 모든 변경 및 변화, 대안적인 실시양태를 포함하는 것으로 넓게 해석되어야 할 것이다.
도 1은 일 실시양태에서 본 발명의 전구체를 함유하는 물질 보관 및 분배 패키지의 개략적인 도면이다.
도 2는 400℃에서 질소 분위기에서 1시간 어닐링한 후 게르마늄 텔루라이드 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 이산화규소 기판 상에 형성된 질화티타늄 상에 증착된 게르마늄 텔루라이드 막의 평활성을 보여주는, 도 2의 게르마늄 텔루라이드 막의 횡단면 정면의 SEM 도면이다.
도 4는 400℉에서 어닐링 후 결정 특징을 보여주는, 게르마늄 텔루라이드 막의 X 선 분산(XRD) 그래프이다.
도 5는 질소 공반응물을 이용하여 CVD 방법으로 증착된 게르마늄 텔루라이드 막의 XRD 그래프이다.
도 6은 질소 공반응물을 이용하여 CVD 방법으로 증착된 게르마늄 텔루라이드 막의 XRD 그래프이다.
도 7은 암모니아 공반응물을 이용하여 CVD 방법으로 증착된 게르마늄 텔루라이드 막의 XRD 그래프이다.
도 8은 공반응물로서 수소를 이용하여 CVD 방법으로 증착 형성된 결정성 게르마늄 텔루라이드 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 공반응물로서 질소를 이용하여 CVD 방법으로 형성된 결정성 게르마늄 텔루라이드 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은 50 ㎚ 두께의 질화티타늄 상에 형성된 비정질 게르마늄 텔루라이드 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은 도 10의 게르마늄 텔루라이드 막의 횡단면 정면도이다.
도 12는 게르마늄 텔루라이드 및 표준 GST 막의 EDS 스펙트럼 그래프이다.
도 13은 마이크로전자 디바이스 구조물 상에 증착된 게르마늄 텔루라이드 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 14는 340℃에서 증착된 결정성 게르마늄 텔루라이드 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 15는 도 14의 게르마늄 텔루라이드 막의 XRD 그래프이다.
도 16은 비정질 막, 10분간 350℃에서 어닐링한 막, 및 350℃에서 어닐링한 후 10분간 400℃ 노출시킨 게르마늄 텔루라이드 막을 포함하는 다양한 게르마늄 텔루라이드 막에 대한 XRD 그래프이다.
도 17은 비정질 게르마늄 텔루라이드 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 18은 400℃ 어닐링 후 게르마늄 텔루라이드 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 19는 게르마늄 부틸 아미디네이트 전구체 및 디알킬 텔루르 전구체를 이용하여 화학 기상 증착을 통해 GeTe를 증착시킨 "활성화(aggressive)" 기판의 일례로서의 마이크로전자 디바이스 구조물의 주사 전자 현미경의 사진이다.
도 20은 본 발명의 일 실시양태에 따른 기상 증착 시스템의 개략도로서, 여 기서 전구체의 예비 반응의 억제는 기상 증착 시스템의 하나 이상의 공급 스트림에 예비 반응 방지 시약(combating reagent)의 첨가에 의해 달성된다.

Claims (20)

  1. 증착 공정에 의해 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법으로서, 게르마늄 전구체를 휘발시켜 게르마늄 전구체 증기를 형성하는 단계, 임의로 상기 전구체 증기를 암모니아, 수소, 헬륨, 아르곤, 및 질소로 구성된 군 중에서 선택된 성분과 배합하는 단계, 및 상기 전구체 증기를 상기 기판 상에서 상기 게르마늄 함유 막의 증착용 기판과 접촉하는 단계를 포함하고, 상기 게르마늄 전구체는 하기 화학식들의 게르마늄 조성물들로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112008076002209-PAT00076
    [상기 식 중,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 II]
    Figure 112008076002209-PAT00077
    [상기 식 중,
    R 및 R'은 서로 같거나 다를 수 있으며, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 III]
    Figure 112008076002209-PAT00078
    [상기 식 중,
    R, R', R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 IV]
    Figure 112008076002209-PAT00079
    [상기 식 중,
    R, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    n은 0 내지 4의 정수임(0과 4를 포함)];
    [화학식 V]
    Figure 112008076002209-PAT00080
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 VI]
    Figure 112008076002209-PAT00081
    [상기 식 중,
    R은 H, C1-C6 알킬, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되고;
    x는 0, 1 또는 2임];
    [화학식 VII]
    Figure 112008076002209-PAT00082
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 다른 것들과 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 VIII]
    Figure 112008076002209-PAT00083
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4, 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", 및 -(CH2)xOR'" 중에서 선택되고, 여기서 x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 IX]
    Figure 112008076002209-PAT00084
    [상기 식 중,
    R' 및 R"은 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2, 및 -C(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R4)3 중에서 선택되고, R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중 에서 선택됨];
    [화학식 X]
    Figure 112008076002209-PAT00085
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 XI]
    Figure 112008076002209-PAT00086
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 XII]
    Figure 112008076002209-PAT00087
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 XVI]
    R1R2R3R4Ge
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨],
    Figure 112008076002209-PAT00088
    Figure 112008076002209-PAT00089
    Ge(NMe2)4, Ge(NEtMe)4, Ge(NEt2)4, iPr3GeCl, iPr3GeNMe2, iPr3GeNEtMe, iPr3GeNEt2, Ge 부틸아미디네이트, 및 [{nBuC(iPrN)2}2Ge].
  2. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄 함유 막은 추가로 텔루르를 포함하고, 상기 방법은 텔루르 전구체를 휘발시켜 텔루르 전구체 증기를 형성하는 단계, 및 텔루르 전구체 증기를 기판 상에 막의 증착을 위한 상기 기판과 접촉하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 텔루르 전구체는 하기 화학식의 텔루르 조성물(XIII, XIV, XV), 베타-디케티미네이트 리간드와의 텔루르 착체(I, II)로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법:
    [화학식 XIII]
    R 1 TeR 2
    [상기 식 중,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 XIV]
    R 1 Te(NR 2 R 3 )
    [상기 식 중,
    R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 XV]
    R 1 Te-TeR 2
    [상기 식 중,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 I]
    Figure 112008076002209-PAT00090
    [상기 식 중, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민 및 디알킬아민을 모두 포함) 중에서 선택됨]; 및
    [화학식 II]
    Figure 112008076002209-PAT00091
    [상기 식 중, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민 및 디알킬아민을 모두 포함) 중에서 선택됨].
  4. 제2항에 있어서, 상기 게르마늄 함유 막과 텔루르 함유 막은 추가로 안티몬을 포함하고, 상기 방법은 안티몬 전구체를 휘발시켜 안티몬 전구체 증기를 형성하는 단계, 및 상기 안티몬 전구체 증기를 기판 상에서 막의 증착을 위한 상기 기판과 접촉하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 안티몬 전구체는
    하기 화학식들의 안티몬 조성물:
    Sb(NR 1 R 2 )(R 3 N(CR 5 R 6 ) m NR 4 )
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴 중에서 선택되고;
    R5 및 R6는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알켄일(예, 비닐, 알릴, 등), C3-C6 알킬실릴, 및 C6-C10 아릴 중에 서 선택되며;
    m은 1 내지 4의 정수임(1과 4를 포함)]
    Sb(R 1 )(R 2 N(CR 4 R 5 ) m NR 3 )
    [상기 식 중,
    R1, R2, 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알켄일(예, 비닐, 알릴, 등), C3-C6 알킬실릴, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되고;
    R4 및 R5는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알켄일(예, 비닐, 알릴, 등), C3-C6 알킬실릴, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되며;
    m은 1 내지 4의 정수임(1과 4를 포함)]
    Sb(R 1 ) 3-n (NR 2 R 3 ) n
    [상기 식 중,
    R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알켄일(예, 비닐, 알릴, 등), 실릴, C3-C6 알킬실릴, C6- C10 아릴 및 -NR4R5 중에서 선택되고, 여기서 R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C4 중에서 선택되며 ;
    n은 0 내지 3의 정수임(0과 3을 포함)]
    (R 4 ) n Sb(E(R 1 R 2 R 3 )) 3-n
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴, 및 식 -NR5R6의 알킬아민 중에서 선택되고, 여기서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬 중에서 선택되며;
    E는 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge)이며;
    n은 0 내지 3의 정수임(0과 3을 포함)]
    하기 화학식의 아미니데이트, 구아니데이트 및 이소우레에이트:
    R 7 n Sb[R 1 NC(X)NR 2 ] 3-n
    [상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되고;
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR4R5, 및 -C(R6)3 중에서 선택되며, 여기서 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    R7은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR8R9, 및 -C(R10)3 중에서 선택되고(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R3)3, 및 -Ge(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    n은 0 내지 3의 정수임];
    하기 화학식의 테트라-알킬 구아니데이트:
    R 5 n Sb[(R 1 R 2 )NC(NR 3 R 4 )N)] 3-n
    [상기 식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R9)3 중에서 선택되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택 되고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R9)3 중에서 선택되며, 여기서 R9은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되고;
    R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7, 및 -C(R8)3 중에서 선택되며, 여기서 R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R9)3, 및 -Ge(R9)3 중에서 선택되고, R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택된되며;
    n은 0 내지 3의 정수임];
    하기 화학식의 카르바메이트 및 티오카르바메이트:
    R 4 n Sb[(EC(X)E] 3-n
    [상기 식 중,
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2, 및 -C(R3)3 중에서 선택되고, 여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R5)3 중에서 선택되고, R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2, 및 -C(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R5)3, -Ge(R5)3 　중에서 선택되고, R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    E는 O 또는 S이고;
    n은 0 내지 3의 정수임];
    하기 화학식들의 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 및 디케티이미네이트:
    [OC(R3)C(X)C(R2)O]3-nSb(R5)n
    [OC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
    [R4NC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
    [(R3)OC(=O)C(X)C(R2)S]3-nSb(R5)n
    [상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R6)3 중에서 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7, 및 -C(R8)3 중에서 선택되고, 여기서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R6)3 중에서 선택되며, 여기서 R6는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되고;
    R5는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 알릴, C1-C6 알콕시, -NR9R10, 및 -C(R11)3 중에서 선택되고, 여기서 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R6)3, 및 -Ge(R6)3 중에서 선택되고, R6는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    n은 0 내지 3의 정수임];
    하기 화학식들의 알릴:
    (i): R4 nSb[R1NC(X)C(R2R3)]3-n
    (ii): R4 nSb[(R1O)NC(X)C(R2R3))]3-n
    (iii): R4 nSb[(R1R5)NC(X)C(R2R3))]3-n
    (iv): R4Sb[(ONC(X)C(R2R3))]
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 　및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R6)3 중에서 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2, 및 -C(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R6)3 중에서 선택되고, R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    R4는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 베타 -디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR7R8, 및 -C(R9)3 중에서 선택되고, 여기서 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R6)3, 및 -Ge(R6)3 중에서 선택되고, R6는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    n은 0 내지 3의 정수임];
    사이클로펜타디엔일(Cp) 부분이 하기 화학식을 갖고 안티몬 Cp 화합물의 비-Cp 리간드(들)가 임의로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 알릴, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 및 디케티이미네이트로 구성된 군 중에서 선택된 리간드를 포함할 수 있는 것인 사이클로펜타디엔일(Cp) 안티몬 화합물:
    Figure 112008076002209-PAT00092
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 다른 것들과 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아미노, C6-C10 아릴, C1-C12 알콕시, C3-C6 알킬실릴, C2-C12 알켄일, R1R2NNR3(여기서 R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독 립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨), 및 안티몬 중심 원자에 추가 배위결합을 제공하는 작용성 기(들)을 포함하는 것으로 하기 화학식들을 갖는 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬 중에서 선택된 펜던트(pentant) 리간드 중에서 선택됨;
    Figure 112008076002209-PAT00093
    (아미노알킬)
    (상기 식 중, 메틸렌(-CH2-) 부분은 선택적으로 다른 2가의 히드로카르빌 부분일 수 있고; R1-R4는 각각 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되고; R5 및 R6는 각각 다른 것과 같거나 다르며, 각각 C1-C6 알킬 중에서 선택되며; n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖는 것으로서 선택되나, 단 m과 n은 동시에 0일 수 없으며, x는 1 내지 5 중에서 선택됨);
    Figure 112008076002209-PAT00094
    (알콕시알킬 및 아릴옥시알킬)
    (상기 식 중, R1-R4는 각각 서로 같거나 다르며, 각각 수소, C1-C6 알킬, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되고; R5는 C1-C6 알킬, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되며; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖는 것으로서 선택되나, 단 m과 n은 동시에 0일 수 없음);
    Figure 112008076002209-PAT00095
    및
    Figure 112008076002209-PAT00096
    (이미도알킬)
    (상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되고; R1', R2'는 각각 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되며; n 및 m은 0 내지 4 중에서 선택되나, 단 m과 n은 동시에 0일 수 없음);
    Figure 112008076002209-PAT00097
    (아세틸알킬)
    (상기 식 중, R1-R4는 각각 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되고; R5는 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 및 C1-C5 알 콕시 중에서 선택되며; n 및 m은 독립적으로 0 내지 4 중에서 선택되나, 단 m과 n은 동시에 0일 수 없음)];
    (M) 하기 화학식의, 펜던트 리간드가 있는 알킬, 알콕시드 및 실릴:
    (i): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mC(R1R2)]3-n
    (ii): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mSi(R1R2)]3-n
    (iii): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mO]3-n
    [상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    R5는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR6R7, 및 -C(R8)3 중에서 선택되며, 여기서 R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R3)3, 및 -Ge(R3)3 중에서 선택되고, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    n은 0 내지 3의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 정수임];
    Figure 112008076002209-PAT00098
    Figure 112008076002209-PAT00099
    Figure 112008076002209-PAT00100
    Figure 112008076002209-PAT00101
    하기 화학식의 안티몬 아미드:
    Figure 112008076002209-PAT00102
    하기 화학식의 안티몬(III) 알킬/아미노 전구체: 및
    Figure 112008076002209-PAT00103
    하기 화학식의, 게르마늄 음이온이 있는 스티벤:
    Figure 112008076002209-PAT00104
    Figure 112008076002209-PAT00105
    으로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄 전구체는 Ge 부틸아미디네이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄 전구체는 {nBuC(iPrN)2}2Ge를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 막은 비정질 GeTe 막 또는 GeSbTe 막인 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 텔루르 전구체는 디-tert-부틸 텔루르 및 디이소프로필 텔루르 중에서 선택된 디알킬 텔루르 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 막은 기판 상의 필 트렌치(fill trench) 및 비아(via) 구조에 침착시키는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 비정질 특성의 게르마늄 함유 막 및 텔루르 함유 막을 포함한 상 변화 랜덤 액세스 메모리 디바이스를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공정에 (i) (O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 자유라디칼 개시제, 및 (iii) 중수소 함유 시약으로 구성된 군 중에서 선택된 예비 반응 억제제(pre-reaction-combating agent)를 도입함으로써 전구체의 예비 반응을 억제하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 평활한 비정질 텔루르화 게르마늄 막을 형성하기 위한 방법으로서, 게르마늄 부틸 아미디네이트와 디알킬 텔루르 전구체를 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계 및 상기 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 기판 상에 평활한 비정질 텔루르화 게르마늄 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상변화 랜덤 액세스 메모리 디바이스를 형성하기 위한 방법으로서, 게르마늄 부틸 아미디네이트 또는 [{nBuC(iPrN)2}2Ge]를 포함하는 게르마늄 전구체로부터 게르마늄을 증착시키는 것을 포함하여 비정질 특성의 텔루르화 게르마늄 막을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 증착은 디알킬 텔루르 전구체의 사용을 포함하고, 암모니아를 포함하는 공반응물(co-reactant)을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 디알킬 텔루르 전구체는 디-tert-부틸 텔루르 및 디이소프로필 텔루르로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  16. 하기 화학식들로 구성된 군 중에서 선택되는 게르마늄 전구체:
    [화학식 I]
    Figure 112008076002209-PAT00106
    [상기 식 중,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 II]
    Figure 112008076002209-PAT00107
    [상기 식 중,
    R 및 R'은 서로 같거나 다를 수 있으며, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 III]
    Figure 112008076002209-PAT00108
    [상기 식 중,
    R, R', R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 IV]
    Figure 112008076002209-PAT00109
    [상기 식 중,
    R, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    n은 0 내지 4의 정수임(0과 4를 포함)];
    [화학식 V]
    Figure 112008076002209-PAT00110
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알켄일, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 VI]
    [상기 식 중,
    R은 H, C1-C6 알킬, 및 C6-C10 아릴 중에서 선택되고;
    x는 0, 1 또는 2임];
    [화학식 VII]
    Figure 112008076002209-PAT00112
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 다른 것들과 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택된다(여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택된다)];
    [화학식 VIII]
    Figure 112008076002209-PAT00113
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4, 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", 및 -(CH2)xOR'" 중에서 선택되고, 여기서 x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 IX]
    Figure 112008076002209-PAT00114
    [상기 식 중,
    R' 및 R"은 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며;
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2, 및 -C(R3)3 중에서 선택된다(여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R4)3 중에서 선택되고, R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 X]
    Figure 112008076002209-PAT00115
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 XI]
    Figure 112008076002209-PAT00116
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 XII]
    Figure 112008076002209-PAT00117
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨];
    [화학식 XVI]
    R1R2R3R4Ge
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 -Si(R3)3 중에서 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택됨],
    Figure 112008076002209-PAT00118
    Figure 112008076002209-PAT00119
    Ge(NMe2)4, Ge(NEtMe)4, Ge(NEt2)4, iPr3GeCl, iPr3GeNMe2, iPr3GeNEtMe, iPr3GeNEt2, Ge 부틸아미디네이트, 및 [{nBuC(iPrN)2}2Ge].
  17. 제16항에 있어서, Ge 부틸아미디네이트를 포함하는 게르마늄 전구체.
  18. 제16항에 있어서, [{nBuC(iPrN)2}2Ge]를 포함하는 게르마늄 전구체.
  19. 제16항에 있어서, (i) (O, N, S) 유기 루이스 염기 화합물, (ii) 자유라디칼 개시제, 및 (iii) 중수소 함유 시약으로 구성된 군 중에서 선택된 예비 반응 억제제를 추가로 포함하는 게르마늄 전구체.
  20. Ge 부틸아미디네이트 또는 [{nBuC(iPrN)2}2Ge]를 포함하는 게르마늄 전구체를 이용하여, 제2항의 방법에 의해 형성된, 평활한 비정질 텔루르화 게르마늄 막 또는 텔루르화 게르마늄 안티몬 막.
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