CN1253597A - 镀覆金属的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在阀用金属上形成陶瓷覆层的方法,所述阀用金属选自于铝、锆、钛、铪以及这些金属的合金。所述方法包括:将作为一个电极的所述金属浸在包含一种碱金属氢氧化物水溶液的电解槽中,提供一个浸在或者包含所述电解质液体的极性相反的电极,来自于至少为700V的高压电源的经修正波形的交流电流流经待镀覆金属的表面和所述相反的电极,其中,经修正波形的电流在其不到一个全交变周期四分之一的时间内,从零升至其最高值并降至其最高值40%以下的水平,从而引起在所述金属表面上形成的氢氧化物膜发生介电击穿,并被加热、熔化和热压紧,结果,一陶瓷覆层在所述金属上形成并与之焊合,并且,在陶瓷覆层正在形成时改变所述电解质的组成,这一变化通过添加一种减金属含氧酸盐来实现。本发明也提供实施这一方法的装置。

Description

镀覆金属的方法及装置

本发明涉及一种在阀用金属(valve metal)上镀覆陶瓷的方法，以及采用该方法镀覆的部件，而且，还涉及一种实施所述方法的装置。

阀用金属表现出电解整流性质，因此，本发明涉及提供一种镀覆铝、锆、钛、铪以及它们的合金的方法和装置。

更具体而言，本发明涉及一种在镀覆甚至一种厚覆层时，使用修正波形的、高压的交变电流进行熔化的电解方法，在本方法中，这种厚覆层通过改变电解质组成在短时间内获得。

铝、钛和它们的合金具有有利的强度/重量比值，这使得这些金属适合在许多场合使用，例如用于航空器中和用于内燃机中快速运动的部件。然而，由于这些金属不具有特别优良的磨损性能，所以，经常使用覆层来改善耐磨损和耐侵蚀性能。所镀覆的覆层有可能满足进一步的设计要求，例如抗化学物质，特别是酸和碱的能力；允许在更高温度下暴露；降低摩擦，以及提供介电性能。低成本，使用广泛的阳极氧化法能在缓和的工况条件下满足一部分上述这些要求，陶瓷镀覆则用于满足恶劣的工况要求。

一些电解镀覆这些金属的方法已为人所知，所述方法使用直流电和/或低于600V的电压。这样的方法公开于，例如，美国专利3956080，4082626和4659440中。这些以及最近公开的大多数方法中，均使用阳极火花放电技术形成陶瓷薄膜，而且，覆层的耐腐蚀和粘附性能良好。但是，这种方法存在两个重要的不足：膜硬度低和膜形成速度慢。

在美国专利5147515中Haganata等公开了在电解槽中，使用了一种悬浮液，该悬浮液包含水溶性或胶态的硅酸盐和/或含氧酸盐的水溶液，其中分散有陶瓷粒子。在膜形成期间，电压从50V增加到200V，最终可超过1000V。至于波形，该专利认为：电源的输出可以是具有任何波形的直流，但优选具有脉冲波形(矩形波形)，锯齿波形，或者直流半波形。这种说法并不意味着承认尖峰波形对形成密实的、硬的膜起主要作用。

该专利中的八个实施例所给出的膜形成速度可以计算如下：

实施例编号	膜厚，微米	镀覆时间分钟	膜形成速度微米/分
				1	35	20	1.75
2	31	20	1.55
				3	28	30	0.93
4	27	20	1.35
				5	36	30	1.20
6	14	30	0.47
				7	15	30	0.50
8	28	30	0.93

这样慢的膜形成速度比不上本发明。

另外，在美国专利5147515中，未指出是否通过该专利的方法，有可能获得非常厚如300-700微米的覆层。

最近发展起来的一种镀覆方法，称作Kepla-Coat法，是以等离子化学阳极氧化为基础的。阴极是一种有机电解质的表面膜，阴极之上悬挂着待镀覆的工件，构成阳极。形成等离子体，来使得陶瓷覆层在阳极上形成并对该工件进行加热。由于在阳极上有一层氧化物膜形成，这种方法获得的膜厚度不超过约10微米，而且结束时间为8-10分钟。由于所述工件不被液体包围，所以该部件温度升高；非对称或细长的部件可能会扭曲。Kepla-Coat法的又一个缺点是高的电解液蒸发速率会带来环境问题。

因此，本发明的目的之一是消除现有技术陶瓷镀覆方法的缺点，并提供一种获得具有很强的粘附力和最小孔隙率的硬的膜的方法。

本发明的另一个目的是提供一种在适当的时间内，获得厚达或大于300微米厚的覆层的方法。

通过提供一种在阀用金属上形成陶瓷覆层的方法，来实现本发明的上述和其它目的，所述阀用金属选自于铝、锆、钛、铪以及这些金属的合金，所述方法包括：将作为一个电极的所述金属浸在包含碱金属氢氧化物水溶液的电解槽中，提供一个浸在或者含有所述电解质液体的极性相反的电极，一修正波形的交流电流从至少为700V的高压电源输出，通过待镀覆的所述金属的表面和所述相反电极，其中经修正波形的电流在不到一个全交变周期四分之一的时间范围内，从零升至其最高值，从而，引起所述金属表面上形成的氢氧化物膜发生介电击穿，并受到加热，熔化和热压紧，结果在所述金属上形成陶瓷覆层并与之焊合，而且，在所述陶瓷覆层正在形成时，改变所述电解质的组成，所述这种变化通过添加碱金属含氧酸盐来实现。

本发明的再一个目的是提供一种经济地实施上述方法的装置。为此，本发明提供一种能成批进行部件的陶瓷镀覆的装置，所述部件由选自于铝、锆、钛、铪以及这些金属的合金制成，所述装置包括：一个含有碱金属氢氧化物的水溶液的电解槽，一个浸渍在所述电解质液体中或者含有该电解质的电极，另一个电极，它包含至少一个所述待镀覆部件以及将所述部件悬挂在所述电解液中的装置，一个至少为700V的高压交变电流源以及用于对AC波形进行处理的设备，这样，经修正波形的电流在不到一个全交变周期的四分之一范围内，能从零升至其最高值并且降至低于其最高值40％的水平，完成一个电化学电路所需的插接元件，以及在装置工作期间，向所述电解槽中加入可控数量的一种碱金属的含氧酸盐的设备。

本发明的方法的一个突出特征是该方法适于在约90分钟的合理时间范围内，稳定地生产厚度达300微米的硬覆层。通过在镀覆过程进行的同时，改变电解质的组成，就可以获得这种快速的镀覆速率。覆层质量并不会因厚覆层的快速形成而受到损害，原因是即使在表面膜已达到所述的厚度之后，经修正波形的电流也能使靠近金属工件的层发生瞬时熔化。

现在，结合特定的优选实施方案，并参见下面的说明性附图，对本发明进行描述，这样，可使本发明得到更全面的了解。

现在，特别参考附图进行详细说明，应该强调的是，仅仅通过实施例和为了对本发明的优选实施方案进行说明性讨论，来展示细节问题，而且，其目的也是为了对本发明的原则和概念进行据认为是最有用且容易理解的描述，在这方面，没有试图去展示对于基本了解本发明而言，是不必要的结构性细节，结合附图所作的描述可使本领域的专业人员很容易明白本发明的几种形式如何应用于实际中。

附图：

图1示出的是一种优选的经修正波形的脉冲电流；

图2示出的是镀覆厚度与电解时间之间的关系；

图3为一种成批镀覆装置的示意图，以及

图4为一种连续镀覆装置的示意图。

现在，对本发明的方法进行描述。所述方法用于在铝、锆、钛和铪上形成一种陶瓷覆层。该方法也适合于这些金属的合金，只要其所有合金元素的量不超过全部元素总量的约20％。可以对工艺参数进行优化，来满足所镀覆的特定金属以及对于具体应用场合重要的具体性能的要求。

待镀覆的金属件作为电解槽的一个电极而加以连接并且在其中浸没。

对于铝的镀覆，所述电解槽包含水和碱金属氢氧化物的溶液。在所述电解槽的一个实例中，其中，要求对覆层进行优化，以使金属和其覆层间的粘附性能最佳，所述电解质主要由含0.5-2克/升氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液组成。如果需要改善覆层的特定性能，例如，低摩擦性能，可以加入各种物质的细小粒子。在添加这些粒子的场合，需要搅动电解质以使所述粒子呈悬浮态。类似地，通过添加颜料物质的细小粒子，可以获得彩色的覆层。

本发明方法中优选的相反电极是一个含有电解质液体的不锈钢槽。当例如出于安全原因，优选将电解质装在一不导电的容器中时，需采用传统方式将铁、镍或不锈钢制的电极插入所述槽中。

采用来自于至少为700V，典型地为800V的高压电源的经修正波形的交变电流进行铝件的镀覆，所述电流在所述金属件和另一个电极间通过。这样，就引起在该金属表面上形成的氢氧化物膜发生介电击穿，并受到加热、熔化和热压紧，从而在所述金属上形成一陶瓷覆层并且与之焊合。在镀覆期间可以看到这种电弧显微焊接。一种方便且花费不高的获得所要求的经修正波形的脉冲电流的方法是使用在800-1000V的高压源和正在镀覆的所述金属件间串联一起的电容器组。

现在参见图1，可看到一种具有优选形状的电流波形。高压与交变电流同时使用的作用是延长显微电弧的寿命，这可产生强烈的、局部的、暂时的加热，结果，在浸没的金属件上正在形成的覆层就会发生焊合和熔化。在第一个正半个周期内，所述金属件作为正电极，实现阳极氧化。之后，已形成的介电覆层失去其介电性，由此开始产生显微电弧。电弧的寿命几乎延长到第一个半周期结束。在第二个半周期内，工件成为负极，电弧的燃烧又重复进行。

现在参见图2，可看到电解质组成保持不变的各方法中，时间/覆层厚度间的关系，其中所述各方法用曲线1-5表示。曲线1代表一种电解质为纯氢氧化钾的方法。曲线2-5代表所使用的四硅酸钠的浓度依次增加的方法。

曲线6代表本发明的方法，已经发现，当正在形成陶瓷覆层时，改变电解质的组成，有可能使镀覆速度大大加快。这一变化的实施包括向电解质中添加一种含有碱金属阳离子和无定形元素(amorphrouselement)含氧酸阴离子的盐。所述无定形元素选自于包括B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、P、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Fe的组中，所述盐按2-200克/升溶液的浓度添加。一种优选的无定形元素是聚硅氧烷，一种优选添加的盐是四硅酸钠。

正如由图中所看到的那样，镀覆期间改变电解质的组成可使得在大约50分钟，形成200微米厚的覆层，这意味着膜的形成速度达4微米/分钟。试验已表明，这样快的膜形成速度是在没有牺牲膜与金属件间的粘结质量的情况下实现的。

显然，一旦所添加的盐已混入到电解质中，使盐浓度再次降低以镀覆下一批金属件的可行的办法是添加较多数量的新的电解质液体。然而，这一问题在下面参照图3进一步描述的装置中得以解决。

也已发现，通过在膜几乎已达所要求的厚度时，逐渐减小电流，有可能获得无孔隙的覆层。实际上，逐渐减小用于修正波形的电容，以使电流减弱直至镀覆过程结束，可以实现这一目的。

依据上面的描述将认识到，此处所使用的术语“修正”指的是这样的事实，即：波形不是通常交变电流的标准正弦波形，而是经过修正的波形，以优化镀覆效果，如图1所示。

现在参见表1，该表列出了用于不同要求的各种类型的覆层。所列出的实施例是为满足各种设计要求已镀覆有陶瓷覆层的铝合金，实施例3和4采用前述技术加以制备。

              表1实施例  功能要求       厚度，    硬度     孔隙率编号                   微米    (Vickers)  孔隙数/cm² 备注

                           kgf/mm²1     彩绘搪瓷或Teflon 5-30   1800-2800   50-300     故意获得高孔

  覆层的底覆层                                   率。粘结性能好。2     装蚀性覆层       10-50  1000-2400   ＜53     腐蚀防护         30-150 1000-2300   ＜14     电绝缘           10-250 1000-2300   ＜15   航天飞机返回    50-300  1000-2300  不适用

时的热保护瓦6   耐磨性          40-100  1800-2800  5-10使用前进行机加工

称为“Duralumin”(杜拉铝)的铝合金，其合金牌号为2014，由于它的强度/重量比高，故其已在航天器制造中得到广泛应用。因此，选择该合金进行镀覆实验。表2列出了一种所获覆层的特性以及所获结果。

            表2

  项目         单位                 数值金属件的材料                           杜拉铝波形产生方法                           电容器变压器输出电压     V                   800电流密度         A/dm²

阳极                               6.0

阴极                               6.3电解质组成         克/每升水第一槽：氢氧化钾                     0.5第二槽：氢氧化钾                     0.5

      四硅酸钠                     4.0第三槽：氢氧化钾                     0.5

      四硅酸钠                     11.0镀覆时间           分钟第一个槽中                           10  第二个槽中                                     10第三个槽中                                     20覆层总厚度                    微米               100平均沉积速度                  微米/分钟          2.5镀覆期间完全熔化的内层厚度    微米               65与基体的粘结力                MPa                380显微硬度                      Vickers kgf/mm²   2790层的平均组成                  ％刚                                               62氧化铝                                           8硅酸铝                                           30覆层孔隙率                    孔隙数/cm²        4-6孔隙直径                      微米               8-11

本发明也提供一种采用上述方法生产的陶瓷镀覆的金属件。这种部件的一个实例是内燃机中的铝合金活塞。第二个实例是内燃机中的铝发动机缸体，用于在最小润滑的条件下进行工作。第三个实例是航天飞机的保护瓦，用来保护飞机再进入大气层时能完好无损。第四个实例是电子线路板的电绝缘体及散热器。

图3示出的是一种用于进行部件12(第一个电极)的成批陶瓷镀覆的装置10，所述部件12由选自于铝、锆、钛、铪以及它们的合金的阀用金属制成。所述装置10具有一个40升的电解槽14，其包含一种由水和一种碱金属氢氧化物的溶液构成的电解质液体16。电解槽14采用不锈钢制造并构成第二个电极。搅拌设备15用于对电解质进行搅拌。

第一个电极包含至少一个待镀覆的部件12，并且包括起电路连接作用的设备18，该装置将所述部件悬挂在电解质液体16中。

一个至少为700V的交流电源是一个40000伏-安的升压变压器20，用于提供最高分别为800、900、或1000V的电压。

电容器组22的总电容量为375μF，而且，它由标称电容量分别为25，50，100和200μF的电容器组成。或者，起这种作用的装置可以是一个整流器和变流器电路(未示出)，或者是在由Fink和Beaty主编的，第十二版的《the Standard Handbook for Electrical Engineers》的22-96页和22-97页中示出的其它装置。

也需提供插接元件24，以形成一个电化学通路。在电解槽14的左边，可看到一个操作控制盘26，而电解槽14封闭在安全门28的后面，打开安全门28就切断电源。

一个含盐料的供料斗30，其有一个螺旋控制的供料阀门32，所述料斗30用于在装置10工作期间，将盐34添加至电解槽14中。料斗30维持盐34的供应量，所述盐34含有一种碱金属的阳离子和一种无定形元素的含氧酸阴离子。一种合适的盐34是四硅酸钠。

图4中示出的是进行部件12的连续陶瓷镀覆的装置36。第一个电解槽38包含电解质液体16，其含有水和一种碱金属氢氧化物溶液。第二个电解槽40包含一种电解质液体42，其含有水，一种碱金属氢氧化物溶液，和低浓度的盐34。第三个电解槽44包含电解质液体46，其含有水，一种碱金属氢氧化物溶液，和比电解液42中浓度高的盐。

为方便起见，电解槽38，40，44包括其中用两个竖直隔板50隔开的一个不锈钢容器48，并作为电极。另一个电极包含至少一个待镀覆的部件12和连接电路的装置18，该装置18将部件12依次悬挂在电解液16，42，46中。手动或自动操作装置52完成部件12从第一个槽38到第二个槽40，再到第三个槽44的运送。

装置36中，每个槽中的电解质在镀覆期间基本保持不变，因此可以重复使用。使用几种组成不同的电解质能够使镀覆速度达每分钟约2.5-4微米。

所使用的电气部件与上面参照图3所描述的部件相同。

对于本领域的技术人员显而易见的是，本发明不受前述的实施方案细节的限制，而且，本发明可以以其它具体形式体现，而不偏离本发明的精神和基本特征。因此，可以认为本发明的实施方案在各个方面都是说明性的而非限制性的，本发明的范围由附后的权利要求而不是前面的描述来确定，因此，在权利要求的等价形式的范围和主旨内的所有变化均将包含在本发明内。

Claims (13)

1.一种在阀用金属上形成陶瓷覆层的方法，所述阀用金属选自于铝、锆、钛、铪以及这些金属的合金，所述方法包括：

将作为一个电极的所述金属浸在含有碱金属氢氧化物水溶液的电解槽中；

提供一个浸在或者含有电解质液体的极性相反的电极；

使一来自于至少为700V的高压电源的经波形修正的交流电通过所述待镀覆金属的表面和所述相反电极，其中所述修正波形的电流在不到一个全交变周期的四分之一范围内，从零升至其最高值然后降至其最高值40％以下的水平，这样，造成在所述金属表面上形成的氢氧化物膜发生介电击穿，以及升温、熔化和热压紧，从而，陶瓷覆层在所述金属上形成并且与之焊合，以及

在所述陶瓷覆层正在形成时改变所述电解质的组成，这一改变通过添加碱金属的含氧酸盐来实现。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述经波形修正的电流通过使用串联在所述高压电源和所述金属间的电容器组来获得。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所添加的盐是四硅酸钠。

4.如前述任何权利要求之一所述的方法，对该方法加以优化，以使所述金属与所述覆层间具有最佳的粘附性能，其中所述电解质基本上由含有0.5-2克/升氢氧化钠的水溶液组成。

5.如前述任何权利要求之一所述的方法，对该方法加以优化，以使所述金属和所述覆层间具有最佳的粘附性能，其中所述电解质基本上由含有0.5-2克/升氢氧化钾的水溶液组成。

6.如前述任何权利要求之一所述的方法，其中所述无定形元素选自于包括B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、P、Ti、Zr、C、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Fe的组中，所述盐以每升溶液2-200克的浓度添加。

7.如前述任何权利要求之一所述的方法，其中，添加着色物质的细小粒子，以获得具有所要求颜色的覆层。

8.如前述任何权利要求之一所述的方法，对该方法加以安排，以获得无孔隙的覆层，其中，所述电流逐渐减小至镀覆停止。

9.一种采用如前述任何权利要求之一所述的方法生产的陶瓷镀覆的金属件。

10.一种对由阀用金属制成的部件分批进行陶瓷镀覆的装置，所述阀用金属选自于铝、锆、钛、铪及及这些金属的合金，所述装置包括：

一个包含碱金属氢氧化物水溶液的电解槽；

一个浸在或者包含电解质液体的电极；

另一个包括至少一个待镀覆的所述部件以及将所述部件悬挂在所述电解液中的设备的电极；

一个至少为700V的高压交流电源；

用于修正交流波形的设备，籍此，经修正波形的电流在不到一个全交变周期的四分之一以内，从零升至其最高值并且降至其最高值40％以下的水平；

用于形成一个电化学电路的插接元件，以及

在所述装置工作期间，向所述电解槽中添加可控数量的一种碱金属的含氧酸盐的设备。

11.一种如权利要求10所述的装置，其中，所述高压电源是一种不超过1000V的升压变压器，而且，修正所述交流波形的所述设备是一串联在所述电源和所述阀用金属间的电容器组。

12.一种对由阀用金属制成的部件进行连续陶瓷镀覆的装置，所述阀用金属选自于铝、锆、钛、铪以及这些金属的合金，所述装置包括：

包含一种碱金属氢氧化物水溶液的第一个电解槽；

包含一种低浓度的碱金属含氧酸盐和碱金属氢氧化物水溶液的第二个电解槽；

包含一种比所述的第二个槽中存在的此种盐浓度高的碱金属含氧酸盐和一种碱金属的氢氧化物的水溶液的第三个电解槽；

浸在或者含有电解质液体的电极；

包括至少一个待镀覆的所述部件以及将所述部件悬挂在所述电解液中的设备的电极；

用于将所述部件从所述第一个槽运送至所述第二个槽，然后再送至所述第三个槽的设备；

一个至少为700V的交流电压源；

用于修正交流波形的设备，籍此，经修正波形的电流在不到一个全交变周期四分之一以内，从零升至其最高值并且降至其最高值40％以下的水平；以及

在每个槽中形成一个电化学通路的插接元件。

13.一个如权利要求12所述的装置，其中，所述高压电源是一个不超过1000V的升压变压器，而且，用于修正所述AC波形的所述设备是一个串联在所述电源和所述阀用金属间的电容器组。

Images