CN100450769C - 包括陶瓷涂层的复合材料制品 - Google Patents

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Abstract

通过将包括导电制品的第一阳极浸入含有碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的水溶液中，提供第二阴极，与电解液接触，并将共振电源的交流电通过作为阳极的第一电极和作为阴极的第二电极，同时保持电流和电压之间的角度φ为0度，并保持第一和第二电极之间的电压在预定范围内来在导电制品上形成陶瓷涂层。最终的陶瓷涂覆的制品包括含有金属、硅、氧的涂层，其中硅的浓度在从制品的表面到陶瓷涂层表面层的外表面的方向上增加。

Description

包括陶瓷涂层的复合材料制品
发明领域
本发明涉及一种复合材料制品，更特别地，涉及一种在其至少一个表面上包括具有陶瓷涂层的金属的复合材料制品。本发明还涉及一种金属及其合金的陶瓷涂覆工艺。
发明背景
涂敷制品可以应用于许多不同的场合，包括但不限于，航空航天、汽车、船舶、油料、天然气和化学工程、电子仪器、医药、机器人，纺织品及其他行业。涂敷制品的一种有用但并非限制性的用途是，用于涂敷的阀金属(如，阻挡层形成金属或者整流器(rectifier)金属)和它们的合金，如广泛用于不同行业的铝、镁、钛和它们的合金。为了改善阀、阀部件或者阀表面耐磨性、耐化学性和介电强度，例如，在它的相应表面或者多个表面上涂覆保护层，使其具有理想应用所必要的性能。各种传统的阳极化处理能够提供一些保护性能。在典型的铝阳极化处理中，将铝制品放置在含有电解质，如硫酸的电解槽中，并使电流通过铝制品(即，阳极)。由于电解氧化作用，在铝制品的表面上形成一种保护性的氧化铝层。最终所得到的涂层非常坚硬和耐用，并且呈现一种允许第二浸渍剂，如润滑助剂进入的多孔结构。
传统的阳极化处理法包括，例如美国专利No.3,956,080，No.4,082,626和No.4,659,440公开了涂敷铝和其他阀金属及其合金的方法，其通过阳极火花放电技术，使用了高达450V的电压和2-20A/dm2的电流密度，通常约5A/dm2的直流电流。陶瓷涂层的性能取决于电解溶液的成份，和其它工艺条件，如温度、电压和电流密度。通常，能够形成具有良好耐腐蚀性和耐化学性的陶瓷涂层；然而，它们的机械性能，如硬度、耐受性和与基材上的粘着性并不全是令人满意的。此外，涂敷速度较慢，从而使生产力受到限制。
在其它常用的方法中，如在美国专利No.5,147,515和No.5,385,662中所描述的方法中，使用了不同波形的高压直流电，其电压为约1,000V甚至高达2,000V。这些陶瓷涂层具有更好的机械性能，如硬度。然而，它们的厚度被分别限制在约80μm和150μm之间。涂层沉积的速度也较慢，最快也不到1.75μm/min，通常为约1μm/min。由于必须使用高电压和高电流密度(5-20A/dm2)，这种工艺非常耗能，并且，因此成本昂贵。此外，由Kurze等人(No.5,385,662)所描述的工艺要求电解槽温度的范围在-10℃到+15℃之间，并且只允许非常窄的±2℃的温度波动范围。对于电流的不同形态怎样影响涂层性能也不清楚。
在美国专利No.5,616,229和No.6,365,028中，用高压(至少700V)交流电代替了直流电。这样形成的陶瓷涂层具有很好的机械性能，硬度超过2,000HV并且与基材之间的粘附力高达380MPa。涂层的沉积速率范围为1-2.5μm/min，同样不亚于上述方法。美国专利No.5,616,229中描述的方法使用了一种具有特殊、改变波形的高压交流电电源，这种电源可通过在高压电源和正在被涂金属之间串联连接的电容器组得到。尽管公开的这种方法能够以高的沉积速度形成较厚涂层，但在沉积陶瓷期间是怎样保持和控制电流波形，以及波形可能的偏离会怎样影响工艺都不清楚。此外，建议的仪器由于使用几个含有不同电解质溶液的电解槽而具有复杂的设计，其中各个部件被依次涂敷。这两个方法(美国专利No.6,365,028中描述的方法在最初阶段需要160-180A/dm2的电流密度)的需用功率仍然很高，并且不清楚能否涂覆低厚度的部件，如50μm或者更低，和具有不均匀残余应力(锁定(locked-up))形状复杂的部件或大表面尺寸的部件。2002年8月22日公开的美国公开申请No.20020112962A1基本与上述专利相似，并给出了涂敷的各个阶段期间最佳的电流和电压值。
上述所有的专利和其中所描述的形成陶瓷涂层的方法，在使用的电流类型(直流电或者脉冲直流电或者交流电)、电压和电流密度值，或者特定的电流波形彼此都不相同，并且都在很大程度上归因于电解质溶液成份的作用。然而，特定的电解质常常极其相似，仅仅只有两种成分不同。
所以，需要一种改善的用于在制品上形成陶瓷涂层的工艺，解决在现有技术中存在的不足，还需要一种含有改善陶瓷涂层的复合材料制品。
发明概述
依照本发明的各个方面，通过新型电化学阳极氧化工艺，在金属衬底(如，铝和铝基合金)上通过阳极火花放电形成此前从未得到的性能改善的陶瓷涂层，其中电化学阳极氧化电池，由作为阳极的基材和阴极组成，形成LC振荡电路部分与电源和可变电感(inductance)连接。如这里所述，在联合装置中，这些部件形成共振电源，产生并保持电流和电压之间的零度角
Figure C20048000783600081
因此在涂敷过程中形成共振。
本发明的工艺可以在各种不同形状、尺寸、厚度和材料(如，金属和金属合金，比如但不限于铝、钛、镁、镍、钴、锆、铪和它们的合金)的多种部件上依照预定的用途或者应用沉积陶瓷涂层。这种涂敷制品的应用包括，但不局限于，阀、阀部件、用于磁性记录的无磁性基材、管道、泵、变压器、发动机部件如涡轮叶片、半导体产品、发动机外壳、炊具、食品加工设备、化工处理设备、喷气燃料罐、磁力泵、导弹、医用植入管和为使雷达截面最小化而使用雷达吸收材料的军用航空器用构件。本发明的方法可用于对厚度极低(甚至低于50μm)和形状复杂的部件进行涂覆，同时保证基底材料和涂层的质量。涂层部件的最大表面积实际上仅仅受限于电解槽的尺寸。
本发明的一个目的是提供一种能够形成物理/力学和保护性能优异的陶瓷涂层的方法，例如具有极高的硬度、改善的抗张强度、耐磨性和耐热性、与基底之间极强的粘着力、低摩擦系数、高绝缘强度，和极高的耐化学性和耐腐蚀性。
本发明的另一个目的是，与现有技术中类似的涂覆方法相比，提高了涂层的沉积速度，同时降低工艺的能耗，并提供厚度为300μm和更厚的涂层。
本发明的另一个目的是，提供一种使用对环境无害、电解质溶液用的便宜组分的沉积方法。
因此，这里所提供的方法用于在导电制品上形成陶瓷涂层，该方法包括将含有导电制品的第一电极浸入含有碱金属氢氧化物和金属硅酸盐(如，碱金属硅酸盐包括但不局限于硅酸钠或者硅酸钾)的电解液中，提供含有电解液的容器或者浸于电解液的电极作为第二电极，并将交流电从共振电源通过第一电极和第二电极，同时保持电流和电压之间的角度
Figure C20048000783600082
为0度，并保持电压在预定的范围内。
这里还提供了一种表面具有陶瓷涂层的铝制品，该陶瓷涂层含有铝、硅和氧，和在表面层和次层内，铝氧化物和硅氧化物的基本上分离的区域，其中在从制品的表面到陶瓷涂层表面层的外表面的方向上，硅的浓度是增加的。
另一方面，提供了一种在其表面上具有陶瓷涂层的制品，该陶瓷涂层含有金属、硅和氧，其中在从制品的表面到陶瓷涂层表面层的外表面的方向上，硅的浓度是增加的。
因此，本发明提供：
(1)一种在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，该方法包括：
将含有所述导电制品的第一电极浸入电解液中，该电解液含有碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的水溶液；
提供包括含有电解液的容器或者浸于电解液的电极中的一种作为第二电极；
将交流电从共振电源通过作为阳极的第一电极和作为阴极的第二电极，同时保持电流和电压之间的角度
Figure C20048000783600091
为0度，保持第一和第二电极之间的电压在预定范围内。
(2)如上述第(1)项的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的预定电压范围为约220-1,000V。
(3)如上述第(2)项的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的水溶液含有约0.5-5克/升的碱金属氢氧化物和1-500克/升的硅酸钠。
(4)如上述第(1)项所述的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，进一步包括在电解液中加入混合络合物。
(5)如上述第(4)项的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的混合络合物包括选自Cu、Zn、Cd、Cr、Fe、Ti、Co等金属中的至少一种作为混合络合物的中心原子。
(6)如上述第(4)项的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，进一步包括在电解液中加入至少一种磷酸盐。
(7)如上述第(6)项的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的至少一种磷酸盐包括磷酸铵。
(8)如上述第(1)项的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的从共振电源通交流电的步骤进一步包括：
在所述通交流电的步骤期间，通过改变共振电路中变压器次级绕组电感和附加电感的至少一种，或者通过改变共振电路的电容来改变所述的角度
(9)如上述第(8)项的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的电解液含有选自B、Al、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、P、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Fe的元素的盐。
(10)如上述第(8)项的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，进一步包括在电解液中加入至少一种着色物质。
(11)一种通过上述第(1)项-第(9)项中任一项的方法制造的铝制品，包括：
在所述铝制品的表面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层含有铝、硅和氧，和基本上分离的铝氧化物和硅氧化物的区域，
其中硅的浓度在从制品表面到陶瓷涂层表面层的外表面的方向上增加。
(12)如上述第(11)项的铝制品，其中陶瓷涂层进一步含有镁和钠中的至少一种。
(13)如上述第(11)项的铝制品，其中表面层的显微硬度为约1,000-2,400kg/mm2。
(14)如上述第(11)项的铝制品，其中铝氧化物包括至少两种不同的结晶相，所述结晶相中的一种含有无定形相。
(15)如上述第(11)项的铝制品，其中所述的陶瓷涂层包括邻近铝制品的过渡区，该过渡区的厚度小于约0.1μm。
(16)如上述第(11)项的铝制品，陶瓷涂层的厚度进一步为约2-60μm。
(17)如上述第(11)项的铝制品，陶瓷涂层的厚度进一步为约60-120μm。
(18)如上述第(11)项的铝制品，陶瓷涂层的厚度进一步为约120-300μm。
(19)如上述第(11)项的铝制品，其中陶瓷涂层的微孔隙率为约15-60％。
(20)如上述第(11)项的铝制品，其中陶瓷涂层的密度为约1.5-2.2g/cm3。
(21)如上述第(11)项的铝制品，其中陶瓷涂层的表面电阻率至少为约1,000亿Ω/平方米。
(22)一种通过上述第(1)项-第(9)项中任一项的方法制造的在其表面上具有陶瓷涂层的制品，包括：
含有金属、硅和氧的陶瓷涂层，
其中硅的浓度从制品表面到陶瓷涂层表面层的外表面的方向上增加。
(23)如上述第(22)项的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层进一步至少含有镁和钠中的一种。
(24)如上述第(22)项的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层在表面层和次层内进一步含有多个基本上分离的所述金属的氧化物和硅氧化物的区域。
(25)如上述第(22)项的陶瓷涂覆的制品，其中表面层的显微硬度为约1,000-2,400kg/mm2。
(26)如上述第第(24)项的陶瓷涂覆的制品，其中金属氧化物包括至少两种不同的结晶相，所述结晶相中的一种含有无定形相。
(27)如上述第(22)项的陶瓷涂覆的制品，在邻近所述制品的陶瓷涂层中包括一个过渡区，该过渡区的厚度小于约0.1μm。
(28)如上述第(22)项的陶瓷涂覆的制品，陶瓷涂层的厚度进一步为约2-300μm。
(29)如上述第(22)项的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层的微孔隙率为约15-60％。
(30)如上述第(22)项的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层的密度为约1.5-2.2g/cm3。
(31)如上述第(22)项的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层的表面电阻率至少为约1,000亿Ω/平方米。
对于本领域的熟练技术人员来说，本发明的各种目的和特点在以下对特定的具体实施方案的描述中，尤其是结合附图时将变得更清楚。
附图简述
并入并形成说明书一部分的附图，对本发明的具体实施方案进行了说明，与文字说明一起用来对本发明的原理进行说明。在这些附图中：
图1表示的是共振电源；
图2表示的是共振电源的另一方面；
图3-6表示的是在各种条件下，图1共振电路中交流元件的图谱分析图；
图7-9表示的是在各种条件下，图1电路中表示不同电流波形的示波器图像；
图10-12表示的是陶瓷涂层表面的扫描电子显微照片。
图13-15表示的是陶瓷涂层的抛光横截面；
图16表示的是在陶瓷涂层的一个区域中，在10千伏的加速电压下能量散射X-射线图谱；
图17-18表示的是在与图16不同的陶瓷涂层区域中，在10千伏的加速电压下能量散射X-射线图谱；
图19-21表示的是陶瓷涂层表面的数码X-射线图；
图22表示的是陶瓷涂层X-射线衍射图谱的一个实例；和
图23-24表示的是陶瓷涂层中的氧化铝在两种不同的晶相下的X-射线衍射图谱。
图25(a)-25(c)表示的是具有本发明陶瓷涂层的制品在负载和卸载下的显微硬度的测量。
图26(a)-26(b)分别说明了各种无涂层和有涂层制品的抗张强度曲线与应变ε的关系和弯曲曲线与偏转的关系。
图27(a)-27(e)表示了本发明陶瓷涂层的X-射线分析测试结果。
图28(a)-28(b)表示的是本发明陶瓷涂层制品的划痕试验结果。
图29表示的是本发明陶瓷涂层制品的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图30(a)-(c)表示的图像分别是，铝基底和无定形区结构的透射电子显微镜照片(TEM)(图30(a))，基底的衍射图(图30(b))，和基底与无定形区的衍射图(图30(c))。
此处所提到的附图用于对实例进行清楚说明，没有必要按比例描绘，也没有必要含有本发明公开的每一个特点或者方面。具有同样数字标记的部件具有相似的结构和功能。
发明详述
在下文的描述中，为了进行说明，对许多细节予以阐明，以便能对本发明有彻底的了解。然而，很明显的是，对于本领域的熟练技术人员无需这些详细说明就能实施本发明。在其他的情况中，以图解的形式对公知的结构和机构进行说明，以免不必要地模糊本发明。
本发明提供的方法是在大约15-40℃温度下，碱性电解液中，用于在制品如，但不限于由金属(如一种金属、多种金属或者合金)形成的阀部件上形成陶瓷涂层。本方法包括将制品作为电极浸入电解槽中，该电解槽中含有碱金属氢氧化物和金属硅酸盐(如碱金属硅酸盐，包括但不局限于硅酸钠或者硅酸钾)的水溶液。可以提供第二电极，其可以包括含有电解液的容器，或者是浸入电解液中的传统电极，如不锈钢电极。本方法使用申请日为2002年4月17目，名称为″通用变频共振电源(Universal Variable-Frequency Resonant Power Supply)″的共同未决美国专利申请No.10/123,517中公开的专用共振电源，其公开的全部内容在此处引用作为参考。共振电源产生的交流电通过制品或部件和第二电极的表面。该共振电源可以保持共振条件和功率因素系数等于1。
在这个杂件下，工艺的动力学得以改变，如部件频率图谱范围从1-2千赫扩大到10千赫。形成这么宽的部件频率图谱，促使在表面上微弧(micro-arc)放电展开并保护厚度极低的材料以免于出现穿孔和边缘的烧毁。图谱的作用在于，使工艺中各个分离的步骤，如阻挡层(钝态)的出现、绝缘陶瓷薄膜的形成和介电击穿、以及微弧的形成和大小、加热、熔化等影响涂层结构形成的因素达成同步。
在特定的情况下，最优沉积条件的确定尤其取决于技术要求。例如，使用含有碱金属氢氧化物和金属硅酸盐(如，可以包括但不局限于硅酸钠或者硅酸钾的碱金属硅酸盐)的电解液可以获得绝缘强度高并且耐腐蚀性、机械性能良好的涂层沉积物。在大多数场合下，涂层特征是涂层厚度大为约50微米。
在需要涂层具有特别机械性能，如极高硬度和改善耐磨性的用途中，可能会将金属或者金属混合络合物加入电解液中。这种金属或者金属混合络合物可以形成具有所要求性质的涂层，厚度大于约300微米。由于绝大多数金属能与多磷酸盐(n＝3-10)形成络合物，和胺(单乙醇胺、三乙醇胺等)也可以，优选地从包括Cu、Zn、Cd、Cr、Fe、Ti、Co等的组中选择金属。由于金属(Cu、Zn)和磷酸盐的掺杂，例如，采用如Cu+2-P3O10 5--三乙醇胺或者Zn2+-P3O10 5--单乙醇胺-NH4H2PO4的混合络合物，会导致来自基本电解液的涂层性质发生变化。在这种情况下，电解液和沉积涂层的传导率都得到提高，允许在涂覆工艺过程中延长的持续时间内保持高的电流密度。反过来，这能显著地提高沉积速率和涂层厚度。这些络合物在电解液中是稳定的，但在高温下(如在表面微弧放电期间)分解。涂层中含有的金属和磷酸盐可以本领域熟练技术人员公知的方式改变涂层性质。使用混合络合物不仅在生态上是合理的，而且这些材料成本低廉并容易得到。
在微弧出现以前，上述的共振电源本身可以方便地缩短时间，与传统方法相比，可以将沉积速率提高约1.5-2倍，并在淀积过程期间通过保持
Figure C20048000783600131
改善涂层的质量。
图1是通过微弧氧化作用形成陶瓷涂层所用电源100的简图，该电源具有电联接的共振电路101(一起构成共振电源)，如在美国共同专利申请No.10/123,517中更详细描述地那样，注释了上述全部内容并在此处将其全部内容引入作为参考。共振电源给电源提供了用于进行微弧氧化的负载，即电解槽。共振电路101包括至少一个在涂层操作期间，将电路调节到共振状态的可调节部件。正如本领域的熟练技术人员所了解的那样，这种电路可以在任何选择的频率下进行设定以发生共振。
一方面，该共振电源电路101可能包括一个自动断路器SF，它将共振电路101连接到主电源100上，并作为过载和短路保护装置。一个由电感Ln和电容Cn组成的LC低通滤波器部件，降低电流和较高电压谐波的水平，而且，基本上，即使不是全部地除去噪声。在涂覆工艺的手动和自动装置状态下，主簧片继电器K都是作为电源100的可操作开关。隔离变压器T用于进行电镀槽E的电流隔离，并且被设定为可以容许电流参数和负载上电压的变化。另外一个电感L，与变压器T和电容C的次级绕组还原电感连接在一起，与电镀槽E串联。依据这种结构，在负载上的电流和电压以及它们的变化率取决于共振电路参数，并且在共振区内是最理想的。更进一步地，提供一个自动调节器A，通过测量电流和电压，独自对有效电流和无功电流部分进行测定，以保持共振电路101中的最佳参数L和C，从而在整个涂覆过程中保持电源的高功率因素系数
Figure C20048000783600141
可能以各种方式，包括但不限于改变变压器T的变换交互效率(transformation co-efficiency)、改变电容C和电感L的总值、与电镀槽E半导体稳流器或者一块高额定功率电阻器耦合，改变它们的总电阻值，或者控制在电镀槽中被涂覆的部件来调节电镀槽E上的电流。
可以画出极为相似的，在直流电或者脉冲电流下通过微弧氧化作用处理陶瓷涂层沉积物的电路图。如图2所示，共振电路201还包括一个连接在电镀槽E电路内的整流器元件D，它对交流电流进行整流并在正被涂覆的部件上形成正电势，在电镀槽E中的电解液上形成负电势。
图3-6分别表示了共振电路中交流元件的图谱分析图，其采自于以下条件：负载上的电流I＝24A，负载上的电压U＝310V，电解液含有NaOH 1克/升和Na2SiO3 5克/升。除了图6是0.5kHz以外，各图的水平比例单位是0.2kHz。如图3-6所示，将功率因子(在图3-5中，分别为
Figure C20048000783600143
0.75和0.992)升高，在功率因子
Figure C20048000783600144
的条件下，可以将交流元件的图谱扩大到约10kHz。
图7-9表示的示波图像代表在同一个电路(U＝310V，I＝25A)中不同的电流波形，这取决于
Figure C20048000783600151
不同的值，分别为
Figure C20048000783600152
Figure C20048000783600154
共振电路(如101)维持电解槽E中进行的微弧氧化过程。例如，电源100和联合共振电路101维持用于制造制品的微弧氧化过程，该制品含有在至少一个表面上具有陶瓷涂层的金属，一般是含有具有上表面和下表面的金属或者金属合金层，并且上下表面都有陶瓷涂层的复合材料。在电解槽中，在选自包括但不限于Al、Ti、Mg、Zr、V、W、Zn和它们的合金上通过电化学沉积形成该陶瓷涂层。
在微弧氧化期间，对金属制品施加高密度的电流，同时将金属制品作为阳极浸没在含有电解液的电解槽E中。由于金属和电解溶液之间的电化学阳极氧化反应，在金属表面上形成了阳极氧化物涂层。如图1所示，在本发明的一个具体实施方案中，在氧化物涂层的电化学沉积期间，由共振电路101产生的阳极电流通过被涂覆制品的电极(阳极)或者连接部件，通过电解槽E的电解液，并通过阴极部件，如接地的不锈钢电极。依照本发明，在电化学沉积期间，将包括电解槽E的电路调谐与共振电路101共振。在共振条件
Figure C20048000783600155
下，可以获得电镀槽电路中最宽的部件图谱(高达10kHz)。可使用测量仪器，如安培计或者伏特计测定共振。
例如，可以选择共振电路101中电容器C的值，将其调谐与含有电镀槽E的电路共振。如图1所示，将共振电路101的电感器L和电容器C串联，并设置成可输送大于共振电路101输入电压几倍的共振电压。在含有电解槽E的共振电路中，微弧氧化期间电化学沉积条件或者涂覆电参数的变化要求调节共振电路101的部件，以使含有电解槽E的电路和电源100的共振电路101保持共振。因此，可依照沉积条件调节共振电路101。
并且，为了获得涂层的理想性能如，但不限于显微硬度、厚度、孔隙率、与基底的附着力、摩擦系数以及电阻和耐腐蚀性，在电化学沉积期间改变共振电路101的参数，以与微弧氧化过程的不同时期同步。依照本发明，在微弧氧化过程中保持的共振使制造具有高硬度、与基底附着力良好、高电阻和优良耐腐蚀性的涂层成为可能。
在电解槽E中电化学沉积期间，可以调节共振电路101的参数以保持电源100的功率因子接近于1的水平。结果，电源100的效率和电化学沉积的效率得到改善，涂层的显微硬度增加。
当在为约200V或者更大的电压下使用微弧氧化技术时，微弧穿透电解液和氧化物、氧化物和基底之间的界限。实际上，发生了许多膜的电击穿，从而导致击穿通道和邻近区域温度升高。结果，涂层厚度增加。在击穿通道内，形成了低温等离子体。在等离子体中，发生的反应包括电解质溶液的成分变成氧化态。同时，在等离子体焰口(crater)附近，已经沉积的涂层正在熔化。因而，击穿的结果增加了氧化物形成的速度并且改变了得到的涂层的化学和物理特性。因此，形成了晶状包涵体和氧化物的高温型变体(high temperature modification)代替无定形氧化物。这种沉积法制得了薄、硬并且耐用的涂层，该涂层的性能(化学性能、相组成和力学性能)与普通陶瓷的性能(如，与基底之间的高附着力、硬度、高温、高压，和耐腐蚀性)极其类似。
改变电解条件、电解质溶液的组分和电流的形态可以影响上述性能。如果在电极/制品的表面上涂覆一层绝缘膜，可以在阳极(一般地，包括在其上面形成陶瓷的制品或部件)上进行微弧工艺。在阳极弧电解初期形成的阻挡型氧化物薄膜具有这样的性能。膜的绝缘性能越高，电淀积法需要的电压就越高，这将导致最终涂层绝缘和抗张强度性能增加。初始氧化物膜的性能与金属和电解液之间的化学相互作用特征有关。因而，在微弧涂覆过程中，以下阶段可以用公式表示(辨别)：钝态的出现(形成，产生)、绝缘膜的形成、膜的击穿和为产生形成非有机涂层创造必要条件的最终微弧。在击穿期间，与离子迁移的激增一样，在击穿的初始阶段扮演重要角色的电流的电子部分也显著地增长。
虽然可以通过改变电流和电压来控制电化学法，在初始阶段，必要的电流与待涂覆部件的表面积成正比(大约20A/dm2)，必要电压的设定取决于最终薄膜的介电性能。考虑到工艺参数会随时间变化的事实，在目前情况下有必要提供其值接近1的高功率因子，确保形成图谱为10,000Hz的交流元件，这对涂层的质量(最高的硬度)和发挥本沉积法最大生产能力产生较大的影响。在沉积过程中，形成的交流元件的振幅取决于涂覆的条件。可以在较宽的范围内改变电解溶液的组成，这取决于涂层所要求的性能。在使用铝和铝合金时，可使用含有1-5克/升的NaOH和1-500克/升的Na2SiO3的溶液。电解液的温度保持在15-40摄氏度的范围。阴极通常由不锈钢制成。沉积法的持续时间取决于要求的涂层厚度(在大多数情况下高达2小时)。通常，在涂覆之后，不必要进行特殊的处理(例如，加热等)。
制备并分析含有依照上述方法在铝基底电解沉积形成陶瓷涂层的试样制品。用扫描电子显微法(SEM)、能量散射光谱法(EDS)、数码X-射线点测绘法、X-射线衍射法(XRD)、显微硬度法、腐蚀法和4点探针电气测量法测定陶瓷涂层性能。试样陶瓷涂层的厚度为大约2-3μm到大约60μm。大多数实验是在厚度大约40-60μm陶瓷涂层的试样上进行的，以抵消铝基底的影响并便于实验分析。在另一个具有大约10-12μm厚度陶瓷涂层的样品上进行腐蚀试验。
图10-12表示以各种放大率(分分别是250倍，500倍，和8500倍)得到的陶瓷涂层表面扫描电子显微照片。它们表示陶瓷薄膜表面呈现出一些斑点和多孔外观，孔的大小为十分之一到数十微米。在整个表面上混合着光滑和有突起的结构。
在图13-15中表示陶瓷涂层的抛光横截面，它表示涂层中某些情况下从表面连通到基底的孔。以各种放大率(分别为1800倍，500倍，和1800倍)得到陶瓷涂层横截面的扫描电子显微照片。金属和涂层之间过渡区的厚度小于约0.1μm。在亚微米到微米范围，有些粒度是可见的，表示至少出现了部分结晶。
以各种加速电压(5kV到25kV)得到的能量散射X-射线图谱表明，材料基本上包括铝、硅、氧，和痕量的镁、钠和碳。低于15kV时，基底对铝峰的影响变得可以忽略。图16表示的是10kV能量散射X-射线图谱的例子。由于热汽化传导涂层的原因，出现了薄膜绝热性能所必须的金峰。在有些区域，似乎硅比铝更多(图17-18)，在其它区域情况则相反(图16)。
图19-21表示陶瓷涂层的数码X-射线图，显示出更均匀的氧的分布(表面的影响(topographic effect)忽略不计)。另一方面，铝和硅的分布倾向于空间补足，这表明铝和硅氧化物分离区域的存在，而不是单一的铝硅酸盐化合物。例如，随着降低加速电压观察到硅信号的歧化增大表明，在接近源层表面的方向，陶瓷涂层中硅浓度是递增的。
图22表示的是涂层X-射线衍射谱的一个例子。与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards))的数据相比较，粉末衍射资料表明至少有两种不同的氧化铝结晶相。图23-24表示了这两种晶相的X-射线衍射数据，其数据分别表示在表1和2中。
表1
表1表示了在固定狭缝强度下，以0.02度的步长变化的2θ在17.45到147.76度的范围内，间距(
Figure C20048000783600182
)、强度(I)和密勒指数(h，k，l)的结果。使用波长为
Figure C20048000783600183
的CuK射线。表2在固定狭缝强度下，以0.02度的步长变化的2θ在17.28到98.81度的范围内，显示出相似的结果。使用波长为
Figure C20048000783600184
的CuK1射线。
表2
Figure C20048000783600191
由于在能量散射X-射线图谱中没有氮峰，不可能有其它结晶化合物，氧化铝氮化物的存在。衍射峰的锐度也表明亚微米到微米范围的粒径。没有晶体硅化合物与衍射数据相匹配。然而，20到40度范围中宽而发散的本底强度表明无定形相的存在。假定材料的含硅量和其与空间氧接近，这种相可能是玻璃质硅石。
使用表面洛氏硬度测量工具(15N标度)测验涂膜硬度并用Vickers金刚石压痕计进行显微硬度实验，揭示了在低于约100gms的负载下没有压痕或者在约100gms到2100gms的高负载下没有贯穿则表明在较软层(如，基底)上的表面层是较硬、较薄的材料(如陶瓷涂层)。在低负载下，压头没有贯穿硬质材料。在高于约100gms的负载下，软基底损坏并将陶瓷涂层压碎。然而，即使被压碎时涂层依然粘附到基底上，并且也没有裂纹线从压痕的边缘出现。这表示具有优良的粘着性和有所受限的延展性。
通过在陶瓷材料的表面上沉积各种酸的液滴进行腐蚀性能的简易测试。对陶瓷材料进行几分钟的视觉测试，可用作各种反应的证据。测试用浓缩酸包括：37％盐酸、96％硫酸、70％硝酸、85％磷酸、冰醋酸和49％氢氟酸。测试用的其它介质包括：30％过氧化氢、30％氢氧化铵和40％氟化铵。只有氢氟酸产生的反应是可视的，并腐蚀涂层。
最后，使用四点探针和皮可安培计的电气测量工具表示，涂层的电阻系数很高，超出了仪器的测量范围表面电阻率值在1,000亿Ω/平方米以上。
依照本发明，在金属(如铝或者铝合金)上形成的氧化物涂层所具有的性能显著地优于用传统的电化学沉积技术在金属上形成的氧化物涂层性能。例如，在铝或者铝合金上形成的本发明的陶瓷氧化物涂层具有非常均匀的厚度、极高的硬度、高的绝缘性质和高的耐磨性。一般地，在铝和铝合金上形成的本发明陶瓷氧化物涂层的硬度大约是在铝或者铝合金上形成的传统陶瓷氧化物涂层硬度的1.5到2倍。本发明的显著优点包括陶瓷涂层具有极高和均匀的硬度，例如大约1,000到2,400Kg/mm2的硬度，和约1,700Kg/mm2的硬度。
图25(a)-30(c)表示此处所描述的具有陶瓷涂层制品的一个例子，给出了这里形成的具有轴向内径的环状涂覆铝的腐蚀试片(6061-T6铝)的试验数据。依照上述公开的内容，在涂覆过程中利用六个时间变量处理该腐蚀试片：(1)公称；(2)小于公称10％；(3)小于公称20％；(4)超过公称10％；(5)超过公称20％；和(6)超过公称30％。在试验数据中，所选的“公称”值仅用于不同时间变量的一个参考点，用以进行涂覆时间和最终涂层性能之间的关系试验，例如，但不限于厚度和硬度。换句话说，正如本领域的熟练技术人员所能了解的，″公称″时间值仅作为测试参考值，与所公开沉积方法的实际工业应用并没有直接联系。对腐蚀试片进行较长时间(如时间变量(6))的涂覆工艺，测得全部腐蚀试片上的陶瓷涂层厚度平均为约13-64μm(.0005-.0025″)，所具有的涂层厚度比较短涂覆工艺(如时间变量(3))的腐蚀试片更厚。在所有的腐蚀试片中都形成了均匀的陶瓷涂层，该陶瓷涂层大体上都具有遍及表面的微孔，但并未暴露基材。
如图25(a)-25(c)所示，使用金刚石压头以0.5N/min的加载和卸载速度达到最大0.5N的载荷，测量显微硬度(每个区域平均测量5次)。图25(a)-25(c)表示了位移(nm)(x-轴)与施加的正交力(N)(y-轴)的关系。图25(a)描述的基底(硬铝)的显微硬度为123.64mHV(标准偏差(SD)为4.97)。图25(b)描述的无定型区的显微硬度为724.24mHV(SD为42.13)。图25(c)描述结晶区的显微硬度为709.4mHV(SD为89.09)。在图25(a)中，x-轴刻度数值范围为0到4000nm的位移，在图25(b)和25(c)中x-轴的刻度范围为0到2000nm的位移。在上述的每个图形中，用于y-轴刻度范围为0.0N到0.6N的正交力。
图26(a)表示的是AL_2(未涂覆样品)；ALWG_1(带有平滑涂层的样品)和ALWG_2(带有不平滑涂层样品)的抗张强度曲线(应力σ(MPa)对应变ε(m))。图26(b)表示的是Sal_2(未涂覆样品)和Swal_2(涂覆样品)的弯曲曲线(力F(kN))对偏移s(mm))。
图27(a)表示的是使用标准2θ衍射图谱对陶瓷涂层的X-射线分析测试的结果，其中用竖轴或y-轴表示强度，用横轴或x-轴表示探测角度。这些结果在图27(b)-27(e)中有更详细的描述，以本领域熟练技术人员所公知的方式，通过峰值的分布和相应的垂直虚线表示，分别分离出并说明涂层中确认不同的氧化铝结晶相的影响。
图28(a)-28(b)表示了本发明涂有陶瓷涂层制品的划痕试验结果。图28(a)的x-轴表示的是所施加负载的数值范围，在划痕(如，0.00mm)的起点开始为0.03N，在划痕3.00mm的终点最后负载增加到15N，沿着x-轴为分离的范围。沿着y-轴表示的是贯入深度Pd，其范围为0.0μm到25.0μm。沿着y-轴表示的是表面轮廓P，其范围为-12.0μm到+6.0μm。图28(b)表示了图28(a)描述的划痕试脸测量的正交力和摩擦力。沿着y-轴，从外面或者最左边的刻度开始，是在试验期间施加的负载L的范围，在14.97N/min的加载速率下其范围为0.0N到15.0N，正交力FN(0.0N到15.0N)，摩擦力FF(0.0到1.00)。图28(b)的x-轴表示了施加负载和划痕长度本身的范围，在划痕的起点(如，0.00mm)开始为0.03N，在划痕3.00mm的终点最后负载增加到15N。
图29表示了在1120x放大倍数下的涂层结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。参考数字P代表基底(硬铝)，参考数字B代表无定型区，参考数字K代表结晶区。在30度角下切下样品，在样品的角上取得图像以观察样品表面以及下面涂层的图像。如图29所示，涂层具有两个区域，无定形和结晶区。
图30(a)-30(c)表示透射电子显微镜(TEM)图像，分别表示26,000倍的放大倍数下铝基底和无定形区域的结构(图30(a))，基底的衍射(图30(b))，和基底与无定形区域的衍射(图30(c))。
本发明的陶瓷氧化物涂层还可以以较薄的厚度形成，如大约10微米到大约25微米，如大约15-20微米直至任何要求的厚度，如大约150微米。陶瓷涂层也显现出高的绝缘性能并可耐得住降解，如在高达2000℃的温度下熔化或者分解。
重要地是，因为使用了特殊的电化学沉积技术，涂层的性能及其均匀。因而，本发明陶瓷涂层具有出高度一致的弹性，因为对铝基底或者铝合金基底的弹性，可以增加十倍。本发明的陶瓷涂层还具有均匀的密度、厚度、耐腐蚀性和硬度。
本发明的陶瓷涂层还具有优越的绝缘性能并且可用于高温环境中，而不分解或者熔化。这种电绝缘性尤其适用于各种工业应用。
更进一步地，依照本发明形成的涂层厚度均匀性优于通过传统方法得到的涂层厚度的均匀性。依照传统方法，陶瓷涂层的厚度变化为差不多约20％。相反，本发明生产的陶瓷涂层厚度变化小于大约5％。
本发明优越的性能使该方法可用于很多的工业用途。例如，含有本发明陶瓷涂层的制品可用于形成磁记录用的无磁性基底，尤其是在铝或者铝合金层各自的表面上使用陶瓷氧化物涂层的基底。
本发明的高强度涂层使制品适用于管道。本发明陶瓷涂层的低摩擦力和高硬度使本发明制品适用于泵、变压器、发动机部件例如涡轮叶片、半导体制造业、发动机外壳、管道、环、研磨剂、造船、医用植入管、食品加工、化学处理设备和炊具。本发明制造的制品的重要用途是用于喷气燃料箱，它可以承受较高的预处理温度而不会破裂，从而在整体上减少燃料消耗。
本发明的陶瓷涂层使复合材料制品适用于汽车引擎、尤其是要求高度润滑的部件，但因为本发明陶瓷涂层摩擦力的降低，这种制品可以使用最小量的润滑剂。
依照本发明制造的制品还具有降低的摩擦力，这使这种制品适用于对摩擦系数敏感的应用中例如在航空领域的应用。
陶瓷涂层的高硬度和耐磨性使本发明的制品适合在磁力泵中使用，这种制品一般具有大约150微米厚度的陶瓷涂层。
虽然上文已经描述了被认为是本发明的最优方案，可以明白的是，可以作各种各样的修改而且可以各种形态和具体实施方案实现本发明，可以用于多种用途，这里只是描述了其中的一部分。通过下面的权利要求书对属于本发明实际范围的所有的这种修改和变化提出权利要求。

Claims (30)

1.一种在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，该方法包括：
将含有所述导电制品的第一电极浸入电解液中，该电解液含有碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的水溶液；
提供包括含有电解液的容器或者浸于电解液的电极中的一种作为第二电极；
将交流电从共振电源通过作为阳极的第一电极和作为阴极的第二电极，同时保持电流和电压之间的角度
Figure C2004800078360002C1
为0度，保持第一和第二电极之间的电压在预定的220-1,000V范围内。
2.如权利要求1的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的水溶液含有0.5-5克/升的碱金属氢氧化物和1-500克/升的硅酸钠。
3.如权利要求1所述的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，进一步包括在电解液中加入混合络合物。
4.如权利要求3的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的混合络合物包括选自Cu、Zn、Cd、Cr、Fe、Ti和Co金属中的至少一种作为混合络合物的中心原子。
5.如权利要求3的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，进一步包括在电解液中加入至少一种磷酸盐。
6.如权利要求5的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的至少一种磷酸盐包括磷酸铵。
7.如权利要求1的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的从共振电源通交流电的步骤进一步包括：
在所述通交流电的步骤期间，通过改变共振电路中变压器次级绕组电感和附加电感的至少一种，或者通过改变共振电路的电容来改变所述的角度
Figure C2004800078360003C1
8.如权利要求7的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，其中所述的电解液含有选自B、Al、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、P、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Fe的元素的盐。
9.如权利要求7的在导电制品上形成陶瓷涂层的方法，进一步包括在电解液中加入至少一种着色物质。
10.一种通过权利要求1-9中任一项的方法制造的铝制品，包括：
在所述铝制品的表面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层含有铝、硅和氧，和基本上分离的铝氧化物和硅氧化物的区域，
其中硅的浓度在从制品表面到陶瓷涂层表面层的外表面的方向上增加。
11.如权利要求10的铝制品，其中陶瓷涂层进一步含有镁和钠中的至少一种。
12.如权利要求10的铝制品，其中表面层的显微硬度为1,000-2,400kg/mm2。
13.如权利要求10的铝制品，其中铝氧化物包括至少两种不同的结晶相，所述结晶相中的一种含有无定形相。
14.如权利要求10的铝制品，其中所述的陶瓷涂层包括邻近铝制品的过渡区，该过渡区的厚度小于0.1μm。
15.如权利要求10的铝制品，陶瓷涂层的厚度进一步为2-60μm。
16.如权利要求10的铝制品，陶瓷涂层的厚度进一步为60-120μm。
17.如权利要求10的铝制品，陶瓷涂层的厚度进一步为120-300μm。
18.如权利要求10的铝制品，其中陶瓷涂层的微孔隙率为15-60％。
19.如权利要求10的铝制品，其中陶瓷涂层的密度为1.5-2.2g/cm3。
20.如权利要求10的铝制品，其中陶瓷涂层的表面电阻率至少为1,000亿Ω/平方米。
21.一种通过权利要求1-9中任一项的方法制备的在其表面上具有陶瓷涂层的制品，包括：
含有金属、硅和氧的陶瓷涂层，
其中硅的浓度从制品表面到陶瓷涂层表面层的外表面的方向上增加。
22.如权利要求21的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层进一步至少含有镁和钠中的一种。
23.如权利要求21的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层在表面层和次层内进一步含有多个基本上分离的所述金属的氧化物和硅氧化物的区域。
24.如权利要求21的陶瓷涂覆的制品，其中表面层的显微硬度为1,000-2,400kg/mm2。
25.如权利要求23的陶瓷涂覆的制品，其中金属氧化物包括至少两种不同的结晶相，所述结晶相中的一种含有无定形相。
26.如权利要求21的陶瓷涂覆的制品，在邻近所述制品的陶瓷涂层中包括一个过渡区，该过渡区的厚度小于0.1μm。
27.如权利要求21的陶瓷涂覆的制品，陶瓷涂层的厚度进一步为2-300μm。
28.如权利要求21的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层的微孔隙率为15-60％。
29.如权利要求21的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层的密度为1.5-2.2g/cm3。
30.如权利要求21的陶瓷涂覆的制品，其中陶瓷涂层的表面电阻率至少为1,000亿Ω/平方米。
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