KR910001507B1 - 초전도성세라믹선상체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도 및 제2도는 본 발명에 따른 초전도세라믹선상체의 제조공정을 나타낸 개요도,
제3도는 초전도세라믹선상체를 개략적으로 나타낸 단면도,
제4도는 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸 그래프,
제5도 및 제6도는 본 발명의 초전도 세라믹선상체의 제조방법에 따른 가열 및 방사공정의 일예를 나타낸 개요도,
제7도는 초전도세라믹선상체를 개략적으로 나타낸 단면도,
제8도 및 제9도는 본 발명의 초전도세라믹선상체의 제조방법에 따른 재가열 및 재방사공정의 일예를 나타낸 개요도,
제10도는 초전도세라믹선상체를 개략적으로 나타낸 단면도,
제11도는 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸 그래프,
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 세라믹분말, 2, 2a, 2b : 유리관
3 : 세라믹분말 용융용히타 4, 9 : 가열방사장치
5, 11 : 가열히타 6 : 초전도세라믹
7, 7a, 7b : 유리 8, 12 : 초전도세라믹선상체
8' : 초전도세라믹미세상체 10 : 파이프
13 : 예비가 히타
본 발명은 초전도세라믹선상체의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 초전도(超電導)재료로서는 금속계, 세라믹계 및 유기계등이 주로 사용되었는데, 최근에는 이중에서도 세라믹계가 가장 각광을 받고 있고, 또한 상기 초전도세라믹으로는 층상의 페로브스카이트형(K2NiF4형)의 구조를 갖는 산화물초전도세라믹이 잘 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 산화물초전도세라믹은 그 원료인 산화물분말을 혼합하고, 압축성형 및 소결처리하는 공정으로 제조되게 되며, 30K(-243.16℃) 이상의 임계온도를 나타내고 있다.
그러나, 상기와 같은 공정에 의하여 얻어진 세라믹초전도체는 블럭(block)상이나 시이트(sheet)상을 형성하는 것이 가능하지만 이렇게 되면 위험성이 따르기 때문에 기계적강도나 굴곡성이 우수한 초전도세라믹선상체를 제조하는 것은 불가능하였다.
이에 본 발명은 종래의 이와 같은 문제점들을 해소시켜주기 위하여, 위험한 특성을 갖는 초전도세라믹이라 할지라도 기계적강도나 굴곡성등이 우수한 선상체(線狀體)를 얻을 수 있도록 하는 초전도세라믹선상체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 초전도세라믹선상체를 제조하는데 있어서, 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및 예비소결시킨 다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하여 세라믹분말을 얻고, 상기 세라믹분말을 유리관내부에다 충전시킨 후, 상기 세라믹분말이 용융상태가 되도록 상기 유리관을 가열시켜주면서 방사시켜서 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및 예비소결시킨 다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하여서 세라믹분말을 얻고, 이 세라믹분말을 유리관내부에다 충전시킨 후 부분적으로 가열 방사시켜서 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및 예비소결시킨다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의공정을 적어도 한번 실시하여서 세라믹분말을 얻고, 이 세라믹분말을 유리관내부에 충전시킨 후 가열, 방사시켜서 얻어진 미세상체를 결속시킨 다음, 다시한번 가열하고 재방사시켜서 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및예비소결시킨 다음, 이 예비소결된세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하여 세라믹분말을 얻고, 이 세라믹분말을 유리관내에 충전시킨후 가열, 방사시켜서 여러개의 초전도세라믹선상체를 얻고, 여기에다 유리관에서 코팅된 여러개의 금속필라멘트를 혼합시켜서 결속시킨 다음, 이를 다시 가열, 방사시켜서 선상체를 제조하고, 가후에 유리층만을 약품으로 제거해낸 다음, 상기 초전도세믹선상체의 융점보다는 낮고 상기 금속필라멘트의 융점보다는 높은 온도에서 다시 열처리시켜줌으로서, 금속매트릭스중에서 초전도세라믹이 존재하는 구조로 세라믹선상체를 형성시켜서 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 초전도세라믹선상체를 제조하는 제1구현예로서는 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및 예비소결시킨 다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하게 되는바, 여기서 초전도세라믹원료로서는 높은 융점을 갖는 것을 사용한다고 하더라도 상기 일련의 공정에서 고체상태에서의 고상반응이 이루어짐에 따라 저융점을 갖는 복합산화물과 같은 복합세라믹(이하, "복합산화물"이라 한다)이 얻어지게 된다.
즉, 초전도세라믹원료는 일반적으로 높은 융점을 갖고 있으므로 고온이면서도 장시간동안 소결시켜주어야하는데, 상기 조건에서 소결을 실시한다고 해도 세라믹의 표면부와 내부가 균질하게 된다는 보장은 없다.
그러나, 본 발명의 제1구현예에서는 상기와 같은 일련의 공정을 적어도 한번이상 실시함으로써 내부까지 균질한 저융점의 세라믹을 얻을 수 있게 된다.
그리고, 상기와 같은 복합산화물로 이루어진 세라믹분말을 유리관내에 충전시킨 후 가열시켜주면 저융점의 세라믹분말이 용융상태로 됨과 동시에 유리관이 가열됨에 따라 용융될때 점성이 낮은 세라믹분말의 용융물이 용융상태에 점성 및 연성이 큰 유리로 피복되게 되므로 해서 방사가 용이하게 수행될 수가 있게 된다. 또한, 이렇게 하여서 얻어진 초전도세라믹선상체는 초전도세라믹이 유리로 보호되어 있으므로 기계적강도나 굴곡성등이 커지게 된다.
본 발명의 제1구현예를 구체적으로 설명하면, 초전도세라믹원료를 혼합시킨 후 예비소결하고, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정과, 상기 일련의 공정에 의하여 얻어진 세라믹분말을 유리관내에 충전시키고, 가열 및 방사시키는 공정등으로 구성되어 있다.
여기서, 상기와 같은 초전도세라믹원료로서는 초전도물딜을 형성시킬 수 있는 원소를 함유하고 있는 것이면 어느것이나 사용될 수 있으나, 주기율표 Ia족 원소, IIa족 원소, IIIa족 원소 및 Vb족 원소로부터 선택된 적어도 하니의 원소와, 주기율표 Ib족 원소, IIb족 원소 및 IIIb족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소와, 산소, 불소, 유황, 탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 구성원소로 하는 것이면 좋다.
예컨대, 주기율표 I족 원소중에서 Ia족 원소로서는 Li, Na, K, Rb, Cs등을 들 수 있으며, Ib족 원소로서는 Cu, Ag 및 Au등을 들 수 있다. 또한 주기율표 II족 원소중에서 IIa족 원소로서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra등을 들 수 있으며, IIb족 원소로서는 Zn, Cd등을 들 수 있다. 주기율로 III족 원소중에서 IIIa족 원소로서는 Al, Ga, In, Tl등을 들 수 있으며, IIIb족 원소로서는 Sc, Y 및 란타노이드계의 원소인 La, Ce, Gd, Lu등, 악티노이드계 원소인 Ac, Th, Pa 및 Cf등을 들 수 있다.
상기 원소들중에서는 주기율표 Ib족 원소중에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와, IIb족 원소중에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와 IIIb족 원소중에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와 산소를 구성원소로하는 것이면 바람직하다.
또한, 주기율표 IIb족 원소로서는 Cu, Ag중에서 특히 Cu가 바람직하며, IIa족 원소로서는 Sr, Ba, Ca등이 바람직하고, IIIb족 원소로서는 Sc, Y, La가 바람직하다.
또한, 상기의 원소를 함유하는 원료는 분체(粉體)의 상태에서 1종 또는 2종이상이 이용되며, 이 분체로서는 상기 구성원소를 함유하는 산화물, 탄산화물, 불화물, 황화물, 탄화물 및 질화물 등의 화합물이 이용된다.
상기 화합물중에서는 산소를 함유하는 산화물 또는 탄산화물중에서 특히 산화물이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 원료로서는 높은 임계온도를 갖는 초전도세라믹이 얻어지도록 하기 위하여 적어도 산화동(CuO)이 함유된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 원료를 이용하여 저융점의 복합산화물을 얻기 위해서는 상기 원료를 원하는 비율로 혼합시켜주는 동시에 성형 및 예비소결시키고, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄하는 일련의 공정을 실시하면 된다. 또한 상기 예비소결공정은 어떤 종류의 분위기하에서 실시하여도 좋으나, 원료가 분해되거나 환원되는 것을 방지하고 균질한 복합산화물을 얻기 위해서 산소존재하, 예를 들면 산소분압이 150∼760mmHg인 산소를 함유하는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하며, 가열온도 및 가열시간 등의 예비소결조건은 이용되는 원료등에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기와 같은 일련의 공정에 의해 균일한 조성을 갖는 저융점의 복합산화물이 얻어지게 되는데, 예를 들면 원료로서 Y2O3, BaCO3및 CuO를 이용하여 YO.3BaCu0.7O3로된 조성의 세라믹을 제조하는 경우에는 상기원료가 1200∼2700℃의 고융점재료이기 때문에 용융되기가 어렵고 고온에서도 장시간동안 소결시켜주어야만 된다.
또, 사용되는 각 원료의 융점범위에 큰 차이가 있으므로 소결조건을 고융점원료에 적합한 조건으로 설정할 필요가 있을 뿐 아니라 상기의 조건에서 소결됐다 할지라도 조성이 균일한 세라믹을 얻는 것은 곤란하다.
그러나, 상기와 같은 일련의 공정을 거침에 따라 상기 예비소결공정에서의 고상반응에 의해 저융점의 복합산화물이 생성될 수 있다. 즉, 원료를 혼합시킨 후, 압축성형, 예비소결 및 분쇄공정을 거침에 따라 원하는 복합산화물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여서 얻어진 복합산화물은 융점이 900∼1400℃가 되기 때문에 상기 원료에 비하여, 용융온도범위가 좁은 저융점을 나타내게 되며, 이에 따라, 상기 일련의 공정에 의하여 균질이면서도 저융점을 나타내는 세라믹분말을 얻을 수가 있다.
상기 일련의 공정은 사용되는 원료 및 원하는 복합산화물에 따라 적어도 한번 실시하는 것이 좋고, 또 원하는 복합산화물이 생성되는지의 여부를 X선 회절등의 분석수단에 의하여 확인할 수 있으므로, 사용하는 원료 및 소결조건등에 의하여 상기 분석수단으로 원하는 복합산화물이 생성되는지 아닌지 확인함으로써 상기 일련의 공정의 반복되는 횟수를 설정할 수 있다. 또한, 상기 분쇄는 보올밀 등을 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 상기와 같이 얻어진 세라믹분말은 임계온도를 나타내는 다음 일반식( I )의 조성을 갖도록 하는 것이 바람직 하다.
AaBbCc(I)
윗식에서, A는 주기율표 Ia족 원소, IIa족 원소, IIIa족 원소 및 Vb족 원소에서 선택된 적어도 한 종류이상의 원소이고, B는 주기율vy Ib족 원소, IIb족 원소 및 IIIb족 원소에서 선택된 적어도 한 종류이상의 원소이며, C는 산소, 불소, 질소, 탄소, 및 유황에서 선택된 적어도 한 종류의 원소를 나타낸다.
특히, 세라믹분말로서는 Y0.3BaCu0.7O3[LaBa]2CuO4, [LaSr]2CuO4및 [LaCa]2CuO4에서 선택하는 것도 좋다.
그리고, Vb족 원소로서는 예를 들면 Bi, Sr, Ca, Cu2O를 들 수 있다.
그리고, 상기의 세라믹분말을 유리관내에 충전시키고, 상기 세라믹분말을 가열시켜 용융상태로 함과 동시에 유리관을 가열하여 방사시키면 된다.
예컨대, 첨부도면 제1도에서와 같이 상기 세라믹분말(1)을 밀폐된 유리관(2)에 충전시키고, 이어서 제2도에 나타낸 바와 같이 세라믹분말(1)이 충전된 유리관(2)을 세라믹분말 용융용히타(3)가 설치된 가열방사장치(4)에 장착시키는 동시에 세라믹분말 용융용히타(3)로 세라믹분말(1)과 유리관(2)을 가열하여 세라믹분말(1)을 용융시켜서 방사시킨다.
이때, 가열용융 및 방사시에 상기 세라믹분말(1)과 유리관(2)이 반응되어 세라믹분말(1)이 오염되는 것을 방지해주기 위해 파이프(10)를 통해서 상기 가열방사장치(4)에 산소를 공급시키면서 가열히타(5)로 상기 유리관(2)을 가열시킨다. 더우기 상기와 같은 세라믹분말(1)은 저융점을 나타내게 되므로 상기 유리관(2)보다도 저온에서 용융될 수가 있다.
그리고, 상기 유리관(2)에다 인장력을 작용시기고 상기 가열방사장치(4)의 개구부를 통해서 방사시켜 줌으로써 제3도에 나타낸 바와 같이 초전도세라믹(6)에 유리(7)가 피복된 초전도세라믹선상체(8)가 얻어진다. 이때 용융시의 점성이 낮은 초전도세라믹(6)에 용융점도와 연성이 큰 유리(7)가 피복된 상태로 방사되므로 해서 균일한 초전도세라믹선상체(8)가 용이하게 제조되게 된다.
여기서 점성이 큰 유리(7)로서는 그 유리(7)가 초전도세라믹(6)에 피복된 상태로 방사되도록 하기 위하여 연화점이나 광학특성, 전기특성등이 다른 유리, 예를 들면 소오다석회유리, 붕규산유리, 알루미노규산 유리 등을 이용할 수 있으나, 유리관(2)으로서는 가열 및 방사가 용이하게 실시될 수 있도록 하고 초전도세라믹(6)과 유리(7)가 서로 혼입되어 초전도세라믹(6)이 오염되는 것을 방지하도록 하기 위하여 세라믹분말(1)의 융점보다도 높은 용융온도를 가지는 것, 예를 들면 석영유리등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 유리관(2)에 세라믹분말(1)을 충전시켜주는 충전공정과 방사공정은 여러종류의 분위기하에서 실시하는 것이 좋으나 세라믹분말(1)과 유리(2)와의 반응을 억제시켜주기 위하여 대기나 산소가 존재하는 곳에서 실시하는 것도 바람직하다.
또한 가열용융 및 방사시에 있어서는 세라믹분말(1)과 유리관(2)과의 반응을 억제시킬 수 있는 양만큼 산소를 공급해주면 되는데, 산소분압이 대기압보다도 높게 되도록 한 혼합가스, 예를 들면 산소분압이 200∼760mmHg인 혼합가스를 공급하면서 가열용융 및 방사시켜주는 것도 바람직하다. 또한, 상기 초전도세라믹(6)과, 유리(7)와의 비율은 원하는 초전도세라믹선상체(8)의 강도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 더우기 상기 세라믹분말 용융용히타(3) 및 가열히타(5)에 있어서는 예를 들면, 유도가열방식이나 통전가열 방식과 같은 여러가지 방식이 사용될 수가 있다.
또한 초전도세라믹선상체(8)의 직경은 상기 인장력과 인장속도 등을 조정함에 따라 제어될 수 있으며, 상기 가열방사장치(4)의 개구부형태를 변화시켜줌에 따라 단면사각형등과 같이 적절한 형상을 갖는 초전도세라믹선상체를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여서 얻어진 초전도세라믹선상체(8)는 초전도세라믹(6)이 각각 유리에 의해 피복되어 있으므로 기계적강도가 크고 굴곡성도 우수하다.
따라서, 종래와 같이 높은 임계온도를 가지고 있다고 할지라도 가공성면에서 떨어지고 이용분야도 크게 제한되어 있었던 초전도세라믹을 여기서 이용해도 충분히 선상화시킬 수 있다.
본 발명의 제1구현예의 초전도세라믹선상체의 제조방법은 높은 임계온도를 갖는 동시에 기계적강도나 굴곡성등도 우수하기 때문에 전자분야 및 전력응용분야등의 각종분야에서 사용되고 있는 자속(磁束)센서나 초전도전선등을 제조하는데 매우 유용하다.
한편, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2구현예에 따른 초전도세라믹선상체의 제조방법은 초전도센라믹원료를 혼합시키고 성형 및 예비소결시킨다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄하는 일련의 공정을 적어도 한번 실시함으로서 세라믹분말을 얻고 이와 더불어 상기 세라믹분말을 유리관내에다 충전시켜서 부분적으로 가열하고 방사시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제2구현예에 따른 초전도세라믹선상체의 제조방법에서는 초전도세라믹원료를 혼합시키고 성형 및 예비소결시킨 다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄하는 일련의 공정을 적어도 한번이상 실시하므로해서, 본 발명의 제1구현예와 동일한 형태의 초전도세라믹원료로서 높은 융점을 갖는 것을 사용한다 하더라도 상기 일련의 공정에 의해 고상상태에서의 고상반응에 의해 저용점의 복합산화물이 얻어지게 된다.
즉, 초전도세라믹원료는, 일반적으로 높은 융점을 가지므로 고온에서 장시간동안 소결시켜야만 하며, 상기 조건에서 소결시켰다 하더라도 세라믹의 표층부와 내부가 균질하다는 보장은 없다.
그러나, 본 발명의 제2구현예에서는 상기와 같은 일련의 공정을 적어도 한번이상 실시함으로써 내부까지 균질한 저융점의 세라믹을 얻을 수가 있게 된다.
그리고, 상기와 같은 복합산화물로된 세라믹분말을 유리관내에 충전시키고, 부분적으로 가열하여 방사시키면 용융될때 점성이 낮아지게 되고, 이러한 저융점을 나타내는 세라믹분말이 용융상태에서 점성과 연성이 큰 유리로 피복되게 되므로 해서 가열 및 방사를 용이하게 실시할 수 있을 뿐 아니라 부분가열시켜서 방사하게 되므로해서 유리의 일부가 수축되어 복합산화물인 세라믹분말의 용융 및 냉각에 따른 체적변화를 흡수하기 때문에 유리가 초전도세라믹에 밀착된 상태로 피복시킬 수가 있게 된다.
또한, 이렇게 하여서 얻어진 초전도세라믹선상체는 초전도세라믹이 유리로 보호되어 있으므로 기계적강도나 굴곡성등이 커지게 된다.
본 발명의 제2구현예에 있어서는 제1구현예와 같이 세라믹분말을 유리관 내에 충전시키고 그 세라믹분말을 유리와 함께 부분가열시켜서 방사하게 되는바, 즉, 먼저 제1도에 나타낸 바와 같이 유리관(2)에 상기 세라믹분말을 충전시킨다. 이어서, 제2도에 나타낸 바와 같이 세라믹분말(1)이 충전된 유리관(2)을 가열방사장치(4)의 세라믹분말 용융용히타(3)로 부분가열시킴과 동시에 부분가열용융 및 방사시에 상기 세라믹분말(1)과 가스관(2)이 반응되어 세라믹분말(1)이 오염되는 것을 방지해주기 위하여 상기 가열방사장치(4)에 산소를 공급해줌과 동시에 유리관(2)에 인장력을 작용시켜 주면서 상기 가열방사장치(4)의 개구부를 통해서 방사시킨다.
또한, 상기와 같은 세라믹분말 용융용히타(3)로서는 예를 들면, 유도가열방식이나 통전가열방식등과 같은 여러가지 형태의 가열방식이 채용될 수 있으며, 효율적으로 부분가열을 시키기 위하여 레이저광선을 조사시켜도 좋다. 또한, 이와 같은 부분가열은 상기 히타(3)나 세라믹분말(1)을 충전시킨 유리관(2)을 이동시키면서 실시하는 것도 좋다. 또한, 초전도세라믹선상체(8)의 직경은 상기와 같은 인장력이나 인장속도등을 조절해줌으로서 제어될 수 있으며, 상기 가열방사장치(4)의 개구부형태를 변화시킴으로서 단면사각형과 같은 형태를 갖는 초전도세라믹선상체를 얻을 수가 있다.
또한, 방사과정이후에 유리의 수축을 효율적으로 실시하기 위하여 냉각 기체등과 같은 냉각수단에 의해 유리를 냉각시키는 것도 좋다.
상기와 같은 방법으로하여 서 얻어진 초전도세라믹선상체(8)는 유리(7)가 초전도세라믹(6)에 밀착상태로 피복되어 있기 때문에 기계적강도가 크고, 굴곡성도 우수하다. 따라서, 종래 높은 임계온도를 갖고 있으면서도 가공성이 떨어지고 그 이용분야도 극히 제한되어있었던 초전도세라믹을 이용한다하더라도 선상화시킬 수가 있다.
한편, 본 발명의 제3구현예에 따른 초전도세라믹선상체의 제조방법은 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및 예비소결시킨 다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하여 세라믹분말을 얻음과 동시에 이 세라믹분말을 가스관내에 충전시키고 가열 및 방사시켜서, 얻어진 미세상체를 결속시킨 후 다시한번 가열하고 방사시켜서 제조하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 초전도세라믹선상체의 제조방법에 따르면, 제1구현예와 마찬가지로 초전도세라믹원료를 혼합시키고 성형 및 예비소결시킨 다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하기 때문에 초전도세라믹의 원료로서 높은 융점을 갖는 것을 사용한다고 하더라도 상기 일련의 공정에 의해 고체상태의 고상 반응에 의해 저융점의 복합산화물이 얻어지게 된다. 예컨대, 초전도세라믹원료는 일반적으로 높은 용점을 갖기 때문에 고온이면서도 장시간 소결처리를 해야만 하는데, 이러한 조건하에서 소결처리했다고 할지라도 세라믹의 표면부와 내부등이 모두 균질하게 된다는 보장은 없으나, 본 발명에서는 상기와 같은 일련의 공정을 적어도 한번 실시하기 때문에 내부까지 균질한 저융점의 세라믹이 얻어지게 된다.
그리고, 상기와 같은 복합산화물로된 세라믹분말을 유리관내에 충전시킨 후 가열 및 방사시키게 되면, 용융시 점성이 낮고 저융점을 나타내는 세라믹분말이 용융상태에서 점성과 연성이 높은 유리로 피복되게 되므로 가열 및 방사가 용이하게 될 수 있으며, 초전도세라믹에 유리가 피복된 초전도미세상체가 얻어지게 된다.
더우기, 방사된 미세상체를 결속시킨 후 한번더 가열 및 방사하게 되므로 유리끼기 융착되면서 일체화되게 되어 미세한 직경을 갖는 여러개의 초전도세라믹에 각각 유리가 피복된 초전도세라믹선상체가 얻어지게 된다.
또한, 이렇게 하여서 얻어진 초전도세라믹선상체는 미세한 직경을 갖는 초전도세라믹을 유리가 보호해주고 있기 때문에 기계적강도나 굴곡성등이 크게 나타나게 된다.
본 발명의 제3구현예를 구체적으로 설명하면, 본 발명의 제2구현예는 초전도세라믹원료를 혼합시키고 성형 및 예비소결시킨 다음, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정과, 상기 일련의 공정에 의하여 언어진 세라믹분말을 유리관 내에 충전시키고, 가열 및 방사시킨 다음, 얻어진 미세상체를 결속시킨후 다시한번 가열 및 방사시키는 공정으로 구성되어 있다.
여기서, 상기와 같은 초전도세라믹의 원료로서는 제1구현예와 마찬가지로 초전도물질을 형성시킬 수 있는 원소를 함유하는 것이면 어느것이나 사용할 수 있으나, 주기율표 Ia족 원소, IIa족 원소 및 IIIa족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 주기율포 Ib족 원소, IIb족 원소 및 IIIb족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 산소, 불소, 유황, 탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 구성원소로 하는것이면 좋다.
예컨대, 주기율포 I족 원소중에서 Ia족 원소로서는 Li, Na, K, Rb, Cs등을 들 수 있으며, Ib족 원소로서는 Cu, Ag 및 Au등을 들 수 있다. 또한, 주기율표 II족 원소중에서 IIa족 원소로서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra등을 들 수 있으며, IIb족 원소로서는 Zn, Cd등을 들 수 있다. 주기율표 III족 원소중에서 IIIa족 원소로서는 Al, Ga, In, Tl등을 들 수 있으며, III b족 원소로서는 Sc, Y 및 란타노이드계의 원소인 La, Ce, Gd, Lu등, 악티노이드계 원소인 Ac, Th, Pa 및 Cf등을 들 수 있다.
상기 원소중에서 주기율표 Ib족 원소중에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와, IIb족 원소중에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와 IIIb족 원소중에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와, 산소를 구성원소로 하는 것이면 바람직하다.
또한, 주기율표 Ib족 원소로서는 Cu, Ag중에서 특히 Cu가 바람직하며, IIa족 원소로서는 Sr, Ba, Ca등이 바람직하고, IIIb족 원소로서는 Sc, Y, La가 바람직하다.
또한, 상기의 원소를 함유하는 원료는 분체의 상태에서 1종 또는 2종이상이 이용되며, 이 분체로서는 상기 구성원소를 함유하는 산화물, 탄산화물, 불화물, 황화물, 탄화물 및 질화물 등의 화합물이 이용된다.
상기 화합물중에서 산소를 함유하는 산화물 또는 탄산화물중에서 특히 산화물이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 원료로서는 높은 임계온도를 갖는 초전도세라믹이 얻어지도록 하기 위하여 적어도 산화동(CuO)이 함유된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 원료를 이용하여 저융점의 복합산화물을 얻기 위해서는 상기 원료를 원하는 비율로 혼합시키는 동시에 성형 및 예비소결시키고, 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄하는 일련의 공정을 실시하면 된다. 또한 상기 예비소결공정은 어떤 종류의 분위기하에서 실시하여도 좋으나, 원료가 분해되거나 환원되는 것을 방지해주고 균질한 복합산화물을 얻기 위해서 산소존재하에서, 예를 들면 산소분압이 150∼760mmHg인 산소를 함유하는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하며, 가열온도 및 가열시간 등의 예비소결조건은 이용되는 원료등에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기와 같은 일련의 공정에 의하여 균일한 조성을 갖는 저융점의 복합산화물이 얻어지게 되는데, 예를 들면 원료로서 Y2O3, BaCO3및 CuO를 이용하여 Y0.3BaCu0.7O3로된 조성의 세라믹을 제조하는 경우에는 상기 원료가 1200∼2700℃의 고융점재료이기 때문에 용융시키기가 어렵고 고온에서도 장시간동안 소결시킬 필요가 있게 된다.
또, 사용되는 각 원료의 융점범위에 큰 차이가 있으므로 소결조건을 높은 고융점원료에 적합한 조건으로 설정해줄 필요가 있을 뿐 아니라 상기의 조건에서 소결시켰다고 할지라도 균일한 조성을 갖는 세라믹을 얻기에는 곤란한 점이 많았다.
그러나, 상기와 같은 일련의 공정을 실시함으로서 예비소결공정에서의 고상반응에 의해 저융점의 복합산화물이 생성될 수 있는 바, 즉 원료를 혼합시킨 후, 압축성형, 예비소결 및 분쇄공정을 거침에 따라 원하는 복합산화물을 얻을 수가 있게 된다.
이와 같이 하여서 얻어진 복합산화물은 융점이 900∼1400℃가 되므로 상기 원료에 비하여, 용융온도 범위가 좁은 저융점을 나타내게 되며, 이에따라 상기 일련의 공정에 의하여 균질하면서도 낮은 융점을 갖는 세라믹분말을 얻을 수가 있게 된다.
상기 일련의 공정은 사용되는 원료 및 원하는 복합산화물에 따라 적어도 한번 실시하는 것이 좋고, 또, 원하는 복합산화물이 생성되는지의 여부를 X선 회절등의 분석수단을 통해서 확인할 수 있기 때문에 사용하는 원료 및 소결조건들에 따라 상기와 같은 분석수단을 이용하여 원하는 복합산화물이 생성되는지 아닌지를 확인하므로써 상기 일련의 공정의 반복횟수를 설정할 수 있게 된다. 그리고, 상기와 같은 분쇄공정은 보올 밀 등을 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 상기와 같은방법으로 얻어진 세라믹분말은 임계온도를 나타내는 상기 일반식( I )의 조성을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기의 세라믹분말을 유리관내에 충전시키고, 상기 유리와 함께 가열용융시켜서 방사시키면 된다.
예컨대, 첨부도면 제5도에 나타낸 바와 같이 한쪽면이 밀폐된 유리관(2a)에 상기의 세라믹분말을 충전시키고, 이어서 제6도에 나타낸 바와 같이 세라믹분말(1)이 충전된 유리관(2a)을 세라믹분말 용융용히타(3)가 설치된 가열방사장치(4)에 장착시키는 동시에 가열용융 및 방사시에 상기 세라믹분말(1)과 유리관(2a)이 반응되어 세라믹분말(1)이 오염되는 것을 방지하기 위해 상기 가열방사장치(4)에다 산소를 공급해주면서 가열히타(5)로 상기 유리관(2a)을 가열시킨다. 더우기 상기와 같은 세라믹분말(1)은 저융점을 나타내므로 상기 유리관(2a)보다도 저온에서 용융될 수가 있다.
그리고, 상기 유리관(2a)에다 인장력을 작용시켜서 방사시킴으로서 제7도에 나타낸 바와 같이 초전도세라믹(6)에 유리(7)가 피복된 초전도세라믹미세상체(8')가 얻어진다. 이때 용융시의 점성이 낮은 초전도세라믹(6)에 용융점도와 연성이 큰 유리(7a)가 피복된 상태로 방사되므로 균일한 초전도세라믹미세상체(8')가 용이하게 제조되게 된다.
그리고, 상기와 같이 하여서 얻어진 초전도세라믹미세상체(8')를 여러다발로 결속시킨 후 제8도와 제9도에 나타낸 것과 같이 유리관(2b)에서 관의 축방향과 나란하게 되도록 장진시키고, 다시 가열 및 방사시킨다. 예컨대, 초전도세라믹미세상체(8')가 장진된 유리관(2b)을 그 원추형의 끝부분이 가열방사장치(9)의 개구부에 위치하게 되도록 그 가열방사장치에 설치하고, 상술한 바와 마찬가지로 여기에 산소를 공급해주면서 예비가열히타(13)로 가열시켜줌과 동시에 가열히타(11)로 가열해주면서 인장력을 적용시켜서 유리(2b)와 상기 초전도세라믹미세상체(8')를 상기 가열 방사장치(9)의 개구부를 통해서 방사시킴에 따라 제10도에 나타낸 바와 같이 여러개의 미세한 직경을 갖는 초전도세라믹(6)에 유리(7a)(7b)가 피복된 다심선상(多芯線狀)으로된 초전도세라믹선상체(12)를 얻을 수가 있다.
여기서 점성이 큰 유리(7a)(7b)로서는 초전도세라믹(6)에 피복된 상태로 방사되도록 하기 위하여 연화점이나 광학특성, 전기특성등이 다른 유리, 예를 들면 소오다석회유리, 붕규산유리, 알루미노규산 유리등을 사용할 수 있으나, 유리관(2a)(2b)으로서는 가열 및 방사를 용이하게 실시될 수 있도록 초전도세라믹(6)과 유리(7a)(7b)가 서로 혼입되어 초전도세라믹(6)이 오염되는 것을 방지하도록 하기 위하여, 세라믹분말(1)의 융점보다도 높은 용융온도를 가지는 것, 예를 들면 석영유리등을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 재방사공정에서 상기 유리관(2b)은 반드시 필요한 것은 아니다.
한편, 유리관(2a)에 세라믹분말(1)을 충진시키는 충진공정과 유리관(2b)에 초전도세라믹미세상체(8')를 충진시키는 충진공정 및 가열방사공정은 여러종류의 분위기 조건하에서 실시하여도 좋으나 세라믹분말(1)과 유리(2a)(2b)와의 반응을 억제시키기 위해서는 대기 또는 산소가 존재하는 곳에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 가열용융 및 방사할때에 있어서는 세라믹분말(1), 초전도세라믹(6)과 유리관(2a)(2b)과의 반응을 억제시킬 수 있는 양만큼 산소를 공급하면 되는데, 즉 산소분압을 대기압보다도 높은 혼합가스, 예를 들면 산소분압이 200∼760mmHg의 혼합가스를 공급하면서 가열용융 및 방사시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 초전도세라믹(6)과 유리(7a)(7b)와의 혼합비율은 원하는 초전도세라믹선상체(12)의 강도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 더우기, 상기 예비가열히타(13) 및 가열히타(11)에 있어서는 예를 들면, 유도가열방식, 통전가열방식등 여러가지 방식이 사용될 수가 있다. 또한, 초전도세라믹미세상체(8')와 초전도세라믹선상체(12)의 직경은 상기 인장력, 인장속도 등을 조정시킴에 따라 제어될 수 있으며, 상기 가열방사장치(9)의 개구부형태를 변화시킴으로서 단면사각형등과 같은 적절한 형상의 초전도세라믹선상체를 얻을 수가 있다.
상기와 같이 하여서 얻어진 초전도세라믹선상체(12)는 여러개의 초전도세라믹(6)이 각각 유리에 의해 피복되어 있으므로 기계적강도가 크고 굴곡성도 우수하다.
따라서, 종래와 같이 높은 임계온도를 가지고 있으면서도 가공성이 떨어지고 이용분야도 극히 제한되어 있었던 초전도세라믹을 선상화시킬 수가 있다.
본 발명의 제3구현예에 따른 초전도세라믹선상체의 제조방법은 높은 임계온도를 갖고 있으면서도 기계적 강도가 굴곡성등도 우수하므로 전자분야나 전력응용분야등의 각종분야에서 사용되고 있는 자속센서나 초전도전선등을 제조하는데 아주 유용하게 사용된다.
한편, 종래의 초전도재료를 사용한 초전도케이블의 제조방법으로서는 열압출에 의한 방법과 수압에 의한 압출방법이 이용되고 있는데, 이와 같은 종래의 방법은 구리 관중에 NbTi등의 초전도재료를 삽입하고, 가열 또는 수압을 부여함으로서 초전도재료를 선상화하는 방법인 것이다(예컨대, 공업재료 제34권, 제4호, 27항).
종래의 초전도재료의 선상화방법으로는 이용되어지는 초전도재료가 가공성이 좋은 합금계이어야만 하나 최근 개발이 활발하게 진행되고 있는 세라믹계의 초전도재료는 고융점 및 고경도를 나타내고 있고 또한, 위험성이 있는 등 가공하기가 곤란하고 이 세라믹계의 초전도재료를 선상화하여 케이블로 제조하는 것은 종래의 방법으로는 불가능하였다. 여기서 특히 가공하기가 어려운 세라믹계의 초전도재료는 합금계의 재료에 비하여 임계점이 높다는 특징을 가지므로 이 특징을 유효하게 활용하기 위한 새로운 선상화가공법의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 제4구현예는 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 가공하기가 어려운 초전도세라믹재료를 직접선상화하여 초전도케이블용의 초전도 필라멘트를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 유리관중에 초전도세라믹입자를 충전시키고, 1500∼2500℃의 온도로 가열하면서 방사시켜 유리가 코팅된 초전도 필라멘트를 형성시키고, 이 초전도필라멘트를 여러개의 유리관중에 다시 삽입시켜 일체화시킨다음 이 초전도필라멘트다발을 1500℃∼2500℃의 온도에서 방사하고, 초전도필라멘트다발에서 방사된 초전도필라멘트의 유리층만을 약품으로 제거시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 여러개의 초전도필라멘트을 결속시킬때에 필요에 따라 유리관에서 코팅된 구리, 알루미늄 또는 철등의 금속필라멘트를 동시에 결속시켜 가열처리함으로서 유리부분을 용융시켜 일체화하고 이 일체화된 초전도필라멘트와 금속필라멘트의 혼합속을 가열용융하여 방사시킨 후 가스층만을 약품으로 제거하고, 그런다음 초전도필라멘트의 융점이하, 및 금속필라멘트의 융점이상의 온도에서 열처리함으로서 금속매트릭스중에 초전도필라멘트가 존재하는 구조를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제4구현예는 융점이 높은 유리관중에 초전도세라믹재료를 입자상태로 충진시키고, 이것을 1500℃ 이상의 온도에서 방사시킴에 따라 초전도세라믹재료의 소성과 선상화를 동시에 실시하는 방법으로서, 가공이 용이하게 된다.
더우기, 초전도필라멘트는 유리판을 코팅시킨 상태 그대로 묶어서 방사됨에 따라 작업성이 좋고, 미세한 직경을 갖는 필라멘트를 얻을 수가 있다.
또한, 초전도필라멘트를 결속시킬 필요에 따라서 유리관에서 코팅된 금속필라멘트를 초전도필라멘트와 함께 묶고, 이 초전도필라멘트와 금속필라멘트의 혼합속을 가열하여서 방사시킨 후 유리관을 약품으로 제거하고, 초전도필라멘트의 융점이하에서, 특히 금속필라멘트의 융점이상의 온도에서 열처리함으로서 금속필라멘트가 용융되어 초전도필라멘트와 일체화되고 금속매트릭스중에 초전도필라멘트가 존재하는 구조를 얻을 수 가 있다.
이 금속매트릭스는 초전도필라멘트의 초전도성이 상실되었을때의 훼손을 방지하게 되는 효과를 갖으며, 안정화 재료로서도 유효하다.
또한, 유리관에서 코팅된 상태의 초전도세라믹필라멘트 및 금속필라멘트를 여러개를 혼합결속시킨 후 고온에서 유리부분을 용융시키고 일체화시킴에 따라 이 상태에서의 금속매트릭스 구조가 케이블화된 후에도 서로다른 형태로 보존되는 점에서 케이블구조가 설계된 데로 용이하게 실현시킬 수 있다.
유리층을 제거시키는 약품으로서는 불화수소산용액 또는 수산화나트륨수응액을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
초전도세라믹원료로서의 Y2O3분말 BaCO3분말 및 CuO분말을 소정량 평량하여 혼합시킨 다음 상기 혼합 분말을 상온의 공기분위기 하에서 100기압의 조건으로 압축성형하고 산소가스와 질소가스와의 혼합가스분위기(산소가스분압 200mmHg)중에서, 940℃로 24시간 동안 예비소결한다.
이렇게 하여서 얻어진 예비소결세라믹체를 보올밀로 분쇄시킨다. 또한, 상기 일련의 공정은 X선 회절에 의하여 세라믹분말을 구성하는 복합산화물이라고 할 수 있는 Y0.3BaCu0.7O3가 확인될때까지 반복해서 실시한다.
이와 같이 하여서 얻어진 복합산화물인 세라믹분말을 석영유리관에 봉입하고 제2도에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 산소분압 200∼760mmHg의 산소를 함유하는 가스를 공급하면서 130℃에서 상기 세라믹분말을 용융시킴과 동시에 1700℃∼2200℃에서 석영유리관을 가열하고 방사함에 따라 외부직경 200μm, 내부 직경 120μm의 석영유리관에 초전도세라믹이 충전된 초전도세라믹선상체를 얻는다.
[비교예 1]
상기와 같은 세라믹분말을 시이트상으로 성형하고 상기 예비소결조건과 동일하게 하여 소결시켜서 시이트 상의 초전도세라믹을 얻었다.
그리고, 전기저항에 기초를 둔 임계온도를 측정한 결과 제4도에 나타낸 바와 같이 실시예의 초전도세라믹선상체의 임계온도는 비교예의 시이트상 초전도세라믹보다 약간 높은 임계온도를 나타내고 굴곡성과 기계적강도가 모두 크다는 것이 판명되었다.
[실시예 2]
초전도세라믹원료로서의 Y2O3분말 BaC03분말 및 CuO분말을 소정량 평량하여 혼합시킨 다음 상기 혼합분말온 상온의 공기분위기 하에서 100기압의 조건으로 압축성형하고 산소가스와 질소가스와의 혼합가스분위기(산소가스분압 200mmHg)중에서 940℃로 24시간동안 예비소결시킨다.
이렇게 하여서 얻어진 예비소결세라믹체를 보올밀로 분쇄한다. 또한, 상기 일련의 공정은 X선 회절에 의하여 세라믹분말을 구성하는 복합산화물이라고 할 수 있는 Y0.3BaCu0.7O3가 확인될때까지 반복해서 실시한다.
이와 같이 하여서 얻어진 복합산화물인 세라믹분말을 석영유리관에 봉입하고 제2도에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 산소분압 200∼760mmHg의 산소를 함유하는 가스를 공급하면서 130℃에서 상기 세라믹분말을 용융시킴과 동시에 가열용융장치의 하단개구부 근방에서 1700℃∼2200℃로 석영유리관을 부분적으로 가열하고 방사시킴에 따라 외부직경 2mm, 내부직경 1mm의 석영유리관에 초전도세라믹이 충전된 초전도세라믹 선상체를 얻었다.
[비교예 2]
상기 세라믹분말을 시이트상으로 형성시키고 상기 실시예 2의 예비소결과정과 마찬가지로 소결시켜서 시이트상의 초전도세라믹을 얻었다.
그리고, 전기저항에 기초를 둔 임계온도를 측정한 결과 제4도에 나타낸 바와 같이 실시예의 초전도세라믹선상체의 임계온도가 비교예의 시이트상 초전도세라믹보다 약간 높은 임계온도를 나타내고 굴곡성과 기계적강도도 크다는 것이 판명되었다.
[실시예 3]
초전도세라믹원교로서의 Y2O3분말 BaCO3분말 및 CuO분말을 소정량 평량하여 혼합시킨 다음 상기 혼합분말을 상온의 공기분위기 하에서 100기압의 조건으로 압축성형시키고 산소가스와 질소가스와의 혼합가스분위기(산소가스분압 200mmHg)중에서 940℃로 24시간동안 예비소결시킨다.
이렇게 하여서 얻어진 예비소결세라믹체를 보올밀로 분쇄시킨다. 또한, 상기 일련의 공정은 X선 회절에 의하여 세라믹분말을 구성하는 복합산화물이라고 할 수 있는 Y0.3BaCu0.7O3가 확인될때까지 반복해서 실시한다.
이와 같이 하여서 얻어진 복합산화물인 세라믹분말을 석영유리관에 봉입시키고 제2도에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 산소분압이 200∼760mmHg인 산소를 함유하는 가스를 공급하면서 130℃에서 상기 세라믹분말을 용융시키면서 1700℃∼2200℃에서 석영 유리관을 부분적으로 가열하고 방사시켜서 외부직경 200μm, 내부직경 120μm의 석영유리관에 초전도세라믹이 충전된 초전도세라믹세상체를 얻었다.
다시, 상기의 초전도세막세상체 100본을 묶어서 석영유리관에 장진시키고 1700∼2200℃로 부분적으로 가열하여 제방사시켜서 다심선상의 초전도세라믹선상체를 얻었다.
[비교예 3]
상기 세라믹분말을 시이트상으로 성형하고 상기와 같은 예비소결조건으로 소결시켜서 시이트상 초전도세라믹을 얻었다.
그리고, 전기저항에 기초를 둔 임계온도를 측정한 결과 제11도에 나타낸 바와 같이 실시예의 초전도세라믹선상체를 구성하는 실선 A1, A2 및 A3의 임계온도는 비교예의 시이트상 초전도세라믹보다 약간 높은 임계온도를 나타내게 되고 굴곡성과 기계적강도도 우수하다는 것이 판명되었다.
[실시예 4]
구리, 바륨, 스칸듐의 산화물재료로 이루어진 초전도세라믹입자를 외부직경 22mmφ, 내부직경 10mmφ의 합성 석영관중에 충진시키고 이것을 2100℃에서 가열시킨 저항로중에 삽입시켜서 외부직경 300μmφ에서 방사시킨다.
또한, 이렇게 방사된 선상초전도세라믹을 3000본 묶어서 내부직경 l7mmφ의 석영관중에 삽입하고 이것을 1800℃의 온도에서 용융시켜 일체화시킨 다음 2100℃의 온도에서 외부직경 1mmφ의 조건에서 방사시킨다. 그런다음에 불화수소산 수용액에서 석영유리부분을 제거함에 따라 외부직경 18mmφ의 균질한 초전도 필라멘트가 얻어 졌다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 초전도세라믹입자를 외부직경 22mmφ, 내부직경 10mmφ의 바이콜(bycor) 유리관중에 충전시키고 이것을 1800℃로 가열한 저항로중에 삽입하여 외부직경 150μmφ로 방사한다. 이렇게 방사된 선상초전도세라믹 5000본과 바이콜유리관에서 코팅시키고, 외부직경 600μmφ의 구리선 2000본을 혼합하고 원하는 매트릭스 구조가 되도록 내부직경 30mmφ의 바이콜유리관중에 삽입하고 이것을 1600℃의 온도에서 유리부분을 용융시켜 일체화하고 이어서 1800℃의 온도에서 외부직경 1mmφ의 조건에서 방사시킨다. 그런 다음 수산화나트륨수용액에서 바이콜유리부분을 제거하고 이어서 1200℃의 불활성분위기 중에서 구리를 용융시켜 일체화 함에 따라 구리매트릭스 중에서 초전도필라멘트가 존재하는 구조의 초전도필라멘트가 얻어진다.
상기 실시예 4 및 실시예 5에 의하여 얻어진 각각의 초전도필라멘트의 특성은 다음과 같다.
임계온도 Tc : 35°K
임계전류밀도 Jc : 107/Acm2
[실시예 6]
초전도세라믹원료로서의 Bi2O3분말, SrCO3분말, CO3분말 및 CuO분말을 소정량 평량하여 혼합시킨 다음 상기 혼합물을 상온의 공기분위기 하에서 100기압의 조건으로 압축성형하고 산소가스와 질소가스와의 혼합 가스분위기(산소가스분압 2.00mmHg)중에서, 845℃로 24시간동안 예비소결한다.
이렇게 하여서 얻어진 예비소결세라믹체를 보올밀로 분쇄한다. 또한, 상기 일련의 공정은 X선 회절에 의하여 세라믹분말을 구성하는 복합산화물이라고 할 수 있는 Bi1Sr1Ca1Cu2O가 확인될때까지 반복해서 실시한다.
이와 같이 하여서 얻어진 복합산화물인 세라믹분말을 파이렉스유리관에 봉입하고 제2도에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 산소분압 200∼760mmHg인 산소를 함유하는 가스를 공급하면서 110℃에서 상기 세라믹분말을 용융함과 동시에 1200℃∼300℃에서 파이렉스유리관을 부분적으로 가열하고 방사함에 따라 외부직경 200μm, 내부직경 120μm의 파이렉스유리관에 초전도세라믹이 충전된 초전도세라믹미세상체를 얻었다.
이와 같은 본 발명의 초전도세라믹선상체의 제조방법에 따르면 초전도세라믹원료를 혼합시키고 성형 및 예비소결시킨 다음 이렇게 예비소결된 세하믹체를 분쇄하는 일련의 공정을 적어도 한번 실시함으로서 균질한 저융점의 세라믹분말을 얻을 수가 있다.
그리고, 상기와 같은 세라믹분말을 유리관내에 충진시키고 상기 세라믹분말을 용융상태로 가열시킴과 동시에 유리관을 가열하고 방사시킴으로서 용융상태에서 초전도세라믹에 점성 및 연성이 높은 유리가 피복된상태로 용이하게 방사될 수가 있다.
또한, 이렇게 하여서 얻어진 초전도세라믹선상체는 초전도세라믹이 유리로 보호되어 있기 때문에 기계적강도나 굴곡성 등이 크다는 특유한 효과를 올릴 수 있다.
그리고 본 발명의 제2구현예에 따른 초전도세라믹선상체의 제조방법에 의하면 초전도세라믹원료를 혼합시키고 성형 및 예비소결시킨다음 이렇게 예비소결된 세라믹체를 분쇄하는 일련의 공정을 적어도 한번 실시함으로서 균질한 저융점의 세라믹분말을 얻을 수가 있다.
그리고, 상기와 같은 세라믹분말을 유리관내에 충전시키고 부분적으로 가열하여 방사시킴으로서 초전도세라믹이 용융상태에서 점성 및 연성이 높은 유리로 피복된 상태가 되어 가열방사를 용이하게 실시할 수 있을뿐 아니라 부분적으로 가열시켜서 방사함으로서 유리가 수축하여 초전도세라믹에 밀착된 상태로 피복될 수가 있다.
또한, 이렇게 하여서 얻어진 초전도세라믹선상체는 초전도세라믹이 유리로 보호되어 있기 때문에 기계적강도나 굴곡성 등이 크다는 특유한 효과도 올릴 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 초전도필라멘트의 제조방법에 따르면 가공성이 어려운 초전도세라믹 재료를 입자상태에서 직접 선상화하는 방법이라는 점에서 가공이 용이하며 더욱이 용융시켜서 일체화 및 약품제거가 가능한 유리재료를 사용한다는 점에서 원하는 매트릭스 구조를 가지는 초전도케이블용의 초전도필라멘트를 용이하게 제조할 수가 있는 효과가 있다.
Claims (18)
- 초전도세라믹선상체를 제조하는데 있어서, 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및 예비소결시킨 다음 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하여서 세라믹분말을 얻음과 동시에, 이 세라믹분말을 유리관내부에 충전시키고 가열방사시켜서 제조하는 것을 특징으로하는 초전도세라믹선상체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 방사시의 가열은 부분적으로 실시하여서 됨을 특징으로하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초전도세라믹선상체는 그 표면의 유리층만이 약품에 의해 제거된 것임을 특징으로하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초전도세라믹원료는 주기율표 Ia족 원소, IIa족 원소 및 IIIa족 원소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와 주기율표 Ib족, IIb족 원소 및 IIIb족 원소에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와 산소, 불소, 유황, 탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유한 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초전도세라믹원료는 주기율표 Ia족 원소, IIa족 원소 및 Vb족 원소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와 주기율표 Ib족 원소, IIb족 원소 및 IIIb족 원소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와 산소, 불소, 유황, 탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유한 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초전도세라믹원료는 적어도 산화동을 함유한 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로하는 방법.
- 제1항에 있어서, 세라믹분말은 BiSrCaCu2O, YO.3BaCu0.7O3, [LaBa]2CuO4, [LaSr]2CuO4또는 [LaCa]2CuO4중에서 선택된 것임을 특징으로하는 방법.
- 초전도세라믹선상체를 제조하는데 있어서, 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및 예비소결시킨 다음 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하여서 세라믹분말을 얻음과 동시에, 상기 세라믹분말을 유리관내에 충전시키고 가열시켜서 세라믹분말이 용융상태가 되도록 한 다음 방사시켜서 제조하는 것을 특징으로하는 초전도세라믹선상체의 제조방법 .
- 초전도세라믹선상체를 제조하는데 있어서, 초전도세라믹원료를 혼합시키고, 성형 및 예비소결시킨 다음 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하여서 세라믹분말을 얻음과 동시에, 이 세라믹분말을 유리관내에 충전시키고 가열방사시켜서 얻어진 미세상체를 결속시킨 후, 다시한번 가열하고 방사시켜서 되어짐을 특징으로하는 초전도세라믹선상체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 초전도세라믹선상체는 그 표면의 유리층만이 약품에 의해 제거된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항 또는 제10항에 있어서, 유리층만을 제거시키는 약품으로는 플루오르화수소산수용액 또는 수산화나트륨수용액을 사용하는 것을 특징으로하는 방법.
- 제9항에 있어서, 초전도세라믹원료는 주기율표 Ia족 원소, IIa족 원소 및 IIIa족 원소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와 주기율표 Ib족 원소, IIb족 원소 및 IIIb족 원소에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와 산소, 불소, 유황, 탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유한 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로하는 방법.
- 제9항에 있어서, 초전도세라믹원료는 주기율표 Ia족 원소, IIa족 원소 및 Va족 원소로부터 선택 된 적어도 한 종류의 원소와 주기율표 Ib족 원소, IIb족 원소 및 IIIb족 원소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와 산소, 불소, 유황, 탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유한 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로하는 방법.
- 제9항에 있어서, 초전도세라믹원료는 적어도 산화동을 함유하는 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로 하는 방법 .
- 초전도세라믹선상체를 제조하는데 있어서, 초전도세라믹원료를 혼합시키고 성형 및 예비소결시킨 다음 이 예비소결된 세라믹체를 분쇄시키는 일련의 공정을 적어도 한번 실시하여서 세라믹분말을 얻음과 동시에 이 세라믹분말을 유리관내에 충전시키고 가열방사시켜서 선상체를 제조하되 여러개의 초전도세라믹선상체를 얻고 유리관에서 코팅된 여러개의 금속필라멘트를 여기에 혼합시켜서 결속시킨 후 이를 다시 가열, 방사하여서 선상체를 제조하고, 그후에 유리층만을 약품으로 제거하여, 재차 상기 초전도세라믹선상체의 융점 보다는 낮고 상기 금속필라민트의 융점보다는 높은 온도에서 열처리하므로서 금속매트릭스중에 초전도세라믹이 존재하는 구조로 형성시켜서 되어짐을 특징으로하는 초전도세라믹선상체의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 초전도세라믹원료는 주기율표 Ia족 원소, II족 원소 및 IIIa족 원소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와 주기율표 Ib족 원소, IIb족 원소 및 IIIb족 원소에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와 산소, 불소, 유황, 탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유한 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로하는 방법 .
- 제15항에 있어서, 초전도세라믹원료는 주기율표 Ia족 원소, IIa족 원소 및 Vb족 원소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와 주기율표 Ib족 원소, IIb족 원소 및 IIIb족 원소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와 산소, 불소, 유황, 탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유한 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로하는 방법.
- 제15항에 있어서, 초전도세라믹원료는 적어도 산화동을 함유하는 것을 사용하여서 되어짐을 특징으로하는 방법.
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