CN103058668B - 氧化物超导粉棒的烧结方法以及使用该方法烧结后的粉棒制备超导线材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉一种氧化物超导粉棒的烧结方法，具体方法为在于对所述的装管前的粉棒实施控制气氛下的变温变速率烧结处理；还涉及一种制备超导线材的方法，该方法具有用于制备装管前超导粉的处理步骤，超导粉在装管前包括：对前驱粉体进行预处理，具体为对所述的前驱粉进行高温烧结处理的步骤、研磨和烘干的步骤、以及压制成粉棒的步骤，然后对所述的装管前的粉棒实施控制气氛下的变温变速率烧结处理步骤。本发明的一种制备超导线材的方法使得超导线材填充因子比较高，临界电流密度高、性能均匀、缺陷率低，本方法尤其适合产业化的长超导线材的制备。

Description

氧化物超导粉棒的烧结方法以及使用该方法烧结后的粉棒制备超导线材的方法

技术领域

本发明涉及氧化物超导线材的前驱粉体、制造所述前驱粉体的方法及使用所述前驱粉体制造的氧化物超导线材，更具体地，本发明涉及粉末套管法制备超导线材装管前具有高填装密度和反应活性、相组成均匀，致密度高并且易于后续机加工形变的超导前驱体的制造技术。 

背景技术

Bi系高温超导线材是当今世界上唯一的能够大规模产业化制备的高温超导材料，被广泛应用于高温超导电缆、高温超导电机、高温超导限流器及高温超导电流引线等应用产品的开发过程中。通常(Bi，Pb)-2223氧化物超导线材制造方法采用粉末套管法，简称PIT法(Powder In Tube)，即将阳离子原子配比Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu为2∶0.3∶2∶2∶3且经过预处理的超导前驱粉体装填到金属套管中，此金属套管通常为具有透氧性、不与前驱粉体发生化学反应并具有良好的延展性的金属管材，优选地为Ag、Au、Pt等贵金属。密封端部并经过拔制变形，形成一定直径的芯线，将此芯线截为一定长度的等长线并填充到另一根金属合金套管中，继续拉拔、轧制形成薄带，通过中间形变热处理使前驱粉体转变为临界转变温度为110K的超导线材。 

超导前驱粉体的制备方法已知的有固相反应法、喷雾干燥法和喷雾热解法等。例如，喷雾干燥法制粉即使用Bi、Sr、Pb、Ca、Cu的硝酸盐配制成前驱液，经过喷雾干燥设备脱水得到干燥的前驱粉末，并经过一定温度及气氛下的反复烧结和研磨形成以Bi2212(Bi2Sr2Ca1Cu2Ox)相为主相也包含少量CaPbO4、3321、CuO、14∶24AEC、1∶1AEC等第二相的超导前驱粉末。 

然而传统的PIT技术在制备长超导线材时存在一些缺陷，即前驱粉体在制备、预处理及装填金属套管过程中，会有残留气体存在，包括CO2、H2O、O2、N2、及NOx等气体，这些残留气体会在超导转变热处理过程中与前驱粉体发生化学反应，形成阻碍超导晶体连接性并降低超导导线性能的非超导相，或者残余气体会在热处理时发生膨胀在超导芯中间形成孔洞，此外，由于残留气体的局部聚集膨胀而产生的压力超过金属包套材料的屈服强度后，会使包套材料发生塑性变形、形成气泡缺陷、破坏银超界面并导致超导线材的临界电流密度急 剧降低。 

另外，为有效减小超导前驱粉的颗粒尺寸通常采用湿法球磨的技术，由于使用酒精或丙酮等湿磨介质，这会不可避免的造成前驱粉体中残留羟基化合物，这些残留物也会造成最终超导线材超导性能的衰减，降低长导线的性能均匀性。 

因此，在日本专利200880000805.9中提出了一种制造氧化物超导体原料粉末的方法，其特征在于从含构成氧化物超导体的元素的溶液中去除溶剂来制造干燥粉末并且通过将干燥粉末分散到高温炉中来制造个体元素在原子水平上混合的、精细、均匀的氧化物粉末。 

日本专利CN 101375351B中公开了一种制造Bi-2223基超导线的方法，即在减少压力的条件下，进行粉末装管的装填和封管步骤，具体地说在至多不超过1000Pa的压力下进行装粉和封管并在100-800℃的条件下加热该密封后含前体粉的金属管，以减少装管后前体中的杂质气体的含量。 

但是公开的专利中存在一些问题，这些问题包括阐述的技术不能完全解决长导线的气泡问题即超导粉中存在一定量的残余杂质气体，另外，专利1阐述的技术，即硝酸盐粉末经高温烧结时，会发生粉末颗粒的聚集长大，因此烧结后的粉体粒度大，导致最终超导带材的临界电流密度低。专利2阐述的技术，为了进一步去除杂质气体，需要在高温加热含前体粉的金属管，这一方面会造成前体粉的相组成发生变化，从而阻碍超导线材热处理时Bi2223超导相的形成，导致临界电流密度降低；另一方面，金属套管高温加热，套管的晶粒会异常长大，延展性变差，在后续的拔制轧制步骤中超导线材会出现缺口、断裂等机加工缺陷，无法生产出超导应用所需要的长导线。 

专利文件1：公开的日本专利申请200880000805.9 

专利文件2：授权的日本专利CN 101375351B 

发明内容

本发明致力于解决上述技术存在的问题。本发明的一个目的是解决在制备长超导线材时由前驱粉体在制备、预处理及装填金属套管过程中产生的水分以及残留气体等缺陷，提出了一种对装管前的氧化物超导粉体进行烧结处理的工 序，具体为通过等静压成型增加前体粉的密度而形成粉棒，特别是在粉棒装管前对粉棒实施控制气氛下的变温变速率烧结处理，以去除所有化合地结合在粉棒中的碳、氮和羟基组分以及吸附于粉体表面的二氧化碳、水及空气，形成以合适比例的四方、斜方晶形结构的Bi2212为主相的棒体相组成，以实现本发明的目的。 

本发明所述的氧化物超导粉棒的烧结方法，是对所述的装管前的粉棒实施控制气氛下的变温变速率烧结处理。将粉棒置于烧结炉中，所述的烧结处理主要包含如下步骤： 

棒体置于烧结炉中，炉内通入氧分压为5％-20.9％的O₂和N₂的平衡气体，并在烧结过程中保持炉内气体与大气的气氛交换，先从室温以100℃/h的速率升温到T1，去除前驱粉中的二氧化碳、水和羟基组分； 

到T1温度进行保温处理t1小时，T1为220-450℃，保温时间t1为2-10h，可进行1-3次保温处理，优选温度范围为300-400℃，时间范围为2-5h。以进一步祛除湿法球磨及烘干后粉体中的残余乙醇及其分解产物，以保证在继续加热升温过程中的炉内氧分压的稳定；解决升温过程由于中残余气体发生化学反应而产生的吸氧问题，并去除乙醇加热时分解及燃烧反应所产生的残余碳，避免高温时碳酸盐的形成。 

T1保温结束后，以V1的速率快速升温到800℃，V1为100-600℃/h，优选V1为150-300℃/h。避免粉体中的斜方晶形结构的(Bi，Pb)2212相的分解及过量含铅相包括Ca2PbO4和Bi0.5Pb3Sr2.5Ca2CuO12+δ的生成，也抑制非超导的CuO相的晶体长大；原因是过多的含铅相会造成超导线材在热处理时Bi2223相的形核速度慢，影响高温超导相的纯度，而CuO晶体的长大，则会破坏超导带材的形变织构和反应织构，即阻碍超导Bi2223相的晶粒连接性，降低超导线材的电性能。 

800℃进行保温处理t2时间，t2为5-20h，t2优选保温时间为5-10h，保证前驱粉中斜方晶形结构的0-2212相和四方晶形结构的T-2212相的合适的比例。 

800℃保温结束后，降温过程中以150-200℃/h的速率降温到T2温度，T2为500-650℃。 

变换炉内气体的氧分压，通入99.999％的高纯氧气，以400-700℃/h的速率从T2温度降温到100℃，优选降温速率为500-600℃/h，提高棒体的氧含量。 

完成粉棒烧结过程后，形成装管前的超导前体。 

本发明另一个目的是提供一种制备超导线材的方法，该方法具有用于制备装管前超导粉的处理步骤，超导粉在装管前包括：前驱粉体预处理步骤，以及对所述的装管前的粉棒实施控制气氛下的变温变速率烧结处理步骤。所述的前驱粉体预处理为对所述的前驱粉进行高温烧结处理的步骤、研磨和烘干的步骤、以及压制成粉棒的步骤。 

粉棒经过前驱粉体预处理和控制气氛下的变温变速率烧结处理后，形成由四方、斜方晶形结构的Bi2212为主相同时含有少量的Ca2PbO4、Bi0.5Pb3Sr2.5Ca2CuO12+δ、(Ca，Sr)14Cu24O41AEC，(Ca，Sr)2CuO3AEC、(Ca，Sr)CuO2AEC、CuO等第二相，具体制备包括以下步骤： 

含Bi、Pb、Sr、Ca、Cu等金属元素的前驱粉体在高温下焙烧的烧结处理，烧结温度为800-830℃，烧结时间为5-40小时，烧结气氛为人造空气(即纯度为99.999％的高纯氮气与纯度为99.999％的高纯氧气混合成，氧分压为：20.9％的人造空气)以将氧化物陶瓷粉体转变为以超导转变温度为80K的Bi-2212超导相为主相的超导前驱粉，焙烧后的前驱粉具有合适的相组成和低的含碳量。由于前驱粉体在高温长时间的烧结过程中会发生粉末颗粒团聚及晶粒长大以降低粉体的表面自由能和界面自由能，因此要借助于研磨以打破粉体的团聚，采用湿法球磨来实现本目的。湿法球磨后的粉体进行低温烘干，以去除湿磨介质(酒精等)。 

通过冷等静压成型方法制备棒体，以提高超导前体的相对密度以及用此超导前体制备的超导带材的填充因子(Bi超导线材的填充因子定义为超导线材的横截面中超导前体的面积与金属包套材料的面积的比值，此比值越高则说明超导线材中包含的超导前体的量越多，超导线材的超导性能也越高)。通过此方法准备的棒体相对密度3.8-4.5，压制步骤要在通过转轮除湿机除湿的干燥室中进行。 

对装管前的粉棒实施控制气氛下的变温变速率烧结处理 

超导前驱粉经过上述处理后，就可进行后面的粉棒装管、拔制、轧制和形变热处理等后续制造工艺，完成超导线材的整个制造过程。使用经过本发明烧结处理后的超导粉棒，可制备的一种高临界电流密度、性能均匀缺陷率低的长超导线材，对Bi系超导带材在生产中具有重大意义。 

本发明的一种制备超导线材的方法使得超导线材填充因子比较高，临界电流密度高、性能均匀、缺陷率低，本方法尤其适合产业化的长超导线材的制备。 

附图说明

图1为粉棒变温变速率烧结的工艺曲线示意图 

图2为本发明的制造超导线材的方法的流程图 

具体实施方式

以下结合附图说明和实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于这些具体的实施例所列举。 

实施例1 

本发明所指的超导前驱粉体是含有铋、铅、锶、钙、铜这五种金属元素并且具有化学计量比Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.9∶0.3∶2∶2.1∶3采用固态反应法或喷雾干燥法制备的超导粉末。 

以上述超导前驱粉体为原材料，按图1所显示的制造氧化物超导线材的流程图中的方法步骤，制备Bi2223超导导线。首先是前驱粉体的预处理，具体为将前驱粉体在大气中800℃焙烧10小时，然后研磨减小粉体的粒度至1～2μm，预处理后粉体的相组成以Bi2212(Bi2Sr2Ca1Cu2Ox)相为主相同时含有少量CaPbO4、3321、CuO、14∶24AEC、1∶1AEC等第二相。接着将粉体经冷等静压压制成直径φ40mm的粉棒，然后将粉棒置于热处理炉中，按图2棒体变温变速率烧结曲线所示工艺进行粉棒烧结。即炉内通入氧分压为：20.9％的人造空气，并在烧结过程中保持炉内气体与大气的气氛交换，先从室温以100℃/小时的速率升温，到T1为300℃进行保温，保温时间t1为10小时，保温结束后，直到800℃，采用V1为600℃/小时的速率升温，并在800℃、保温时间t2为20小时，然后以200℃/小时降温到500℃，并将炉内气氛切换为99.999％的高纯氧气，再以600℃/小时降温到100℃，出炉，接着在真空度为10-5Pa的 条件下将粉棒封装入外径为45mm，内径为40mm的银管中。进行单芯拉拔，直至直径减小为3.8mm，拉拔过程中要低温退火以消除单芯线材的加工硬化。拉拔后的单芯线截成61段，装入具有较高强度的外径为45mm，内径为40mm的银合金管中，进行多芯拔制，多芯圆线的最终拉拔尺寸为直径1.6mm。接着通过初轧将圆线变为宽度：3.8mm，厚度：0.2mm具有矩形截面的薄带(生带)。 

该生带经初轧已经具有机械形变引入的C轴织构。然后将生带放入高温热处理炉中进行热处理，炉内氧分压为7.5％，热处理温度830℃，总的热处理时间为200小时。中间要经过一次带材轧制。带材经形变热处理后已经转变为(Bi，Pb)2223高温超导带材。超导带材的性能检测包括自场临界电流和缺陷，采用非接触式磁测量法进行连续检测，测量介质为液氮。 

实施例2 

按与实施例1相同的方法制得粉棒，然后进行粉棒烧结，炉内控制气氛为5％的O₂和N₂的平衡气，以100℃/小时的速率升温，到T1为400℃进行保温，保温时间t1为2小时，保温结束后，直到800℃，采用V1为200℃/小时的速率升温，并在800℃、保温时间t2为5小时，然后以200℃/小时降温到500℃，并将炉内气氛切换为99.999％的高纯氧气，再以600℃/小时降温到100℃，出炉，再按与实施例1相同的后续步骤进行单、多芯拔制、初轧及形变热处理而制成(Bi，Pb)2223高温超导带材。 

实施例3 

按与实施例1相同的方法制得粉棒，然后进行粉棒烧结，炉内控制气氛为8.5的O₂和N₂的平衡气，以100℃/小时的速率升温，到T1为300℃进行保温，保温时间5小时，保温结束后，直到800℃，采用V1为100℃/小时的速率升温，并在800℃保温5小时，然后以200℃/小时降温到650℃，并将炉内气氛切换为99.999％的高纯氧气，再以600℃/小时降温到100℃，出炉，再按与实施例1相同的后续步骤进行单、多芯拔制、初轧及形变热处理而制成(Bi，Pb)2223高温超导带材。 

Claims (10)

1.一种氧化物超导粉棒的烧结方法，其特征在于对所述的装管前的粉棒实施控制气氛下的变温变速率烧结处理，所述的烧结处理主要包含如下步骤：

第一步：炉内通入氧分压为5％-20.9％的O₂和N₂的平衡气体，从室温以100℃/h的速率升温到T1；

第二步：在T1温度下进行保温处理t1小时，T1为220-450℃，t1为2-10h；

第三步：T1保温结束后，以V1的速率升温到800℃，V1为100-600℃/h；

第四步：800℃进行保温处理t2时间，t2为5-20h；

第五步：800℃保温结束后，以150-200℃/h的速率降温到T2温度，T2为500-650℃；

第六步：变换炉内气体的氧分压，通入高纯氧气，以400-700℃/h的速率从T2温度降温到100℃；

其中第一步到第五步中炉内通入的O₂和N₂的平衡气体的含量相同；

完成粉棒烧结过程后，形成装管前的超导前体。

2.根据权利要求1所述的氧化物超导粉棒的烧结方法，其特征在于所述的粉棒在升温过程中，在T1温度下进行1-3次保温处理，优选温度范围为300-400℃，时间范围为2-5h。

3.根据权利要求1所述的氧化物超导粉棒的烧结方法，其特征在于所述的粉棒在T1保温结束后，升温到800℃，优选升温速率为150-300℃/h。

4.根据权利要求1所述的氧化物超导粉棒的烧结方法，其特征在于所述的粉棒在800℃时进行保温处理，优选保温时间为5-10h。

5.根据权利要求1所述的氧化物超导粉棒的烧结方法，其特征在于所述的粉棒在降温到T2温度后，将炉内气氛变换为99.999％的高纯氧气，以500-600℃/h的速率从T2温度降温到100℃。

6.一种制备超导线材的方法，超导粉在装管前包括如下步骤：前驱粉体预处理步骤，以及如权利要求1所述的粉棒烧结步骤。

7.根据权利要求6所述的制备超导线材的方法，其特征在于对所述的前驱粉体预处理为对所述的前驱粉进行高温烧结处理的步骤、研磨和烘干的步骤、以及压制成粉棒的步骤。

8.根据权利要求7所述的制备超导线材的方法，其特征在于对所述的前驱粉体在高温下焙烧的烧结处理，烧结温度为800-830℃，烧结时间为5-40小时，烧结气氛的氧分压为20.9％的人造空气。

9.根据权利要求7所述的制备超导线材的方法，其特征在于对所述的烧结后团聚的粉体，采用湿法球磨进行研磨，对研磨后的粉体进行低温烘干，以去除湿磨介质。

10.根据权利要求7所述的制备超导线材的方法，其特征在于对所述经低温烘干后的粉体，采用冷等静压成型方法制备成棒体。