JPH01175120A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野Ｊ この発明は、超電導マグネットコイルや電力輸送線等の
超電導機器に用いられる超電導線の製造方法に関する。

「従来技術とその問題点」 近時、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度（
Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系超電
導材料が種々発見されつつある。

そして、このような酸化物系超電導材料からなる超電導
体を製造するには、例えばＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の
超電導体の場合、Ｙ　ｔ　Ｏ３粉末とＢａＯ粉末とＣｕ
Ｏ粉末とを混合した混合粉末を圧粉成形してコイン状の
バルクとし、次いでこのバルクに熱処理を施す方法が知
られている。

また、この種の酸化物系超電導体を線材化する試みもな
されており、その方法としては、例えば銅、銀などの金
属シース内に上記混合粉末などを充填した後、縮径加工
および熱処理を施して超電導線とする方法′がある。

しかしながらこのような方法では、熱処理に際し、熱膨
張率の差に起因して金属シースとこの金属シース内の超
電導体との間に応力が発生し、この応力によって超電導
体内にクラックなどの欠陥部分が生じ易くなり、よって
長さ方向に沿って均一な超電導特性を示す超電導線が得
られにくくなるという問題がある。ちなみに、本発明者
らがこのようにして得られた超電導線と前述のバルクと
の超電導特性を臨界電流密度（Ｊｃ）について比較して
みたところ、前者は後者の１／１０−１／１００程度の
値しか示さないものがあるとの結果が得られた。

また、上記問題を解決するため、例えば縮径加工後、酸
、アルカリ等により金属シースを溶解除去仕しめ、その
後熱処理を施すといった方法も考えられる。しかしなが
らこの方法にあっては、溶解除去後、得られた線状の超
電導体にさらに水洗処理あるいは中和処理を施さなくて
はならず、工程が複雑化し、生産の効率化が図れないと
いった不都合がある。さらに、溶液による溶解の場合に
は内部の酸化物系超電導体自身も侵食されること、内部
の空隙に溶液が入り込んでなかなか抜けきらないことな
ど、本質的な欠点が多い。

この発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、優れた超電導特性を有する超電導線を
作製することができるとともに、生産性の向上が図れる
製造方法を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」　。

この発明の酸化物系超電導線の製造方法では、酸化物系
超電導体の原料粉末または超電導体粉末か、あるいはこ
れら粉末の成形体の少なくとも１つを金属管に充填して
複合体とし、次にこの複合体に縮径加工を施して上記金
属管からなる金属被覆層と上記粉末あるいは成形体から
なる芯線とを具備した線材とし、次いで該線材を高周波
誘導加熱コイル内に連続的に導入してこれを加熱し、金
属被覆層を溶融除去して芯線を露出せしめ、その後超電
導物質を生成させる熱処理を行うことを上記問題点の解
決手段とした。

以下、この発゛明の酸化物系超電導線の製造方法の一例
を図面を利用して詳しく説明する。

まず、第１図に示すように銀、銅、アルミニウムあるい
はこれらの合金、ざらにはステンレス等からなる金属管
１を用意し、この金属管１に酸化物系超電導体の原料粉
末または超電導体粉末、あるいはこれら粉末の成形体の
少なくとも１つを充填して複合体とする。ここで、第１
図は金属管ｌ中に超電導体粉末からなる成形体２を充填
して作製した複合体３を示すものである。そして、上記
酸化物系超電導体とは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ　系（ただし、
ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期
律表第［１１ａ族元素のうち１種あるいは２種以上を表
し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表第Ｕａ族元素の
うち１種あるいは２種以上を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａ
ｕの周期律表第１ｂ族元素およびＮｂのうちＣｕあるい
はＣｕを含む２種以上を表し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ等の周
期律表第■ｂ族元素およびＰ、Ｃ１２，Ｂｒ等の周期律
表第■ｂ族元素のうちＯあるいは０を含む２種以上を表
す。）として表される超電導体を示すしのであり、この
酸化物系超電導体をなす原料粉末とは、上記へ元素の酸
化物とＢ元素の炭酸塩または酸化物とＣ元素の酸化物と
の混合粉末か、あるいはこの混合粉末を仮焼処理した後
粉砕してなるものなどである。またこの場合、各元素か
らなる化合物の混合比は目的とする超電導体の組成に応
じて適宜決定されるものとする。さらに、超電導体粉末
とは、上記した原料粉末に加熱処理等を施し、これによ
り酸化物系超電導体とした後、粉砕して粉末にしたもの
とする。さらにまた、成形体２は、上記超電導体粉末に
仮焼処理、圧粉処理等を施して小径円柱状に成形したも
のとする。

ここで、仮焼処理温度としては、上記超電導体粉末の場
合７００〜１０００℃程度とされる。また、圧粉処理に
は例えばラバープレス法等が採用される。

次に、この複合体３に縮径加工を施して第２図に示すよ
う上記金属管ｌからなる金属被覆層４と上記成形体２か
らなる芯線５とを具備した線材６を得る。この場合に縮
径加工方法としては、例えば線引き加工や溝付きロール
を用いて行う圧延加工などの公知の縮径加工法が採用さ
れるが、中でも以下に説明する鍛造法がより好適に用い
られる。

鍛造法により縮径加工を施すにあたっては、例えば第３
図に示すロータリースウェージング装置Ａが用いられる
。このロータリースウェージング装置Ａは、図示路の駆
動装置によって移動自在に設けられた複数のダイス７・
・・を備えてなるものである。これらダイス７・・・は
、棒状の複合体３をその長さ方向に移動さける際の移動
空間の周囲に、この移動空間を囲むように設けられたも
ので、上記移動空間と直交する方向（第３図中矢印Ｂ方
向）に移動自在に、かつ移動空間の周方向（第３図中矢
印Ｃ方向）に回転自在に保持されている。また、各ダイ
ス７の内面には、上記複合体３を縮径加工ずろためのテ
ーパ面７ａが形成されており、各ダイス７のテーパ面７
ａで囲む間隙が先窄まり状となるようになっている。

このようなロータリースウエージング装置Ａによって上
記複合体３を縮径するには、該ロータリースウエージン
グ装置Ａを作動させるとともに、第３図に示すように複
合体３の一端をダイス７・・・の間の間隙に押し込む。

ここで上記ダイス７・・・は、第３図中矢印Ｂ方向に所
定間隔往復移動しつつ矢印Ｃ方向に回転しているため、
複合体３は一端側から順次鍛造されて縮径され、第３図
ウニ点鎖線に示す線径にまで縮径されて線材６となる。

この縮径加工にあっては、回転しつつ往復運動する複数
のダイス７・・・によって複合体３を鍛造しつつ縮径す
るため、縮径加工中の複合体３に断線をもたらすことな
く大きな加工率で縮径加工することができる。そしてこ
の場合、通常は１回の加工として５〜２５％の減面率で
縮径加工される。

なお、この鍛造法による縮径加工は一回に限ることなく
、得られた線材６の線径が未だ所望する線径に達してい
ない場合には、上記ロータリースウエージング装置Ａに
設けられたダイス７・・・よりもさらに小さい成形空隙
を有するダイスを備えたロータリースウエージング装置
により、線材６に加工を施して所望する線径にまで縮径
する。

また、このようにして得られた線材６にあっては、内部
の成形体２がロータリースウエーンング装置Ａにより鍛
゛造がなされて縮径されたものであるので、十分に圧密
化された芯線５が得られる。

次いで、この線材６を第４図に示すような加熱管８内に
連続的に導入し、線材６を加熱する。ここで加熱管８は
、耐熱パイレックスガラス、石英ガラス等からなる内径
ｌＯ〜２０ｍｍ程度のガラス管９に高周波誘導加熱コイ
ルｌＯを巻回してなるものであり、ガラス管９の外周面
に該ガラス管９の内部に通じる酸素供給管１１を配設し
たものである。高周波誘導加熱コイルＩＯは、図示しな
い１１を源により数ｋＨｚ〜数百ｋＨｚ程度の高周波電
流が通電され、これにより１ｋＷ−１００ｋＷ程度の出
力が得られるものとされる。

そして線材６は、このような加熱管８内に導入されるこ
とにより金属被覆層４に渦電流が生じ、この渦電流によ
り金属被覆層４が発熱して溶融し、線材６から除去せし
められて芯線５が露出する。

また、酸化物からなる芯線５は、その比抵抗（体積抵抗
率）がｔｏ−’〜ｌΩ・ｃｍ程度であるので渦７ｒｉ流
が発生せず、よって誘電損失により緩やかに加熱される
。

また、この場合に高周波誘導加熱コイル１０による線材
６への誘導加熱処理は、酸素雰囲気中にて行なわれる。

すなわち、酸素供給管１１より予め加熱し高温にした熱
酸素をガラス管９内に導入せしめ、これによりガラス管
９内を酸素雰囲気とする。すると、金属被覆層４が除去
せしめられて露出した芯線５は、酸素雰囲気中にてなお
も高周波誘導加熱コイルｌＯによる加熱を受けることに
より、焼結して緻密な結晶構造を有する酸化物系超電導
体となり、その後加熱管８から導出される。

さらに、加熱管８の導出側の端部に図示しない徐冷部を
設け、酸化物系超電導体となった芯線５を５０〜５００
°Ｃ／時間程度の適宜な速度で冷却せしめるのが、急激
な冷却に起因するクラックの発生などを防止し得るので
望ましい。なお、加熱管８より導出した芯線５にさらに
熱処理を施し、芯線５をアニールしてもよい。

また、以上の操作において、ガラス管９内に溶融金属を
滞留せしめることなく管外に排出し回収する方法として
は、予めガラス管９を傾斜しておき、溶融した金属被覆
層４の構成金属をその自重によりガラス管９から排出せ
しめるといった方法や、ガラス管９内に導入した線材６
の下方に溶融金属受はテープを導入移動させ、このテー
プにより溶融した金属を受けて逐次ガラス管９外に排出
せしめるといった方法などが採用される。

その後、超電導体とされた芯線５にコーティング処理を
施し、第５図に示すように芯線５上にコーティング層１
２を形成してなる超電導線１３を得る。ここで、コーテ
ィング処理を行うには、例えば第６図に示すような処理
浴槽り中の溶融半田Ｅ中に熱処理後の芯線５を連続的に
順次浸漬せしめ、一定時間処理した後引き上げ、さらに
これを冷却して半田Ｅを固化せしめ、所定厚のコーティ
ング層１２を被覆した超電導線１３とする。そしてこの
場合、コーティング処理に際して、予め処理浴槽りに備
えた超音波発振器Ｆにより浸漬した芯線５に超音波を照
射せしめ、芯線５の濡れ性（密着性）を向上せしめてコ
ーティングするのが、より強固に密着したコーティング
層１２が得られるので望ましい。なお、この例ではコー
ティング層１２として半田を用いたが、他に例えばスズ
、アルミニウム、亜鉛、鉛、ガリウム等の低融点金属あ
るいは合金を用いてもよく、さらにはホルマール、ポリ
イミドアミド、テフロン、ナイロン、塩化ビニル等の合
成樹脂などを用いてもよい。そして、これらの材料を用
いてコーティングを行う場合にも、芯線５に超音波を照
射しつつ処理することにより、芯線５上にコーティング
Ｈ１２を強固に密着せしめることができる。また、用い
る超音波の周波数としては、数ｋＨｚ〜２００ｋＨｚ程
度とするのが好ましい。

このような酸化物系超電導線の製造方法によれば、酸化
物系超電導材料からなる芯線５をシース等で覆うことな
く直接酸素雰囲気中にて熱処理するので、酸素が十分供
給されて芯線５が良好な酸素量を有する超電導体となり
、よって優れた超電導特性を呈する超電導線を得ること
ができる。また、芯線５と熱膨張率の異なる金属管１を
取り除いて熱処理を施すので、熱膨張率の差に起因して
クラック等の欠陥が芯線５に発生することを防止するこ
とができる。さらに、高周波誘導加熱コイル１０による
誘導加熱を用いたことにより、金属被覆層４の溶融除去
を連続的に行えるため、超電導線の製造を連続的に行う
ことができ、よって長尺な超電導線の製造を可能にする
ことができるとともに、生産性の向上を図ることができ
る。

なお、上記超電導線１３にさらにメツキ処理等を施し、
コーティング層１２上に第５図ウニ点鎖線で示すように
スズ、銅等からなる金属層１４を形成して芯線５を補強
し、全体の強度を高めるようにしてもよい。

「実施例」 以下、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する
。

まず、Ｙ　Ｂ　ａｔ　Ｃ１３０ｘ（ただし、ｘ＝７−δ
とする。）の組成の超電導体からなる超電導体粉末を仮
焼・圧粉処理して小径円柱状成形体を形成し、この成形
体を銀パイプ中に挿通して複合体とした。

次に、この複合体を鍛造し線引きして縮径し、外径１．
、５　ａｍ、芯線の径が０　、８　ｍｍ、長さ５００ｍ
の線材を得た。

次いで、この線材を第７図に示すような加熱管１５に１
５　ＩＩｔｓ／　ｓｉｎの速度で導入してこれを誘導加
熱し、金属被覆層を溶融除去して芯線を露出せしめた。

ここで、加熱管１５は、コイル長２ｍで周波数２５ｋＨ
ｚの電流を通電することにより出力３０ｋＷが得られる
ように調整された５個の高周波誘導加熱コイル１６・・
・が、長さ１５ｍ、外径１５ａｍ、内径１０ｍｏ＋の耐
熱パイレックスガラス管１７上に巻回されて直列に配設
され、さらに５本の酸素供給管１８・・・が備えられた
ものであり、その導出側の端部には酸素供給管１９を備
えた長さ１０ｍの耐熱パイレックスガラス管２０が徐冷
管として直列に接続されている。また、ここでの誘導加
熱は、２１２／ｗｉｎの流量で酸素を酸素供給管１８・
・、１９からガラス管１７．２０内に導入することによ
り、これらガラス管１７．２０内を酸素雰囲気にして行
った。なお、この場合に加熱管１５を、第７図に示すよ
うに導入側を下方に、また導出側を上方にして全体を傾
斜させ、これにより溶融した銀Ｇを導入側より流出せし
めるようにした。

次いで、この熱処理後の芯線を第６図に示した処理浴槽
り中の溶融半田Ｅ中に浸漬せしめ、超音波（発振周波数
；６０ｋＨｚ、出力；ｔＯＷ）を照射しつつコーティン
グ処理を施した。その後、処理浴槽りより芯線を引き上
げて冷却し、厚さ０．５ｍｍの半田製コーティング層を
形成して超電導線を得た。

このようにして得た超電導線にあっては、全長に亙って
断線やクラックといった不都合が全く見られなかった。

また、この超電導線における超電導体（芯線）の超電導
特性を調べたところ、臨界温度（Ｔ　ｃ）が９２．５℃
、また臨界電流密度（Ｊｃ）が液体窒素中にて１５００
０Ａ／ａｍ１程度という結果が得られた。

「発明の効果」 以上説明したように、この発明の超電導線の製造方法は
、酸化物系超電導体の原料粉末または超電導体粉末か、
あるいはこれら粉末の成形体の少なくとも１つを金属管
に充填して複合体とし、次にこの複合体に縮径加工を施
して上記金属管からなる金属被覆層と上記粉末あるいは
成形体からなる芯線とを具備した線材とし、次いで該線
材を高周波誘導加熱コイル内に連続的に導入してこれを
加熱し、金属被覆層を溶融除去して芯線を露出せしめ、
その後超電導物質を生成させるものであるから、金属被
覆層との熱膨張率の差に起因してクラック等の欠陥が芯
線に発生することを防止することができ、よってこの芯
線から超電導線を得ることにより、特に高臨界電流密度
を呈するなど優れた超電導特性を有する超電導線を作製
することができる。また、高周波誘導加熱コイルによる
誘導加熱を用いたことにより、金属被覆層の溶融除去を
連続的に行えるため、超電導線の製造を連続的に行うこ
とができ、よって長尺な超電導線の製造を可能にするこ
とができるとともに、生産性の向上を図ることができる
。

さらに、芯線に高周波誘導加熱を施すにあたり、酸素雰
囲気中にて行えば、芯線中に酸素が十分供給され、これ
により芯線が良好な酸素量を有する超電導体となり、よ
って優れた超電導特性を呈する超電導線を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図はこの発明の超電導線の製造方法の
一具体例を説明するためのもので、第１図はこの発明に
好適に用いられる複合体を示す概略断面図、第２図は第
１図に示した複合体を縮径して得た線材を示す概略断面
図、第３図は上記縮径加工を説明するための概略断面図
、第４図は上記線材から金属被覆層を溶融除去するため
の加熱管を示す概略構成図、第５図は芯線にコーティン
グ処理を施して得た超電導線を示す概略断面図、第６図
はコーティング処理装置の一例を示す概略構成図、第７
図は実施例において用いた加熱管の概略構成図である。 １・・・・・・金属管、２・・・・・・成形体、３・・
・・・・複合体、４・・・・・・金属被覆層、５・・・
・・・芯線、６・・・・・・線材、８．１５・・・・・
・加熱管、 ｌ０１１６・・・・・・高周波誘導加熱コイル、１１．
１８・・・・・・酸素供給管、１３・・・・・・超電導
線。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物系超電導体の原料粉末または超電導体粉末
   か、あるいはこれら粉末の成形体の少なくとも１つを金
   属管に充填して複合体とし、次にこの複合体に縮径加工
   を施して上記金属管からなる金属被覆層と上記粉末ある
   いは成形体からなる芯線とを具備した線材とし、次いで
   該線材を高周波誘導加熱コイル内に連続的に導入してこ
   れを加熱し、金属被覆層を溶融除去して芯線を露出せし
   め、その後超電導物質を生成させる熱処理を行うことを
   特徴とする酸化物系超電導線の製造方法。
2. （２）上記金属被覆層を溶融除去する工程を、酸素雰囲
   気中にて行う特許請求の範囲第１項記載の酸化物系超電
   導線の製造方法。