JPS63294623A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、核磁気共鳴装置や粒子加速器等の超電導応用
機器に適用可能な酸化物系超電導線の製造方法に関する
。

「従来技術」 最近に至り、従来の金属間化合物系超電導材料や合金系
超電導材料とは別種の新規な超電導材料として、酸化物
系のセラミック超電導材料が開発されている。この種の
酸化物系超電導材料は常電導状態から超電導状態に遷移
する臨界温度（Ｔｃ）が従来の超電導材料に比較して極
めて高く、液体窒素による冷却によって超電導状態を維
持することが可能な材料であるために、その応用面で様
々な研究と開発がなされている。

ところで従来、この種の超電導材料において例えばＹ　
−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導線を製造するには、Ｙｔ
Ｏａ粉末とＢａＣＯ５粉末とＣｕＯ粉末を所定の比率で
混合し、所定の形状に加圧成形した後に、仮焼成処理を
施し、更に超電導物質を生成させる加熱処理を施して超
電導体を得るとともに、この超電導体を粉砕して超電導
粉末を得、この超電導粉末を金属管に充填して押出成形
と線引加工を行って所望の直径の超電導線を製造してい
た。

「発明が解決しようとする問題点」 前述の如く超電導粉末を金属管に充填した後に縮径加工
を施して超電導線を製造する方法にあっては、超電導粉
末が脆いセラミックスからなり、加工性の面で劣るため
に、縮径加工中に超電導体にクラックを生じる欠点があ
り、特性の劣化を生じ易い問題がある。また、酸化物系
の超電導物質はその結晶の特定の方向に電流を流す異方
性があり、この異方性を有する超電導粉末を金属管に充
填して製造した超電導線にあっては、超電導物質の結晶
の方向が不揃いな状態となっているために、超電導線の
長さ方向に均一な超電導特性を発揮させることが困難で
あって臨界電流を大きくできない問題があった。

本発明は、前記背景に鑑みてなされたもので、機緘強度
が高く、所望の厚さの超電導層を有するとともに、高い
臨界電流を示す酸化物系超電導線を製造する方法を提供
することを目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、前記問題点を解決するために、酸化物系超電
導体の構成元素の内、酸素を除く元素からなる多元系合
金鋳塊を作成し、この鋳塊に縮径加工を施して所望の直
径の素線を作成するとともに、この索線に酸化処理を施
して素線の外周部に酸化物層を形成し、この後に磁場中
で熱処理を施し、酸化物層の酸素および各元素と素線の
各元素を反応させて超電導層を生成させるものである。

「作用　」 超電導粉末に比較して加工性に優れる多元系合金を縮径
して所望の直径の素線を得、この素線を基に超電導線を
製造するために、素線にクラックを生じさせることなく
縮径加工を実施できる。また、磁場中において素線を加
熱処理して超電導物質を生成させるために、磁力によっ
て超電導物質の結晶の方向を揃えることができる。更に
、酸化処理条件を調節して所望の厚さの酸化物層を得ろ
ことができ、酸化物層の厚さを調節することにより所望
の厚さの超電導層を形成できる。

「実施例」 以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法を実施してＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導
導体（ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ等の周
期律表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ等
のアルカリ土類金属元素の１種以上を示す）を具備する
超電導線を製造する場合には、まず、前記ｎＩａ族元素
とアルカリ土類金属元素と銅からなり、第１図（ａ）に
示す断面円形状の多元合金製のロッド（鋳塊）１をアー
ク溶解、誘導加熱溶解等の手段を用いて製造する。なお
、このロッドｌを製造する場合、多元合金を構成する各
元素の割合が、製造すべき超電導導体の組成比と同一に
なるように溶製する。

次にこのロッドｌに押出加工、溝ロール加工、線引加工
等の縮径加工を施して第１図（ｂ）に示すような所望の
直径の素線２を得る。この縮径加工において、前記多元
系合金からなるロッド１はセラミック製の超電導粉末よ
り加工が容易なために、金属管に超電導粉末を充填して
縮径していた従来の製造方法に比較して断線やクラック
等を生じることなく縮径加工することができろ。

次にこの素線２に第２図に示すような装置を用いて陽極
酸化処理を施す。第２図に示す装置は、内部にＮａＯＨ
，ＫＯＨ，Ｂａ０Ｈ，Ｃａ０Ｈ等の水酸化物の水溶液を
満たした容器３と、容器３の内部に線状体を通過させる
搬送ローラ４・・・を主体として構成されている。

前記搬送ローラ４・・・により素線２を第２図に示すよ
うに容器３に供給し、容器内部を通過している間に通電
して陽極酸化処理を行い、素線２の表面に第１図（ｃ）
に示すような酸化物層５を形成して基線６を製造する。

なお、前記陽極酸化処理時の電流密度と処理時間を調節
することによって酸化物層５の厚さを所望の厚さに形成
することができろ。

次いでこの基線６を第３図に示す加熱装置Ｋによって加
熱処理する。この加熱装置には、基線６を通過させる円
筒状の加熱用のヒータ１０と、このヒータｌＯの周囲に
設置された磁場発生装置１１と、ヒータＩＯに基線６を
送り込むとともにヒータ１０から基線６を搬出する搬送
ローラ１２゜１３を具備して構成されとともに、この加
熱装置には図示路のハウジングに囲まれていて、ヒータ
１０を通過する基線６を酸化性雰囲気中で加熱処理する
間に基線６に磁場をかけることができるようになってい
る。

前記構成の加熱装置Ｋによって基線６を８００〜９５０
℃程度の温度に数時間〜１００時間加熱する加熱処理を
施すとともに、磁場発生装置１１によって基線６に例え
ば数千ガラスル数百ガウスの直流磁場をかける。この際
、磁力線の方向が線材に対して垂直な方向となるように
磁場を作用させる。ここでＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系のＡ
で示されるｍａ族元素のうち、希土類元素は磁化率が高
い元素であるために、前述のように磁場を作用させるこ
とで原子を磁場の方向に沿って配向することができ、こ
の配向された元素を核として加熱処理時に超電導物質が
一定方向に揃って生成する。なお、Ｙ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−
０系などの超電導線を製造する場合は、Ｙに加えてＥｕ
、Ｈｏ、Ｅｒなどの磁化率の高い元素を添加する。この
際の元素の添加量は、例えば、Ｙ　：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝
　１　：２　：３　ニアの割合で各元素を混合した超電
導体を生成させる場合に、Ｙ含有量の７〜８％を前記元
素に置換することが好ましい。

ここで前記加熱処理条件は、生成する酸化物系超電導材
料の種類により適宜設定されるが、八−Ｂ　−Ｃｕ−０
系の超電導材料を生成するには、７００〜１１００℃に
１〜３００時間加熱する条件であれば良く、特に前述の
範囲が好ましい。また、この加熱処理は、酸化性雰囲気
で行うことが好ましいが、真空雰囲気、あるいはアルゴ
ンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、または、塩素ガス
雰囲気、フッ素ガス雰囲気、あるいは、これらの混合ガ
ス雰囲気で行っても良い。

この加熱処理によって酸化物層５に含まれる酸素および
各元素と基線６の内部側の元素が反応して素線２を構成
する元素と反応し、素線２の外周部に第１図（ｄ）に示
すように酸化物系の超電導層７が生成されるとともに、
超電導層７の超電導物質の結晶は磁場発生装置が発生さ
せた磁力によって同一方向に紀行された核に沿って成長
し、超電導線Ａが形成される。ここで生成される超電導
層７の厚さは、酸化物層５の厚さに対応し、酸化物層５
の厚さは前述の陽極酸化処理条件で調節できるために、
陽極酸化処理条件を調節することによって所望の厚さの
超電導層７を得ることができる。

なお、加熱処理を酸素ガス雰囲気で行うならば、外部か
ら基線６に直接酸素を供給することができ、基線６に十
分な酸素を供給できるために超電導層７の生成を促進す
ることができる。

以上の如く製造された酸化物系の超電導線Ａは、超電導
マグネット等の超電導機器用として使用する。また、前
記酸化物系の超電導線Ａは液体窒素で冷却することによ
って超電導状態に遷移するものであり、従来の合金系超
電導導体や化合物系超電導導体に比較して格段に有利な
冷却条件で使用することができる。

「製造例」 Ｅｒｌ　Ｏ原子％、Ｂａｌ　Ｏ原子％となるようにＣｕ
−Ｅｒ−Ｂａａ元系合金をアーク溶解法で作成し、直径
２５ｍｍの円柱状の鋳塊を得た。この鋳塊に中間焼鈍処
理を行いながら線引加工を施して直径０゜５ｍｍの素線
を得た。この素線に連続的に陽極酸化処理を施し、表面
に酸化物層を形成して基線を得た。処理浴の組成は、１
０％ＮａＯＨ水溶液であって、処理時の電流密度は２　
Ａ　／　ａｍ”に設定し、処理時間は１５分とした。そ
してこの陽極酸化処理を施した基線を７本撚り合わせ編
組線とした。

次に前記編組線を０．５テスラの磁場中において８００
℃で２０時間加熱する加熱処理を行い、表面の酸化物層
の酸素と各元素を反応させて基線の外周部に超電導層を
生成させて超電導線を製造した。

この超電導線の抵抗値がゼロとなる臨界温度を測定した
ところ、９０にの優秀な値を示すとともに、液体窒素温
度において臨界電流として３００Ａ　／　ｃｍ’を示し
た。なお、前記工程において、磁場を作用させずに製造
した超電導線にあっては、臨界電流として５０Ａ／ｃＩ
ｎ”を示した。

また、前記実施例においては、単芯の超電導線の製造方
法について説明したが、多芯型の超電導線を製造する場
合には、陽極酸化処理を施した基線６を複数本束ねて多
芯線を作成し、これに貴金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐ　ｔ、Ｐ
ｄ、等）あるいは貴金属合金被覆を施し、これを磁場中
で加熱処理する方法を実施しても良い。また、基線６に
貴金属あるいは貴金属の被覆を施した後に複数本集合し
、安定化パイプの内部に挿入して前述のように磁場中で
加熱処理を施し、多芯超電導線を製造することも可能で
ある。以上のように貴金属の被覆を施すことにより、熱
処理時に安定化パイプが酸化して基線６から酸素を奪う
ことを阻止することができる。

なお、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導材料において、
へ元素をｌ１ｌａ族元素の２つ以上の元素から構成し、
Ｂ元素をアルカリ土類金属元素の２つ以上から構成する
ものにおいては、ｍａ族元素２種類以上と、アルカリ土
類金属元素２種類以上と、銅を所定の比率含有してなる
多元系合金鋳塊を溶製して本発明方法を実施すれば良い
。また、素ＪＲ２の外周部に酸化層５を形成する手段は
、陽極酸化処理に限るものではなく、クロム酸化合物を
用いた化学的化成処理であっても良い。

「発明の効果」 以上説明したように本発明の方法は、酸化物系超電導粉
末に比較して加工性に優れる多元系合金鋳塊を縮径して
素線を形成し、この素線に酸化物層を形成し、更に加熱
処理を施して超電導層を形成するために、所望の直径の
超電導線を製造する場合、縮径加工中にトラブルを生じ
ることなく製造できるとともに、超電導粉末を用いた超
電導線に比較して機械的強度の高い超電導線を製造でき
る効果がある。また、超電導物質を生成させる加熱処理
と同時に磁場を作用させるために、生成される超電導物
質の結晶を同一方向に配向することができ、長さ方向に
超電導特性の揃った臨界電流の高い超電導線を製造でき
る効果がある。なお、縮径後の素線に超電導層を生成さ
せるために、超電導層に縮径加工による負荷が作用する
ことはなくなり、超電導層にクラックを生じることもな
く、特性の安定した超電導線を製造することができる。

更に、酸化物層の厚さに応じて超電導層が生成されので
酸化物層を形成する酸化処理の条件を調節することによ
って所望の厚さの超電導層を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）ないし第３図は本発明方法を説明
するためのもので、第１図（ａ）はロッドの横断面図、
第１図（ｂ）は、縮径後の素線を示す横断面図、第１図
（ｃ）は基線を示す横断面図、第１図（ｄ）は超電導線
を示す横断面図、第２図は陽極酸化装置の一例を示す断
面図、第３図は加熱装置の構成図である。 ｌ・・・・・・ロッド、・　２・・・・・・素線、３・
・・・・・容器、　　　４・・・・・・搬送ローラ、５
・・・・・・酸化物層、　　６・・・・・・基線、Ａ・
・・・・・超電導線、　Ｋ・・・・・・加熱装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物系超電導体の構成元素の内、酸素を除く元素から
   なる多元系合金鋳塊を作成し、この鋳塊に縮径加工を施
   して所望の直径の素線を作成するとともに、この素線に
   酸化処理を施して素線の外周部に酸化物層を形成し、こ
   の後に磁場中で熱処理を施して酸化物層の酸素および各
   元素と素線の各元素とを反応させて超電導層を生成させ
   ることを特徴とする酸化物系超電導線の製造方法。