JPH01159363A - 超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物系超
電導材料による超電導材の製造方法に関する。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ１π中間子治療、高エネル
ギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多くの分
野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

ところが、１９８６年に、ベドノーツおよびミューラー
達によって高いＴ。を有する複合酸化物系の超電導材料
が発見されるに至って、高温超電導の可能性が大きく開
けてきた（　Ｂｅｄｎｏｒｚ、　Ｍｊｌｌｅｒ。

”Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　８６４．１９８６．１８９”）。

これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば米
国特許第３．９３２．３１５号には、Ｂａ　−Ｐｂ−Ｂ
ｉ系の複合酸化物が超電導特性を示すということが記載
されており、また、特開昭６０−１７３．８８５号公報
にはＢａ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すとい
うことが記載されている。しかし、これまでに知られて
いた複合酸化物のＴｃはＩＯＫ以下であり、超電導現象
を起こさせるには液体ヘリウム（沸点４．２　Ｋ　’）
を用いる以外なかった。

ベドノーツおよびミ二−ラー達によって発見された酸化
物超電導体は（Ｌａ、　Ｂａ）２ＣｕＯ＜で、この酸化
物超電導体はに２ＮｉＦＡ型酸化物と呼ばれるもので、
従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸化物と
結晶構造が似ているが、そのＴｃは従来の超電導材料に
比べて飛躍的に高い約３０にという値である。

更に、１９８７年２月になって、チュー達によって９０
にクラスの臨界温度を示すＢａ−Ｙ系の複合酸化物が発
見された。このＹＢＣＯと称されるＢａ−Ｙ系の複合酸
化物はＹ＋Ｂａ２Ｃｕ＊　０７−Ｘで表される複合酸化
物である。

続いて発見されたＢｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系および
Ｔｌ−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物は、Ｔｃが１０
０に以上であるばかりでなく、化学的にも安定しており
、ＹＢＣＯ等のような超電導特性の経時的劣化が少ない
。

発明が解決しようとする課題 このように高い温度で超電導現象を示す材料を用いたな
らば、液体水素、液体窒素等のように入手が容易で廉価
な冷却媒体を用いることができるので、冷却のための技
術的およびコスト的な負担を軽減して超電導現象を利用
することが可能となる。

しかしながら、上記の液体窒素温度で超電導現象を示す
新しいタイプの材料は、目下のところ焼結体として得ら
れるので加工性および機械的強度の点で大きな制約が課
せられている。電力あるいは電流の伝送媒体として考え
た場合、超電導材料を線材に加工することは不可欠であ
るが、上述のような材料では側底伸線加工法にに制約が
あるため、超電導技術の実用化における大きな課題とな
っている。

本出願人は、既に、超電導体の粉末を金属筒体に充填後
、この金属筒体を縮径し、次いで焼結することによって
超電導長尺体を製造することを提案した（例、特願昭６
３−２５１０８号、特願昭６３−４６９７０、特願昭６
３−９４１５５号、特願昭６３−９４１５５号参照）。

これらの方法それ自体満足なものであるが、本出願人は
、上記の方法よりも簡単な方法で超電導特性を有する超
電導体、例えば超電導長尺体が製造できることを発見し
、本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、
Ｔｃの高い複合酸化物超電導材料の超電導体、特に超電
導線材を工業的に製造することのできる新規な製造方法
を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、複合酸化物系超電導体を構成する元素
のうちの金属元素によって合金を調製し、該合金によっ
て所望の形状の母材を形成し、更に、該母材の表面を酸
化して該母材の表面に超電導体層を形成することを特徴
とする超電導材の製造方法が提供される。

作用 本発明による超電導体の製造方法は、複合酸化物系超電
導体を構成する構成金属元素の合金を作り、この合金に
よって形成した母材の表面を酸化して超電導特性を有す
る複合酸化物層を具備した超電導材とすることを特徴と
している。

即ち、本発明に係る方法では、合金母材を加工して母材
を作製するので、任意の形状の製品を容易に製造するこ
とができる。また、線状またはテ−プ状等の長尺の母材
を作製することによって、超電導線材の連続的な製造工
程を実現することができる。

ここで、合金母材表面の酸化処理は公知の任意の酸化法
を適用することができる。即ち、最も単純な方法として
は上記合金母材を酸化性雰囲気下で加熱すればよい。加
熱はレーザ加熱、高周波加熱、酸化炎照射等によって行
うこともできる。また、上記合金母材に、真空チャンバ
ー中で酸素イオンビームを照射するまたは酸素イオンを
注入することによって行うこともできる。更に、化学的
酸化剤を用いて合金表面を酸化することもできる。

即ち、この酸化処理によって、合金の少なくとも表面近
傍に複合酸化物系超電導材料が形成される。

本発明方法で用いられる複合酸化物超電導体を構成する
構成金属元素の合金とは複合酸化物から酸素を除いた金
属構成元素、例えば、Ｙ−Ｂａ−ＣＬＩ−〇系、Ｌａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系およびＬａ−３ｒ　−Ｃｕ−０系の複
合酸化物超電導体の場合には、それぞれＹ−Ｂａ−Ｃｕ
、　Ｌａ−Ｂａ−ＣｕおよびＬａ−３ｒ−Ｃｕよりなる
合金を意味する。これらの構成金属元素は、最終的に得
られる合金において、これら構成金属元素の相対原子比
が対応する系の複合酸化物超電導体におけるこれら構成
金属元素の相対原子比となるような成分比率で混合され
る。

これらの元素は金属または金属としての物性を備えてい
るので、金属合金の周知の製造方法を用いて製造するこ
とができる。−例として、ｙ−ｅａ−Ｃｕ−０系複合酸
化物超電導材料の金属構成元素であるＹ　−Ｂａ−Ｃｕ
の合金は、以下のようにして製造することができる。

すなわち、先ず、市販のＹＳＢａおよびＣｕの金属粉末
を用意する。これらの金属粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕの原子
比が１：２：３となるように適当な溶剤、例えば、エタ
ノール中且つ非酸化性雰囲気下または真空中で十分混合
する。得られた金属粉末混合物を非酸化性雰囲気下また
は真空中で１．０００℃以上の温度で溶融して合金化す
る。この場合、操作を非酸化性雰囲気下または真空中で
行うのは合金の機械的特性を劣化させないためである。

このようにして得られた酸化工程前の合金は、金属また
は金属としての物性を備えているので、金属の分野で従
来から用いられている伸線加工、プレス、鍛造等の種々
の加工法を適用して所望の任意の形状、例えば、線材、
帯体、コイル、ロッド、ヨーク等に加工することができ
る。

例えば、得られた合金を線状またはテープ状に成形する
場合には、溶融合金を鋳造によってインゴットとし、こ
のインゴットから角棒または丸棒を切り出し、さらに、
伸線機を用いて線材とする方法がある。この合金の成形
は一般に不活性ガス雰囲気または真空中で行うのが好ま
しい。

本発明方法では、こうして得られた合金の成形体の表面
のみを酸化することによって成形体の表面のみに複合酸
化物超電導体層を形成する。

本発明によって表面酸化された合金成形体、例えば、線
材、テープ、その他の合金基材の内部は合金のままであ
るので、表面の複合酸化物層を機械的に支持する機能も
果たしている。

本発明によって形成できる複合酸化物系超電導体層とし
ては下記の系が挙げられる： （１）一般式＋　Ａｗ　Ｂｌｌ　ＣｕｙＯｘ〔但し、元
素Ａは、周期律表Ｉｒａ族から選択された１種の元素で
あり、 元素Ｂは、周期律表１ａ族から選択された１種の元素で
あり、 元素Ｃは、周期律表Ｉｂ１■ｂ、■ｂ１■ａ族から選択
された１種の元素であり、ＷＳＸＳｙｌｚは、１≦Ｗ≦
５． １≦Ｘ≦５． １≦ｙ≦１５． １≦２≦２０ をそれぞれ満たす数である〕 で示される組成を有する複合酸化物。

より具体的には、上記元素Ａが８ａまたはＳｒであり（
この元素αの１０〜８０％をＭｇ５ＣａＳＳｒから選択
された１種または・２種の元素で置換することもできる
）、上記元素ＢがＹＳＬａ、　Ｇｄ、　Ｄｙ５Ｈｏ、Ｂ
ｒ。

Ｔｍ、　ＹｂおよびＬｕよりなる群の中から選択された
少なくとも一つの元素である複合酸化物層が挙げられる
。

上記の元素の他に、さらにＡＩ、　Ｆｅｓ　Ｃｏ、　Ｎ
１．、Ｚｎ。

Ａｇ　　およびＴ１によって構成される群から選択され
る少なくとも１種の元素を含めることも可能である。

上記元素ＡとＢの原子比は上記ＡおよびＢの種類に応じ
て適宜選択できる。例えば、Ｂａ−Ｙ、Ｂａ−Ｌａ５Ｓ
ｒ−Ｌａ系の場合にはそれぞれ以下の比を満足するのが
好ましい。

Ｙ／　（Ｙ十Ｂａ）　：　　　　　　　０．０６〜０．
９４、好ましくは０．１〜０．４ Ｂａ／　（Ｌａ＋Ｂａ）　：　　　　　　　０．０４〜
０．９６、好ましくは０．０８〜０．４５ Ｓｒ／　（Ｌａ＋Ｓｒ）　：　　　　　　　０．０３〜
０．９５、好ましくは０，０５〜０．１ 上記の元素の組合せの中で、特に、本発明によって形成
可能な複合酸化物層としては、例えば、以下に例示した
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−○系、Ｌａ−８ａ　−Ｃｕ　−０系お
よび１ａ−５ｒ−Ｃｕ　−０系の複合酸化物層が挙げら
れる： Ｙ＋Ｂａ２Ｃｕ＊　ｏ７−Ｘ、　　ＨＯＩＢａ２Ｃｕ３
０ｔ−ｘ、Ｌｕ、Ｂａ２Ｃｕ、○？−ＸＳＳｍＩＢａ２
Ｃｕ３０７−ｘｓＮｄＪａ２ＣＩＪ＋０７　Ｘ％　　Ｇ
ｄ、Ｂａ、Ｃｕ３０７−Ｘ１ＥＵＪａ２ｃＵ３０’ｒ−
ｘ、　Ｅｒ　Ｉ　Ｂａ２Ｃｕ３０７−ｘ　５ＤｙｒＢＦ
１２Ｃ（ＪｓＯｔ−ｘ、　　　　　ＴｍｌＢａ２Ｃｕ３
０ｔ−ｘＹｌ］＋Ｂａ２Ｃｔ１３０？−Ｘ　　　Ｌａ＋
Ｂａ２（”ＩＪｓ　０７−ｘ−。

（Ｌａ、　Ｓｒ）　２ＣＵ　０４−Ｘ、〔但し、ＸはＱ
＜ｘ＜ｌを満たす数である〕上記酸化物はペロブスカイ
ト型酸化物または擬似ペロブスカイト型酸化物であるこ
とが好ましい。

擬似ペロブスカイトとはペロブスカイトに類似した構造
をいい、例えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロン
ピック型等を含むものである。

（２）一般式：　Ｄ　ａ　（Ｅ　＋−ｑ、Ｃａｑ）　ｍ
ｃｕｎ　Ｏｐ−ｒ〔但し、ＤはＢｉまたはＴＩであり、 Ｅは、ＤがＢｉのときはＳｒであり、 ＤがＴ１のときはＢａであり、 ｍは、６≦ｍ≦１０を満たす数であり、ｎは、４≦ｎ≦
８を満たす数であり、 １）　＝　（６＋２ｍ＋２ｎ）　／　２であり、ｑは、
Ｑ＜ｑ＜ｌを満たす数であり、 ｔは、−２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕で表される組成
を主とした複合酸化物超電導体層。

より具体的には下記の系を挙げることができる；Ｂｉ、
５ｒ２Ｃａ２Ｃｕｚ　Ｏ＋ｏ−ｗまたはＢ＋、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｃｕｇ　０２　（１０−Ｘ）Ｔ１２Ｂａ、Ｃａ２Ｃ
ｕ３０　＋　ｏ−ｓ＋またはＴ１２Ｂａ４Ｃａ４Ｃｕｓ
　０２　（Ｉｎ−Ｍ）〔但し、Ｘは一２≦Ｘ≦２を満た
す数である〕以下に実施例を挙げて本発明をより具体的
に詳述するが、以下の開示は本発明の一実施例に過ぎず
、本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。尚
、以下の記述において、試料の電気抵抗が急激に減少し
始める超電導臨界温度をＴＣ１試料の電気抵抗が完全に
零となる温度をＴｃｉと表す。

実施例１ まず、市販のＢａとＹとＣｕの金属粉末を用意する。

これらの金属粉末をＨａ　：　Ｙ　：　Ｃｕの原子比で
２：１：３となるように混合する。得られた混合物を白
金るつぼ中で１．５００℃で２時間溶融する。以上の処
理は全て真空中で行う。

得られた合金からローラダイスを用いて直径２ｍｍ、　
３ｍｍおよび５ｍｍの３本の線材を作る。次いで、これ
らの線材を１気圧の□酸素気流中で９５０℃で５時間加
熱した後、１０℃／分で徐冷した。

こうして得られた各線材から各々長さ３Ｑｃｍの試料を
切取った試料■、■、■について超電導特性を測定した
。

超電導臨界温度ＴｃとＴｃｉの測定は、定法に従って試
料の両端の位置でその表面にＡｇ導電ペースト電極を付
け、クライオスタット中で一旦５０Ｋまで冷却して電気
抵抗が完全に零になることを確認した後、温度を少しづ
つ上昇させながら抵抗の変化を測定した。抵抗測定は直
流４点プローブ法で行い、温度はキャリブレーション済
みのＡｕ（Ｆｅ）　−Ａｇ熱電対を用いて行った。測定
されたＴｃ並びにＴｃｉを第１表に示す。

第１表 発明の効果 本発明に従う超電導材の製造方法によれば、機械的な支
持体並びにクエンチ時の電流バイパスとしての機能を果
たす合金基材の表面に高い臨界温度を有する複合酸化物
超電導層を具備した超電導体を製造することができる。

こうして得られた超電導体は、特に超電導素子を利用し
た電子回路等のような精密な電気信号を取り扱う分野に
おいて有利に利用することができる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　複合酸化物系超電導体を構成する元素のうちの金属元
   素によって合金を調製し、該合金によって所望の形状の
   母材を形成し、更に、該母材の表面を酸化して該母材の
   表面に超電導体層を形成することを特徴とする超電導材
   の製造方法。