JPH03502212A

JPH03502212A - 機械で加工できる熱伝導性で高強度のセラミツク超電導複合物

Info

Publication number: JPH03502212A
Application number: JP63508069A
Authority: JP
Inventors: ガーランド，ジエイムズ・シー; カラブレス，ジヨセフ・ジエイ
Original assignee: ジ・オハイオ・ステイト・ユニバーシテイ
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1991-05-23
Also published as: EP0376981A4; EP0376981A1; WO1989001706A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称機械で加工できる熱伝導性で高強度のセラミック超電導複合的技術分野本発明は一般に純粋なセラミック超電導体よりも容易に製造品に加工し得るバルクの複合的超電導体材料に関し、更に特に本発明は超電導性を保持する一方で改良された熱伝導性、高強度、及び純粋なセラミック超電導体よりもかなり脆くない結果として得られる材料の展性及び延性を含む改良された機械加工性を多分与えるように金属酸化物セラミック超電導体を加工する方法に関する。

背景技術従来公知の材料よりも実質的に高い超電導転移温度で超電導性になる金属酸化物の最近の発見は非常に興奮をまき起こした。そのようなセラミック超電導体材料は、超電導体部品及びデバイスをかなり低価格で使用する機械を提供する。

超電導デバイスにおいて、超電導材料は線、リボン、シート、薄膜、又は他の構造体に成形しなければならない。金属伝導体の場合のような金属超電導体を用いれば、金属は電気的、熱的及び機械的特性に影響を与えずに変形又は機械加工によって比較的容易に成形し得るから、セラミックの場合よりも加工性の問題はかなり小さい。更に幾つかの超電導体構造体は実質的なストレスに耐え得る比較的高強度も必要である。金属はそのような強度を有するが、超電導セラミックはそうでない。超電導性材料は、磁束の運動（ｆｌｕｘ　ｍｏｔｉｏｎ）によって生ずる局所的加熱からの熱が超電導体から伝導し去ってクエンチングを最少にし得るように高い熱伝導性を示すことが又望ましい。

新しいセラミック超電導体材料は優秀な超電導性を示すけれど、悪いことにそれらは、セラミックの特徴である貧弱な熱的及び機械的性質を示す。超電導セラミックは低熱伝導性であり、脆く、高強度を示さない。

その代りに、それらは簡単に壊われ且つ欠けるから、ストレスをかけて可塑的に所望の形に変形せしめることによって簡便に加工できず且つ賦形できない。即ちセラミック超電導材料は、多くの超電導体の用途に全く不適当であるところの熱的及び機械的性質を有する。

満し、次いでこの粉末を熱処理し、次いでスェージ（ｓｗａｇｖ）で曲げ又は線に延伸する。そのような線はセラミック超電導体粉末の芯を含む細い線を形成する。この線は所望の形に成形でき、次いで熱処理して粒子を溶融し、それを超電導性にすることができる。

他の解決策は積層物又はテープの成形である。熱処理に先立って超電導体粉末を金属の層上に置き、次いでこれを巻き又はさもなければ積層物に成形し、次いで所望の構造体に賦形する。賦形に続いて全構造体を熱処理して粒子を溶融し、超電導性を誘導する。

超電導性の線の他の製造法は、超電導性粉末を適当な重合体の長い顕微鏡的チェイン間に充填することである。次いでこの混合物を所望の形に成形し、熱地理して粒子を溶融する。

これらのすべて従来からの解決法に関する１つの主な問題点は、セラミック粒子を溶融する焼結後に、構造体を曲げ、延伸、又は機械的加工による如くして更に成形できないことである。機械的形体のかなりの変形は溶融したセラミック材料に亀裂を入れ、分離せしめ、連続性を失なわせる。

それ故に、熱処理で超電導性を誘導し、続いて依然として超電導性を破壊せずに有用な形状に変形し得るバルク形態で製造することができる材料が必要とされている。

更に純粋なセラミックよりも大きな強度、改良された熱伝導性を示し、且つ金属の機械加工と同様に加工し得る超電導材料が必要とされている。

特に電気抵抗が０である超電導体の電気的及び磁気的特性、高い超電導転移温度、及び良好な磁性スクリーニングを保持し且つ更に良好な機械的及び熱的性質、例えば機械的性質、延性、機械加工性及び高い熱伝導性を有するバルクの材料が必要とされている。

発明の詳細な説明本発明は、超電導性に有害でない連結した非強磁性金属のマトリックス中にセラミック超電導体粒子を分散させて成る固体複合物である。

本発明の好適な具体例の１つにおいて、セラミック超電導体の容積部分（ｖｏｌｕｍｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）はセラミック粒子に対する浸透部分（ｐｅｒｃｏｌａｔ　１ｏｎｆｒａｃｔｉｏｎ）に等しいか、あるいはそれを越えるがｌがら金属に対する浸透部分を減じた値より大きくない。この範囲内において、金属及びセラミック粒子の双方は、それぞれ事実上無限のクラスター内に連続的に連結したマトリックスを形成する。この結果高められた金属様の熱伝導性及び強度を有しそして純粋なセラミック材料それ自体よりもかなり有意にそして正確に機械加工し得る超電導体材料が生成するが、この材料はセラミック粒子マトリックスを通じて依然超電導性を示す。

本発明の他の具体例に３いて、超電導体粒子の容積部分は、それが超電導体粒子に対する浸透部分より小さいが、金属及び隣接するセラミック粒子同志の間での界面を通してトンネル効果が維持されるようにセラミック粒子間の空間をそのトンネル効果の距離内に維持するのに必要とされる最小値より大きい範囲内にある。セラミック超電導粒子が互いに接触しないそのような複合物材料は、金属様の変形、強度及び熱伝導性を可能にし、更に超電導性はトンネル効果により材料じゅうに維持される。

図面の簡単な説明第１図は、相対的な金属及びセラミックの濃度範囲にわたって本発明を用いることによる複合物の性質の図的例示である。示された範囲は球状粒子に対して適当である。細長い形状の粉末粒子は異なった範囲をもたらすであろう。

第２図は、本発明の１つの具体例に対する抵抗と温度の関係のグラフ的プロットである。

第３図は、第２図と同様のグラフ的プロットであるが、本発明の第２の具体例に対するものである。

図面に例示される本発明の好適な具体例を記述するに当って、明確にするために特別な術語を使用するであろう。しかしながら、本発明はそのように選択した術語に限定されることを意図せず、また各々の特別な術語は同様の目的を達成する同様の方法で機能するすべての技術的同等物を包含する。

詳細な説明小さいセラミック超電導体粒子は従来法の技術によって製造される。

適当な超電導体材料はすべての銅酸化物に基づく超電導体を含めて最近開発された金属酸化物セラミックを含む。例えばＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０Ｈのようなイツトリウム、バリウム及び銅酸化物を含む超電導セラミックを使用し′得る。これはバーオブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造に由来する層状の酸素不足の結晶構造を有する。他のそのような、依然開発されているものを含む超電導体は、それが上述した機械的及び熱的欠点を有するならば、本発明に従って有利に使用し得る。

セラミック粉末又は粒子は例えば１−１００ミクロンの範囲のミクロン寸法である。１０ミクロン及び５０ミクロンの直径を有する粒子を使用した。

次いで、セラミック粒子をランダムにそしてできるだけ均一に、セラミック粒子の超電導性に有害でない連続的に連結した非強磁性金属のマトリックス中に分散させる。そのような分散物は、好ましくは同一の寸法範囲内にある金属粒子とセラミック超電導体粒子を均一に混合することによって準備することができる。次いでこの混合物を圧縮し、焼結させる。

金属及びセラミック粒子の相対的な容積部分を選択し且つ制御すれば、得られた複合物が示す異なる特徴及び特性の選択が可能となる。

同業者には公知のように、固体粒子の混合物に対する浸透部分は、１つ成分が複合物じゅうに延びる連続的に連結した網状構造である無限のクラスター内で成形されるのに必要な混合物の最小容積部分である。例えば実質的に球状の同寸法の粒子を用いる場合、そのような連続的に連結した金属のマトリックスを提供するのに、少くとも約１６％の金属粒子の容積部分が必要である。同様にセラミックに対する浸透部分は、セラミックの容量部分が少くとも１６％であるならばセラミック粒子が複合物じゅうに延びるそのような連続的に連結された網状構造を又形成するように約１６％である。

本発明において、複合物じゅうを延びる金属の連続的に連結される網状構造が形成される。金属の最小の容積部分は、そのような連続的に連属粒子を混合することによって生成せしめられるならば、金属粒子の容積部分は浸透部分に少くとも等しくなければならない。球状の金属粒子の完全にランダムな分布に対しては、所望の金属の調整を受けるために最小約１６％の金属の容積部分が必要である。

この連続的な金属マトリックスの存在はバルク材料に上述しＩ；所望の金属様の熱的及び機械的性質を付与する。

金属の濃度が、金属粒子に対する浸透部分と１からセラミック粒子に対する浸透部分を減じた値との間の範囲にあるならば、セラミック超電導体相も複合物じゆうに浸透して、連続的に連結したマトリックス又は無限のクラスターを提供する。この金属の濃度範囲は、第１図の範囲Ａとして例示されている。範囲Ａ内の圧縮した複合物の焼結は、金属マトリックス内の固体超電導体網状構造にセラミック粒子を溶融する。金属マトリックスは所望の機械的強度及び熱伝導性を与え、一方超電導体相は超電導性を提供する。

機械的操作中、金属マトリックスはセラミック材料を一緒に保持し、亀裂の移動を防止し、斯くしてより正確な機械的加工を可能にする。金属及びセラミック超電導体の相対的容積部分又は濃度は範囲Ａ内に調整することができ、これによってより高い金属濃度におけるより金属様の性質から、より低い金属濃度におけるよりセラミック様の性質まで、複合物の機械的性質を調節することができる。

範囲Ａ内で焼結後に製造される材料は機械的に加工できるが、依然として変形が溶融したセラミックのマトリックスに有害であるから、延伸、鍛造、又は曲げによる如きかなりの機械的変形に供することはできない。

しかしながら、セラミック超電導体粒子の容積部分が、浸透部分以下であるが、ランダムに分布するセラミック粒子をトンネル効果の距離を越えない距離に隔離させて維持するのに必要である最小容積部分と少くとも同程度ならば、近接のカップリングは隣接したセラミック粒子間の金属を通して維持されよう。この範囲は第１図の範囲Ｂとして示されている。同業者には公知のように、超電導近傍効果は、波動関数（ｗａｖｅ　ｆｕｎｃｔ　１ｏｎ）が超電導体を越えて金属中へ延びるから、超電導体にごく隣接した領域の通常の金属伝導体中へ超電導性を誘導せしめる。斯して、複合物中の各超電導性粒子からの、コヒーレンスな長さである距離が存在し、それを通して超電導性が隣接した超電導粒子の間で金属マトリックス中に誘導され得る。範囲Ｂの組成の材料は、セラミックを熱処理した後に機械的に変形することができ、超電導性構成部分の製造及び曲げが可能である。範囲Ｂにおける本発明を用いた複合物材料は金属様である流れ（ｆｌｏｗ）又は変形特性を有するが、主に近傍効果（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ　ｅｆｆｅｃｔ）又はジョセフソンカンプリングによって超電導性を維持することができる。

本発明の具体例は、幾つかの種類のトンネル効果のいずれかを利用して全複合的材料じゆうに連続的な超電導性を維持することができる。上述しｔ；ように、超電導性は、介在する障壁がない直接的な金属とセラミックとの境界が存在するならば、コヒーレンスな長さ程度の距離だけ金属中に広がるだろう。この環境において、近傍効果又はジョセ７ソンカツブリングは超電導性を維持しよう。

２つのセラミック超電導体粒子が金属、半導体、又は絶縁体、例えば破断又は亀裂に由来する絶縁体で隔離されているならば、ジョセフソン効果のトンネル効果が起こるであろう。

最後に、金属とセラミック超電導体の界面が半導体又は絶縁性障壁であるならば、量子力学上の電子トンネル効果が起こり得る。範囲Ａ及び範囲Ｂにおいて、本発明の具体例を通して種々の点で種々のトンネル効果が起こるであろう。

トンネル効果の距離は、超電導性を維持するために利用される特定のトンネル効果に依存する。トンネル効果の距離は典型的には約５〜３０人から１μ又はその位までの範囲である。

強磁性金属が近くの超電導体における超電導性を破壊することが公知であるから、本発明の具体例において金属成分として使用し得る金属は強磁性金属を含まない。典型的な金属様の性質を示す他の金属、例えば銀を使用することができる。

しかしながら幾つかの金属、例えば銅は、超電導体材料と電子を共有し、この化学反応が超電導性を破壊する。しかしながら、そのような反応性の金属を、より不活性な金属、例えば白金又はパラジウムでコーティングすれば、使用することができる。粒子のコーティングは安価な金属、例えば銅の使用を可能にし、化学的反応及び超電導性の破壊を防ぐ薄いコーティングを、例えばケミカルベーバーデポジツション又は同業者に良く知られた他のコーティング技術で粒子の外表面上に形成させるために、少量のより高価な貴金属だけを必要とし、本発明の複合物の価格を最少にする。

本発明による２相うンダム複合物は、セラミック粒子を液状金属溶融物中に混合し、次いで溶融物を凍結することによっても形成し得る。この場合、セラミック粒子は、溶融物と混合物と混合する前に熱処理されて、超電導性にせしめられる。セラミック金属複合物の熱処理は、金属と混合する前後のいずれかにおいて、本発明の他の具体例に従って行なうことができる。

複合物の２つの相の相対的割合は、第１図に例示するように本発明の材料の電気的及び機械的性質を支配する。金属マトリックスは本質的に材料の機械的性質を支配し、即ち脆さを減じ、引張り強度を与え、そして機械加工性を付与する。金属相は又、金属の特性である高い熱伝導性を与えて超電導体の効果的な冷却を可能にする。純粋なセラミックと比較して金属の高い熱伝導性は磁束の運動に由来する超電導体の局所的な熱を消散させるのに役立ち、複合物の安定化に寄与し、そして高電流密度の用途におけるクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）の可能性を最小にする。複合物中の金属マトリックスの高い熱伝導性は、純粋なセラミック材料において可能なよりも迅速に材料を熱平衡に達しせしめる。複合物中の金属の領域は磁束線を捕捉するのに役立ち、斯して強力な磁場の存在下において複合物を安定化させる。

範囲Ｂにおける本発明の複合物は、基本的に近傍効果又はジョセフソンカップリングを利用し、従って超電導性が誘導され得る超電導体粒子間に金属のブリッジが存在する。これらの金属のブリッジは、超電導相の連結した幾何的状態における金属様の機械的及び熱的性質を、材料中の連続的超電導性と共に同時に共存させ得る。即ち単−相のセラミック超電導体と異なって、本復合物材料は、顕微鏡的臼げや他の変形によって誘導される機械的欠陥に対して、単−相のセラミック超電導体よりもかなり耐性がある。

第２及び３図は本発明の複合物超電導体を例示する。第２図において、１８％容積部分のパラジウムの、ＹＢａｌＣｕｓＯｔ−ａとの混合物は超電導性が約８６ ’にのＴ、で起こることがわかる。

同様に第３図は１９％容積部分の白金と８１％のセラミック超電導体を有する本発明の複合物を例示する。これは約６３°にのＴ、での超電導性を示す。

他の材料も他の特性及び特徴を得るために複合物に添加することができる。

以上本発明のある好適な具体例を詳細に開示してきたけれど、種々の改変は本発明の精神又は本発明の請求の範囲から離れずして行なえることを理解すべきである。

ＦＩＧ、１超伝導体の濃度金属の濃度Ｔ　（Ｋ）国際調査報告＋、、＋１３＋、−１ＩＪ１ａ−ｓ−ｅ−１−Ｎ６．ＰＣＴ／ＵＳ８８１０２０７１

Claims

【特許請求の範囲】

１．超電導性に有害でない連続的に連結された非強磁性金属のマトリックス中に分布させたセラミック超電導体粒子の分散物から成る超電導体。
２．セラミック超電導体粒子の容積部分は、セラミック粒子に対する浸透部分より小さく、且つ隣接したセラミック粒子の間の金属を通じてトンネル効果を維持するためにトンネル効果の距離を越えない距離だけ隔離してセラミック粒子を維持するのに必要な最小部分と少くとも同程度である請求の範囲第１項に記載１の超電導体。
３．セラミック超電導粒子の割合が実質的に１４〜１６％の範囲である請求の範囲第１項に記載の超電導体。
４．セラミック粒子の容積部分は、セラミック粒子に対する浸透部分と少くとも同程度であり且つ１から金属に対する浸透部分を減じた値より多くない請求の範囲第１項に記載の超電導体。
５．金属相は、金属粒子の浸透部分に少くとも等しい容積部分の複数の金属粒子から成る請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の超電導体。
６．金属粒子は、超電導性に有害でない非強磁性金属の外部コーティングを有する請求の範囲第５項に記載の超電導体。
７．セラミック粒子が、実質的に１〜１００ミクロンの範囲の幅を有する請求の範囲第５項に記載の超電導体。
８．金属粒子が、実質的に１〜１００ミクロンの範囲の幅を有する請求の範囲第７項に記載の超電導体。
９．セラミック粒子が実質的に１〜１００ミクロンの範囲の幅を有する請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項に記載の超電導体。
１０．超電導体粒子は金属酸化物セラミック粒子から成る請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項に記載の超電導体。
１１．セラミック粒子はＭＢＡ２ＣＵ３Ｏｘから成り、ここでｘ＝７−δでありＭ＝Ｙ又は希土類系の金属である請求の範囲第１０項に記載の超電導体。
１２．セラミック超電導体粒子と接触する金属は、白金、パラジウム、銀及び金からなる群から選択される貴金属である請求の範囲第１０項に記載の超電導体。
１３．セラミック超電導体粒子と接触する金属は、白金、パラジウム、銀、及び金からなる群から選択される貴金属である請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項に記載の超電導体。
１４．（ａ）セラミック超電導体粒子を用意し；そして（ｂ）セラミック粒子を、超電導性に有害でない連続的に連結された非強磁性金属のマトリックス中に分散させて、金属／セラミック複合物を製造する、ことから成るバルクの超電導体材料の製造法。
１５．セラミック超電導体粒子の容積部分は、セラミック粒子に対する浸透部分より小さく、且つ隣接したセラミック粒子の間の金属を通じて近傍トンネル効果を維持するためにコヒーレンスな長さを越えない距離にセラミック粒子を維持するのに必要な最小部分と少くとも同程度である請求の範囲第１４項に記載の方法。
１６．セラミック超電導粒子の割合が実質的に１４〜１６％の範囲である請求の範囲第１４項に記載の方法。
１７．セラミック粒子の容積部分は、セラミック粒子に対する浸透部分と少くとも同程度であり且つ１から金属に対する浸透部分を減じた値より多くない請求の範囲第１４項に記載の方法。
１８．複合物は、前記金属の粒子を前記セラミックの超電導体粒子と混合してランダムな分散物を生成させそして粒子を焼結させることによつて製造される請求の範囲第１４項、第１５項、第１６項又は第１７項に記載の方法。
１９．金属粒子は、超電導性を破壊しない金属層で被覆された非強磁性金属粒子から成る請求の範囲第１８項に記載の方法。
２０．セラミック超電導体の熱処理に続いてそして金属／セラミック複合物を製造した後に、複合物にストレスをかけて有用な対象物に変形する請求の範囲第１５項に記載の方法。
２１．複合物を押出して線、棒、又は管に変形する請求の範囲第２０項に記載の方法。
２２．セラミック超電導体の熱処理に続いてそして金属／セラミック複合物を製造した後に、複合物にストレスをかけて有用な対象物に変形する請求の範囲第１７項に記載の方法。
２３．複合物は、セラミック粒子を液相金属中で混合し次いで金属を固化させることにより製造される請求の範囲第１４項、第１５項、第１６項又は第１７項に記載の方法。
２４．セラミック粒子がアマルガム化されている請求の範囲第２３項に記載の方法。