CN108565067A - 多层复合结构稀土钡铜氧超导膜及其制备方法 - Google Patents

多层复合结构稀土钡铜氧超导膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多层复合结构稀土钡铜氧超导膜及其制备方法，该制备方法包括：在基底上交替沉积REBa1+xCuO7‑y膜和金属层，形成的超导膜表示为(REBa1+xCuO7‑y/M)n，其中RE为稀土元素，M表示金属层，0.5≤x≤1,0<y<0.5，其中，REBa1+xCuO7‑y使用化学溶液涂覆，所述化学溶液涂覆使用的前驱物中含有稀土金属、钡和铜的盐类，所述金属层使用物理气相沉积，经过热处理后得到所述多层复合结构稀土钡铜氧超导膜。采用本发明的制备方法，能够获得高质量高临界电流密度的超导膜。

Description

多层复合结构稀土钡铜氧超导膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高温超导材料技术领域，具体涉及多层复合结构稀土钡铜氧超导膜及其制备方法。
背景技术
稀土钡铜氧(REBa1+xCu3O7-y，其中RE为稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5)高温超导膜是第二代高温超导导线(又被称为涂层导体)的核心组成部分，它在液氮温度(77K)具有极高的自场临界电流密度(一般高于1MA/cm2)，并且适合在高磁场环境下应用。制备高温超导膜的技术主要包括真空沉积和化学溶液沉积两大类，目前世界上使用的较多的真空沉积主要是脉冲激光沉积(PLD)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，由于气相沉积本身的稳定性，这两种技术均能制备出高质量稳定的二代高温超导导线。化学溶液沉积法最大的优点是无需真空环境便可以实现高质量过渡层与超导层的大规模生产，因此在REBa1+xCu3O7-y涂层导体长带的制备上，可以极大地降低了高性能涂层导体长带的制造成本，是一种具有良好应用前景的低成本技术。
对于二代超导带线制造而言，如果我们可以提高超导层的厚度并成比例的提高临界电流，就意味着大幅度地降低成本和大幅度地提高导线的质量。Lubo-rsky等人于1988年发现YBCO膜的临界电流密度会随着膜厚度的增加而迅速下降，即存在临界电流密度厚度依赖效应。并且这种效应是不依赖于YBCO层的制备方式，即采用激光脉冲沉积(PLD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、金属有机物沉积(MOD)等技术制备的超导膜都呈现临界电流密度随着膜厚度增加而迅速降低的趋势。
目前，对于临界电流密度厚度依赖效应的机理并不是很清楚。而这种效应对于第二代高温超导带材的低成本制备显然是不利的。如何减小临界电流密度厚度依赖效应，制备具有高超导性能的YBCO厚膜是目前第二代高温超导带材研究的热点。近些年来，世界各研究机构的主流观点认为随着薄膜厚度的增加，超导膜的微观结构发生恶化(气孔、褶皱、裂纹等)，例如外延织构变差，表面粗糙度急剧增加，钉扎效应的减弱，残余应力的累积以及元素的偏析等。Foltyn等人的研究认为，临界电流密度厚度依赖效应与界面处的失配位错有直接的关系。超导层与异质层界面处的晶格失配小就难以观察到失配位错，当界面晶格失配较大时，可以产生高密度的失配位错，高密度的失配位错可以产生强的磁通钉扎，从而有利于提高临界电流密度，并且，该小组所制备的结构为YBCO(CeO2/YBCO)n的超导膜在强磁场条件下，超导性能得到大幅度提高，制备出临界电流密度高达4.0MA/cm2，薄膜厚度为3.5μm，临界电流为Ic＝1400A/cm的高性能超导膜(Foltyn S R,Wang H,Civale L,etal.Overcoming the barrier to 1000A/cmwidth superconducting coatings[J].Applied Physics Letters,2005,87(16):348.)。采用MOD法通过多次涂覆也可以制备出质量较高的超导膜，Ghalsasi S等人通过反复涂覆制备出1μm厚的YBCO多层膜，Jc达到1.6MA/cm2(Ghalsasi S,Zhou Y X,Chen J,et al.MOD multi-layer YBCO films onsingle-crystal substrate[J].Superconductor Science&Technology,2008,21(4):52-52.)。
采用MOD方法通过多次涂覆制备同质或类同质超导多层膜，虽然存在一定的界面，但是由于晶格失配小，可能起不到界面增强临界电流密度的效果，因此可以引入与YBCO的晶格失配度较大的异质层，产生高密度的失配位错以提高临界电流密度。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种多层复合结构稀土钡铜氧超导膜及其制备方法，获得高质量高临界电流密度的超导膜。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多层复合结构的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，包括：在基底上交替沉积REBa1+xCuO7-y膜和金属层，形成的超导膜表示为(REBa1+xCuO7-y/M)n，其中RE为稀土元素，M表示金属层，0.5≤x≤1,0<y<0.5，其中，REBa1+xCuO7-y使用化学溶液涂覆，所述化学溶液涂覆使用的前驱物中含有稀土金属、钡和铜的盐类，所述金属层使用物理气相沉积，经过热处理后得到所述多层复合结构稀土钡铜氧超导膜。
进一步地：
所述化学溶液涂覆使用的前驱物形态为溶液或溶胶，其成分为以金属阳离子摩尔比为1：(1+x)：3的稀土元素、钡和铜的盐类为溶质，以及水、有机溶剂或酸类作为溶剂，其中0.5≤x≤1。
稀土成分采用一种稀土元素或者若干种稀土元素组合，稀土元素包括钇(Y)、钆(Gd)、钐(Sm)、钕(Nd)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)中的一种或多种。
所述盐类包括三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐、环烷酸盐中的一种或多种。
所述基底为具有双轴织构的氧化物，优选为单晶基片或具有双轴织构的薄膜。
所述化学溶液涂覆的涂覆方式为旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印。
在多层薄膜结构的镀膜过程中，每涂覆一层REBa1+xCuO7-y膜后进行热解再进行所述金属层的物理气相沉积，或者在多层薄膜结构的制备过程中不进行热解。
所述热处理包括热分解、烧结和充氧三个阶段，优选地，在热分解阶段，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为300-650℃并保温不超过60分钟，该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入；优选地，在烧结阶段，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟，以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟；优选地，在充氧阶段，将前驱膜样品所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧气；最后使样品冷却至室温。
所述金属层的元素包括铈(Ce)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)中的一种或多种，所述金属层的厚度不超过100nm，其形貌可以为连续的金属薄膜或岛状的不连续的薄膜；所述物理气相沉积方法为磁控溅射、离子束溅射或真空蒸镀。通过真空镀膜的方法可以有效的控制金属层的厚度和质量。
一种多层复合结构的稀土钡铜氧高温超导膜，是由如所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法制备得到的稀土钡铜氧高温超导膜。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种制备多层复合结构的稀土钡铜氧高温超导材料((REBa1+xCu3O7-y/M)n，其中RE为稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5，M为金属Ce以及贵金属元素如Ag、Au、Pt等)的方法，其中，REBa1+xCu3O7-y膜采用化学溶液法进行涂覆，金属层采用物理气相沉积如真空溅射的方法进行镀膜，然后将多层薄膜进行一系列的热处理得到高质量复合结构的稀土钡铜氧超导膜。本发明中，通过交替沉积REBa1+xCu3O7-y膜和金属层，其中通过物理气相沉积产生的金属层周期性地引入金属异质层，引入失配位错，增加失配位错的密度，增加超导膜的磁通钉扎中心，提高薄膜的钉扎效果，当金属层使用贵金属时，金属层的插入还可以有效的减少超导膜的内应力，改善超导膜的微观结构，抑制超导材料中的a轴取向晶粒的产生，促进c轴取向晶粒的生长等，从而减弱薄膜的厚度依赖效应，制备出高质量高临界电流密度的超导膜。采用本发明的方法制备得到的多层复合结构稀土钡铜氧高温超导膜可具有大于2MA/cm2(77K，自场)的临界电流密度。
附图说明
图1是本发明实例1中多层复合结构的稀土钡铜氧高温超导材料结构图；
图2是本发明实例1中高温超导材料的制备热处理时序图；
图3是本发明实例1中高温超导材料横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是本发明实例1中高温超导材料表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是本发明实例2中高温超导材料横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6是本发明实例2中高温超导材料的X射线衍射(XRD)图像；
图7是本发明实例3中高温超导材料表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图8是本发明实例3中高温超导材料的X射线衍射(XRD)图像。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
参阅图1至图8，在一种实施例中，一种多层复合结构的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，包括：在基底上交替沉积REBa1+xCuO7-y膜和金属层，形成的超导膜表示为(REBa1+ xCuO7-y/M)n，其中RE为稀土元素，M表示金属层，0.5≤x≤1,0<y<0.5，其中，REBa1+xCuO7-y使用化学溶液涂覆，所述化学溶液涂覆使用的前驱物中含有稀土金属、钡和铜的盐类，所述金属层使用物理气相沉积，经过热处理后得到所述多层复合结构稀土钡铜氧超导膜。
本发明对超导膜制备存在的关键问题临界电流密度厚度依赖效应，提出了基于新的工艺思路：使用物理气相沉积金属膜结合化学溶液涂覆法的方式制备多层超导膜。由于金属的晶格常数与REBa1+xCu3O7-y不同，金属层的加入可以周期性的引入失配位错，增加磁通钉扎中心。另外贵金属的掺杂有利于减少超导膜的内应力，减少超导膜褶皱和裂纹的产生，改善超导膜的微观结构，并且抑制超导膜的a轴取向晶粒产生，促进c轴取向晶粒的生长等，从而减弱薄膜的厚度依赖效应，增加超导膜的临界电流传输能力。
在优选的实施例中，所述化学溶液涂覆使用的前驱物形态为溶液或溶胶，其成分为以金属阳离子摩尔比为1：(1+x)：3的稀土元素、钡和铜的盐类为溶质(其中0.5≤x≤1)，以及水、有机溶剂或酸类作为溶剂。
在优选的实施例中，稀土成分采用一种稀土元素或者若干种稀土元素组合，稀土元素包括钇(Y)、钆(Gd)、钐(Sm)、钕(Nd)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述盐类包括三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐、环烷酸盐中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述基底为具有双轴织构的氧化物，优选为单晶基片或具有双轴织构的薄膜。
在具体的实施例中，所述化学溶液涂覆的涂覆方式可以为旋涂(spin-coating)、浸涂(dip-coating)、模缝涂布(slot-die coating)或喷涂打印(ink-jet printing)。
在一些的实施例中，在多层薄膜结构的镀膜过程中，每涂覆一层REBa1+xCuO7-y膜后进行热解再进行所述金属层的物理气相沉积。
在另一些的实施例中，在多层薄膜结构的制备过程中不进行热解。
在优选的实施例中，所述热处理包括热分解、烧结和充氧三个阶段，更优选地，在热分解阶段，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为300-650℃并保温不超过60分钟，该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入；更优选地，在烧结阶段，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟，以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟；更优选地，在充氧阶段，将前驱膜样品所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧气；最后使样品冷却至室温。
在优选的实施例中，所述金属层的元素包括铈(Ce)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)中的一种或多种，所述金属层的厚度不超过100nm，其形貌可以为连续的金属薄膜或岛状的不连续的薄膜；所述物理气相沉积方法为磁控溅射、离子束溅射或真空蒸镀。通过真空镀膜的方法可以有效的控制金属层的厚度和质量。
在另一种实施例中，一种多层复合结构的稀土钡铜氧高温超导膜，是由如所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法制备得到的稀土钡铜氧高温超导膜。
在一些典型实施例中，具体工艺过程如下:
(1)按照1：(1+x)：3的金属阳离子摩尔比(其中0.5≤x≤1)，将稀土元素、钡和铜的盐类称量并放入容器内，通过烘烤或旋蒸等方法尽量降低其水含量。稀土元素可以采用一种稀土元素或者若干种稀土元素组合的形式，可选择的稀土元素包含钇(Y)、钆(Gd)、钐(Sm)、钕(Nd)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)等。可使用的盐类包含三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐、环烷酸盐等。
(2)使用超声方法在甲醇等溶剂中清洗基底，基底为具有双轴织构的氧化物，可以采用单晶基片，也可以采用在金属基带上制备的具有双轴织构的氧化物薄膜。
(3)将前驱溶液采用旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印等方式，均匀涂覆在基底上形成前驱膜。
(4)对于多层复合结构稀土钡铜氧超导膜制备方式有两种：a.使用旋涂-物理气相沉积-旋涂多次涂覆的方式进行镀膜，在多层结构制备过程中不需要热解b.使用旋涂-热解-物理气相沉积-旋涂-热解多次涂覆的方式进行镀膜，在镀膜过程中需要热解。
(5)热解方式为将前驱膜置入热处理炉中开始热分解，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为300-650℃并保温0-60分钟该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入。
(6)金属层的镀膜是将前驱薄膜放入镀膜设备中进行相应金属的镀膜，厚度为0～100nm，多层薄膜完成后将薄膜放入炉中进行烧结。
(7)在烧结过程中，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟。以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟。
(8)在充氧阶段，将前驱膜样品所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧气。最后，关闭热处理炉加热功率，使样品随炉冷却至室温。
在本发明实施例中，我们优选使用溅射沉积结合多次涂覆的方式制备多层超导膜，其中使用TFA-MOD法制备超导层，使用溅射沉积(磁控溅射、离子束溅射、真空蒸镀等)方法精准的制备出所需厚度的均匀贵金属层。通过周期性的引入金属异质层来增加失配位错的密度，提高薄膜的钉扎效果，并且贵金属层的掺入还可以对超导膜进行改性，从而提高超导膜的临界电流密度。
实例1
制备流程如图2所示，首先按照1：(1+x)：3的金属阳离子摩尔比(其中0.5≤x≤1)，将四水合乙酸钇、乙酸钆、乙酸钡、一水合乙酸铜，采用搅拌的方式溶解在去离子水中，并在其中加入三氟乙酸。经过2次旋转减压蒸发的过程，最终将上述的金属盐溶解在甲醇中，得到澄清透明、深蓝色的前驱物母体。前驱溶液中金属元素的总浓度为0.5-3mol/L。将前驱溶液采用旋涂-离子束沉积-旋涂多次涂覆的方式进行镀膜，在镀膜过程中不需要热解，避免了水汽对热解膜的侵蚀。在此基础上，我们制备了(Y0.9Gd0.1Ba1.5Cu3O7-δ)x/Auy多层膜,结构示意图如图1，图中1-1代表基底，可以为金属基底或者铝酸镧、钛酸锶等，1-2为超导层，1-3为金属层，1-4超导层，1-5为金属层，1-6位超导层。然后将薄膜进行一系列热处理，热处理曲线如图2。首先制备(Y0.9Gd0.1Ba1.5Cu3O7-δ)2/(Au)1三层膜结构的样品，样品的横截面和表面形貌如图3和4所示，其厚度约为650nm，临界电流密度为2.8MA/cm2(77K，自场)。
实例2
按照实例1中的步骤制备出(Y0.9Gd0.1Ba1.5Cu3O7-δ)3/(Au)2五层膜样品。从图5的横截面图片可以看到，样品厚度大于1.1μm，交流磁化率测量得到的临界电流密度达到1.3MA/cm2。通过图6，XRD测量发现，Au离子基本没有取代Y0.9Gd0.1Ba1.5Cu3O7-δ中的金属离子，而是主要以单质Au的形式存在。
实例3
本次实例中使用的化学溶液法前驱溶液仍采用实例1中的溶液，制备的超导层为Y0.9Gd0.1Ba1.5Cu3O7-δ，金属层使用低成本的Ce作为异质层，采用“旋涂-离子束沉积-旋涂“的多次涂覆方式进行镀膜，制备途径和热处理曲线如图2所示。在镀膜过程中无热解步骤。
其中，使用离子束沉积制备Ce层的过程中，在0-300s范围内系统调节了沉积时间，实验中得到的最终样品的表面形貌如图7所示，XRD数据如图8所示。其中，60s样品具有较好的超导性能，虽然XRD的结果表明有少量的BaCeO3存在，同时SEM表面形貌观察如图7所示，表明少量的细长非c轴取向的晶粒存在，但是其临界电流线密度达到110A/cm-w以上。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多层复合结构的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，包括：在基底上交替沉积REBa1+xCuO7-y膜和金属层，形成的超导膜表示为(REBa1+xCuO7-y/M)n，其中RE为稀土元素，M表示金属层，0.5≤x≤1,0<y<0.5，其中，REBa1+xCuO7-y使用化学溶液涂覆，所述化学溶液涂覆使用的前驱物中含有稀土金属、钡和铜的盐类，所述金属层使用物理气相沉积，经过热处理后得到所述多层复合结构稀土钡铜氧超导膜。
2.如权利要求1所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，所述化学溶液涂覆使用的前驱物形态为溶液或溶胶，其成分为以金属阳离子摩尔比为1：(1+x)：3的稀土元素、钡和铜的盐类为溶质，以及水、有机溶剂或酸类作为溶剂，其中0.5≤x≤1。
3.如权利要求1或2所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，稀土成分采用一种稀土元素或者若干种稀土元素组合，稀土元素包括钇(Y)、钆(Gd)、钐(Sm)、钕(Nd)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)中的一种或多种。
4.如权利要求1至3任一项所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，所述盐类包括三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐、环烷酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1至4任一项所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，所述基底为具有双轴织构的氧化物，优选为单晶基片或具有双轴织构的薄膜。
6.如权利要求1至5任一项所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，所述化学溶液涂覆的涂覆方式为旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印。
7.如权利要求1至6任一项所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，在多层薄膜结构的制备过程中，每涂覆一层REBa1+xCuO7-y膜后进行热解再进行所述金属层的物理气相沉积，或者在多层薄膜结构的制备过程中不进行热解。
8.如权利要求1至7任一项所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，所述热处理包括热分解、烧结和充氧三个阶段；优选地，在热分解阶段，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为300-650℃并保温不超过60分钟，该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入；优选地，在烧结阶段，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟，以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟；优选地，在充氧阶段，将前驱膜样品所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧气；最后使样品冷却至室温。
9.如权利要求1至8任一项所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法，其特征在于，所述金属层的元素包括铈(Ce)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)中的一种或多种，所述金属层的厚度不超过100nm，其形貌可以为连续的金属薄膜或岛状的不连续的薄膜；所述物理气相沉积方法为磁控溅射、离子束溅射或真空蒸镀。
10.一种多层复合结构的稀土钡铜氧高温超导膜，其特征在于，是由如权利要求1至9任一项所述的稀土钡铜氧高温超导膜制备方法制备得到的稀土钡铜氧高温超导膜。
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