KR920000779B1 - 혼합된 금속 산화물을 함유한 제품 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

혼합된 금속 산화물을 함유한 제품 제조 방법

제1도는 본 발명의 적합한 실시예의 주요 단계에 대한 흐름도.

제2도는 본 발명의 실행에 유용한 실시예의 염 혼합물의 질산염:아세테이트비에 의한 반응열 의존 관계도.

제3도 및 제4도는 본 발명에 따른 염 혼합물 및 금속 아세테이트 혼합물에 대한 차등 스캐닝 열량 측정 결과의 그래프도.

본 발명의 혼합된 금속 산화 물질을 생성하고 이 물질을 함유한 바디(body)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시예에 있어서 상기 바디는 초전도성 바디이다.

(La,Ba) 쿠프레이트(cuprate)에서 초전도율에 대한 최근의 발견은 폭넓은 연구 활동을 일으켜 비교적 높은 초전도율 천이 온도 Tc를 갖는 다른 금속 산화물이 급속히 발견되었다. 특히, YBa₂Cu₃O₇이 약 90K의 Tc를 갖을 수 있다는 것이 발견되었다. 오늘날까지의 연구 활동으로 여러 종류의 높은 Tc 산화물 초전도체를 식별할 수 있었다.

금속 산화물 초전도체중 한 종류는 공칭 조성물 Ba_2-y(M_1-xM_x')_1+yCu₃O_9-g를 포함하며, 여기서 M 및 M'는 Y, Eu, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, La, Sc, Sr 또는 이들의 합성물에서 선택된다. 통상 0≤x≤1, 0≤y≤1, 1≤δ≤3이다. 이러한 종류는 Ba-쿠프레이트 시스템으로서 참조된다. Ba-쿠프레이트 시스템의 대부분의 부재는 액체 질소의 비등점인 77K 보다 큰 Tc를 갖는다. Ba-쿠프레이트 시스템의 실시예는(종종 “1:2:3”화합물로 참조된) YBa₂Cu₃O₇, EuBa₂Cu₃O₇및 La_1.5Ba_1.5Cu₃O₇이다(산화물 초전도체 및 다른 혼합 금속 산화물의 화학식은 단지 근사식이며 편차가 발생될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를들어 YBa₂Cu₃O₇에서의 최적의 산소 함유량은 통상 7이 아닌 약 6.9이다.

다른 종류의 산화물 초전도체는(예를들어 1988년 3월 31일자 Nature 제332권 420페이지에서 기재된 Tl₂Ba₂CaCuO₈로 실시된) Tl-Ba-Ca-Cu 산화물(상기 책자의 422페이지에서 기재된 Bi_2.2Sr₂Ca_0.8Cu₂O₈로 실시된)Bi-Sr-Ca-Cu 산화물 및 (Ba_0.6K_0.4BiO₃로 실시된) 구리비 함유 비스메이트(bismate)이다.

새로운 고 Tc 산화물 초전도체에 대한 여러 출원이 제안되어 있으며, 제안된 출원중 대부분은 초전도성 물질을 구비한 벌크 바디형성을 필요로 한다. 초전도체에 대한 일반 출원에 대하여, 예를들어, 편집자 비.비.슈바르쯔 및 에스.포너씨의 1977년 플레늄 잡지의 초전도체 용용:스퀴드(SQUIDS) 및 머신즈(MACHINES)와, 상기 편집자에 의한 1981년 플레늄 잡지의 초전도체물질, 광학, 야금술, 제조 및 용융을 참조하기 바란다. 용융중에는 예를들어, 접합 장치, 상호 접속 및 검출기 뿐만 아니라 융합 발생기, MHD 발생기, 입자 가속기, 공중 부양 기구, 자기분리 및 에너지 기억을 위한 전력 전송 라인, 회전 기계 및 초전도성 자석이 있다. 상기 및 다른 용융의 초전도성은 고 Tc 초전도성 물질이 사전 고려된 비교적 저 Tc 물질 대신에 사용될 수 있다면 물질적으로 유리하다고 예기된다.

일반적으로, (기판에 페이스트를 도포함으로써 제조되는 것과 같은 비교적 박막을 포함하는) 벌크 초전도성 바디가 적절한 금속 산화물의 분말을 구비하는 초기 물질로 제조된다. 동일하게 비 초전도성 금속 산화물의 벌크 바디는 적절한 산화물 분말을 함유하는 초기물질로 제조될 수 있다. 상기 모든 경우에 있어서, 초기 물질의 전체 금속 합성물은 제조되어질 바디의 소정 금속 합성물과 직접 일치하지만, 분말은 금속 산화물의 혼합물일 수 있다. 분말의 산소 함유량은 통상 소정 최종 산소 함유량과 일치하지 않는다.

고 Tc 금속 산화물 분말의 생성은 통상 반복된 하소 및 분쇄 단계를 포함하여 산화 성분 및 카보네이트의 반응으로 달성되지만, 이것은 시간은 소비하지는 않지만 오염물질이 도입될 수 있다(이것은 많은 공통원소의 존재가 고 Tc와 같은 초전도성 특성을 손상시킬 수 있다고 알려져 있다). 그러나, (공침전을 포함한) 다른 방법은 벌크 초전도체용으로 금속 산화물 분말을 생성하는데 사용되었다. 예를들어, (1986년)제이.지.베드노즈 및 케이.에이.뮬러씨의 Zeitschrift f

r Physik B-Condensed Matter 책자 제64권 189 내지 193페이지에서 침전제로서 수산을 사용하고, 수산염을 가열하여 질산염의 수용액으로부터 공침전에 의해 다상(Ba,La) 쿠프레이트의 준비에 관하여 190페이지에서 보고되어 있다. 또한, 에이.만씨램씨 및 그외 공통인의 1987년 10월 22일자 Nature 제329권 701페이지를 참조바란다.

주 충세씨 및 그외 공동인들의 1987년 미국 세라믹 소사이어티의 제70(12)권 C-375에서 산화물의 금속 구성물의 질산염을 물에 용해시키고, 상기 용액에 구연산을 첨가하고, 용액의 PH 농도를 약 6으로 하기 위해 NH₃OH를 임의로 첨가하고, 물을 증발시키기 위해 상기 용액을 가열시키고 소정 산화물을 형성하기 위해 생성된 잔류물을 발화시키는 단계를 포함하는 구연산염처리에 의해 고 Tc 초전도 산화물 분말을 준비하는 것에 관해 기재되어 있다.

엑스.제트.왕씨 및 그외 공통인들의 1987년 고상분쇄의 제64(6)권의 881페이지에서는, 구리 아세테이트 및 질산이트륨을 물에 용해시키며, 초산에 수산화바륨을 용해시키며, 생성된 용액을 수산 수용액내에 유입시키는 단계를 구비하는 처리에 의해 고 Tc 산화물 분말(YBa₂Cu₃O_y)의 형성에 관해 기재되어 있다. 생성된 침전물은 발화되어 산화물을 생성시킨다.

수성 금속 질산염 용액의 수산 공침전은 또한 에이.교야나기씨 및 그외 공동인의 1987년 세이싼 겐꾸(일본국)의 제39(11)권, 8페이지와, 엠.히라바야시 및 그외 공동인의 1987년 일본 응용물리학 잡지의 제26(4)호 2454페이지와, 케이.가네꼬 및 그외 공동인의 1987년 상기 책자의 제26(5)권, L734페이지와, 디.더불유.카폰씨 및 그외 공동인의 1987년 용융물리학 회보의 제50(9)권, 543페이지와, 티.가와이씨 및 그외 공동인의 1987년 용융물리학 잡지의 제26(5)권, 736페이지에서 기재되어 있다.

노스캐롤라이나대학의 더블유.이.해트필드씨 및 그외 공동인에 의해 편집된 알.제이.클럭씨 및 그외 공동인에 의한 고온도 초전도 물질의 153 내지 158페이지에서, 그중에서도 특히 다량의 금속을 침전시키기 위해 수산의 약 75% 초과량으로 질산염의 “1:2:3” 용액을 처리하고, 건조시키기 위해 현탁액을 증발시키고, 생성된 고체를 가열 처리하는 것에 대해 기재되어 있다. 절차는 질산염과 수산염간의 발열성 반응을 일으키는 것으로 기재되어 있다. 상기 저자들은 상기 이러한 가열 처리가 한정된 물질량을 사용하여 주의 깊게 실행해야만 한다고 경고하고 있다.

혼합된 금속 산화물 분말 물질을 형성하는 종래기술 방법은 통상 시간을 소비하며 산업 규모로 연속 처리 및 일정한 비율을 증가하는데 용이하게 적용되지 않는다. 더우기, 종래 기술의 공침전 방법은 PH 및 가용성 생성물 같은 다양한 매개변수의 제어에 달려 있다.

혼합된 금속 산화물 분말을 함유하는 고 벌크 Tc 금속 산화물 초전도체 및 다른 제품의 중요성에 관하여, 산업 규모로 일정한 비율로 증가하는데 적합한 혼합된 금속 산화물을 생성하기 위해 간단하고, 신속하고, 경제적이고, 용이하게 제어 가능하고 그리고 효율적인 방법을 이용하는 것이 극히 바람직하다. 바람직하게는 이러한 방법은 또한 본질적으로 오염물질이 존재치 않으며 비교적 일정하고 소입자 크기인 본질적으로 단상물질을 생성할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 광범위하게 용융되며 고 Tc 초전도성 산화물을 포함하는 광범위한 조성 범위의 제조를 허용한다. 본 출원은 이러한 방법에 대해 기술하고 있다.

본원에서 사용된 “금속”이란 용어는 합성물이 용해될 때 양이온을 형성하는 원소이며, 이것의 산화물을 물을 섞은 산보다는 오히려 수산화물을 형성한다.

“염”이란 본원에서는 물에 용해되며 하나 이상의 음이온 및 양이온으로 구성된 합성물을 의미한다.

“혼합된 금속 산화물”이란 본원에서는 산소 및 둘 이상의 금속 합성물, 둘 이상 금속의 산화물의 친밀 혼합물 또는 이들의 조합이다.

본원에서 명백히 한정되지 않은 모든 용어는 지.지.하우리씨에 의해 개정된 “집적 화학사전” 제10판에서 한정된 바와 같은 통상의 의미를 갖는다.

본원에서는 혼합된 금속 산화물을 구비하는 바디를 포함한 제품(예를들면, 초전도성 자석 또는 초단파 성분)을 생성하기 위한 새로운 방법에 관해 기술하고 있다. 예로서 바디는 초전도성 와이어 또는 테이프이거나 또는 페라이트 비드(bead)이다.

혼합된 산화물은 공칭 조성물 M_xM_y'…O_z를 포함하며, 여기서 M,M'…는(일례로 알칼리, 알칼리토류, 원자번호 21 내지 30, 39 내지 48, 57 내지 80의 천이금속, Al, Ga, In 및 Tl의 Ⅲ족 원소 및 Sn 및 Pb의 Ⅳ족 원소에서 선택된) 금속 원자이며, x,y…z는 음수값이 아닌 임의의 적당한(반드시 정수일 필요는 없음) 값을 가지며, x, y, z는 적어도 0은 아니다.

상기 방법은 M,M',… 각각의 절어도 하나 이상의 염을 함유한 염 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 염중 적어도 하나는(반응 음이온 종류가 불순물로서 잔류물이 남아 있지 않는 가스 분해 생성물을 제공하도록 본질적으로 완전하게 소모되어지는) 산화 환원 반응이 적합한 반응 온도에서 혼합물에서 발생할 수 있는 정도로 다른 염중 적어도 하나 이상에 대하여는 산화제이다. 산화 환원(redox) 반응는 또한 “자기 전파 화학” 분해(SCD)로서도 참조된다. 금속 이온은 최종 산화물이 바람직한 분해를 가지도록 비례적으로 혼합물내에 존재한다는 것을 이해할 수 것이다. 통상, 이것은 금속 M,M'…가 x:y의 원자비가 존재한다는 것을 의미한다.

실시예에 있어서, 하나이상의 금속 질산염은 산화제로서 작용하며, 하나이상의 금속 포르메이트, 프로피오네이트 및 기타 적절한 금속 유기염은 환원제로서 적용한다. 산화제의 환원제의 비율은 산화환원 반응이 소정 반응 온도에서 소정 속도로 처리되도록 선택된다. 그 결과 일반적으로 금속이 산화제 또는 환원제와 결합되어지는 것에 의존하지 않는다는 것을 알아야 한다. 그 대신에, 그 결과는 일반적으로 제공된 산화제 및 환원제에 대하여 산화제와 환원제의 비율에만 의존한다.

본 발명의 방법은 통상(비 폭발성) 수성 염 용액을 형성하고, 이 용액을 건조시키고(결과적으로 염 혼합물을 함유하는 잔류물을 형성), SCD가 금속 산화물로 보다 통상적으로는 형성시킨 혼합된 금속 산화물의 전구체 물질로 발생될 수 있는 정도의 반응 온도까지 잔류물을 가열시키는 단계를 포함한다. 전구체 물질이 형성되었으면 방법은 또한 바람직하게 혼합된 금속 산화물 분말이 전구체 물질로 형성되는 것과 같은 산소함유 분위기에서 전구체 물질을 가열하는 단계를 포함한다.

SCD의 전형적인 생성물인 소정 혼합된 금속 산화물의 전구체 물질은 전형적으로 실제로 오염물질이 존재치 않는 M,M',…의 산화물 혼합물, 중요하게 발열성 특성 때문에 비교적 저온에서 반응을 실행할 수 있다. 예를들어, 우리는 단독 아세테이트 또는 질산염의 분해 온도보다 현저히 낮은 270℃에서 질산염 및 아세테이트의 혼합물로 YBa₂Cu₃O_z(z 내지 7)의 전구체 물질을 형성시켰다.

전구체 물질은 전형적으로 산소 함유 분위기에서 가열되어 소정 혼합된 금속 산화물이 생성된다. 예를들어, 공기중에서 5 내지 10분 동안 910℃에서 상기 전구체 물질을 보존하면 실제로 단상(〉90%, 종종〉95%)의 YBa₂Cu₃O_z가 생성되었다. 종래 기술에 의해 상기 물질로 생성된 바디는 약 91K의 Tc(R=0)인 초전도성이었다.

본 발명에 따라 생성된 혼합된 산화물 분말은 종래 기술 방법에 의해 생성된 분말을 사용한 것과 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 분말은 종래 방법으로 소정 바디내에서 형성될 수 있으며, 상기 바디는 또한 종래 방법으로 적절한 제품내에 합체된다. 예로서, 혼합된 산화물이 적절한 페라이트이면 바디는 페라이트 비트 또는 다른 페라이트 바디일 수 있으며 제품은 초단파 장치일 수 있으며, 산화물 분말이고 Tc 초전도성 분말이면 바디는 자기 테이프나 와이어이며 제품은 초전도성 자석일 수 있다.

적합한 실시예에 있어서, 산화제는 질산염이며 환원제는 하나 이상의 아세테이트, 포르메이트 및 프로피오네이트이다. 비록 본 발명은 이러한 것에 국한되지는 않지만, 이하의 기술에서는 우선적으로 이들 특정염에 대해서 설명하고 있다. 본 발명 처리의 적합한 실시예에서의 몇몇 주요 단계가 제1도에서 도시된다.

본 발명의 중요한 양상은 간단한 방법 즉 산화제 및 환원제와 산화제와 환원제의 몰비의 적절한 선택으로 SCD의 반응열 및 반응 온도를 최소한 어느 정도까지는 제어하는 능력이다. 이것을 제2도에서 도시하고 있으며, 염 혼합물에서 질산염/아세테이트비의 함수로서의 반응열 ″-△H를 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 반응은 산화제와 환원제의 비에 따라 강렬하게 반응열을 가지며, 상당한 비의 범위에 대해 발열 반응이다.

본 기술분야에 숙련된 자에게는 특히, 산화제 및 환원제의 비가 반응 속도 제어 확률을 제공하는 것을 통해

의 선택을 인식하여, SCD는 실제로 임의의 소정 속도로 처리되도록 선택될 수 있다. 비록 전형적으로 이러한 속도가 적절한 조건(예를들어, 소량, 한정된 공간)하에서 비 폭발성이더라도, 특히 잘 혼합된 소량 분말을 생성하도록 예기될 수 있기 때문에 폭발성 반응이라도 유용하다.

기타 유기염(예를들어, 포르메이트 또는 프로피오네이트)은 아세테이트에서 얻어진 것과 동일한 형상이지만 상세하게는 다른

곡선을 산출한다. 특히, 제공된 양이온에 대한

의 최대값은 아세테이트 대신에 프로피오네이트가 사용되면 보다 크고 아세테이트 대신에 포르메이트가 사용되면 작다는 것을 알았다. 이것은 산화 환원 반응을 제어 즉, 한 종류 이상의 환원제를 함유한 혼합물을 형성하는 수단을 제공한다.

유기염의 선택은 또한 반응 온도에 영향을 미친다. 예를들어, 특징의 NO₃/유기염비에 관하여 유기염의 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트 각각 이면 반응 온도는 240℃, 27℃ 및 270℃ 이상이었다(금속비는 Y:2Ba:3Cu이었다). 따라서, 환원제(통상은 유기염)의 적절한 선택과 함께 산화제/환원제비의 적절한 선택으로 반응 속도와, 어느 정도까지는 반응 온도를 제어할 수 있다.

본 발명의 적합한 실시예에 있어서, 금속염은 물에 용해되며 이 용액은 종래 수단에 의해 스프레이 건조되어 금속염의 친밀 혼합물을 생성시킨다. 용해되어질 양은 혼합된 금속 산화물에 존재되어지는 것의 바람직하기 때문에 용액이 금속 이온을 동일한 비로 함유하는 정도로 선택된다. 예를들어, “1:2:3 물질”(YBa₂Cu₃O_z)을 생성시키기 위하여, X몰의 이트륨 질산염, 2X몰의 바륨 포르메이트 및 3X몰의 구리 질산염이 용해된다. 비록 질산염이 현재 적합한 산화제이더라도, 본 발명에서는 이것에 국한되지 않으며 기타 산화제(예를들어, 클로레이트)가 고려될 수 있다.

금속염의 친밀 혼합물 형성후에(예를들어 용액의 스프레이 건조에 의해) 혼합물은 반응 온도까지 가열되어 반응이 시작된다. 가열은 공기중에서 행해질 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다. 이것의 발열성 성질 때문에, 반응은 쉽사리 완료되며, 염 혼합물은 금속 산화물의 친밀 혼합물을 통상 함유하는 혼합된 금속 산화물로 변형된다. 상기 염은 이들의 음 이온부가 반응 온도에서 쉽사리 분해되도록 선택되며, 분해 생성물은 상기 온도에서는 휘발성이다. 이러한 염 선택으로 실제로 불순물이 없는 혼합된 금속 산화물을 생성시킬 수 있다. 이것은 본 발명 방법중 중요한 장점으로 고려된다.

SCD의 연료 다음에 생성물질은 통상 소정 혼합된 산화물이 생성되는 정도로 산소 함유 분위기에서 가열처리를 받는다. 예를들어, 초전도성(Tc 내지 91K) “1:2:3” 분말의 생성은 5 내지 10분 동안 산화 전구체 물질을 910℃까지의 가열로 이루어졌다. 이러한 처리의 변형에서 염 혼합물은 약 900℃까지 O₂중에서 가열되며, 반응은 중간 온도에서 발생되며 1:2:3 분말 형성은 최종 온도에서 발생된다.

[실시예 1]

상업상 얻어진 수화된 Ba(CH₃COO)₂, Ba(NO₃)₂, Y(CH₃COO)₃, Y(NO)₃, Cu(CH₃CO O)₂, 및 Cu(NO₃)₂의 양으로부터, 바륨 아세테이트 191.57g, 이트륨 아세테이트 84.09g, 질화 이트륨 44.64g, 질화구리 269.91g을 택해 물에 용해시켜 1:2:3의 비로 Y, Ba, Cu가 함유되며 6:7의 비로 아세테이트 및 질화염이 함유된 용액을 생성시켰다. “1:2:3” 분말의 250g을 생성시키는데 충분한 용액을 시판중인 원추형 실험용 스프레이 건조제를 사용하여 스프레이 건조시켜, Y, Ba 및 Cu의 아세테이트 및 질화염의 친밀 혼합물인 밝은 청색 분말을 형성시켰다. 분말의 샘플은 O₂기류하에 차등 스캐닝 열량 측정법(DSC)으로 분석시켰으며, 이 분석 결과를 제3도에서 도시하였다. 제3도로부터 알 수 있듯이, 강한 발열반응(

〉1162KJ/몰)이 약 270℃에서 발생하였다. 염 혼합물의 나머지는 세라믹 보트(boat)내로 넣어지며 약 400℃로 보유된 노내에 O₂기류하에서 넣어졌다. SCD 반응은 예기된 바와 같이 발생되었으며 혼합된 산화물 분말을 생성시켰다. 분말은 900℃까지 가열시켰으며 O₂기류하에서 10분 동안 상기 온도를 유지하였으며 이후에 또한 O₂기류하에서 10분 동안 상기 온도를 유지하였으며 이후에 또한 O₂기류하에서 실온으로까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 분말은 X선 회절로 분석되었으며, 분말이 X선 검출 한계내에서 단상 YBa₂Cu₃O_x이었다는 것이 결과로서 나타났다. DSC 샘플의 동일한 X선 분석은 반응이 완료된 것을 도시하였다. 상술하자면, Ba(NO₃)₂가 검출되지 형성되었다. 디스크는 또한 약 91K의 Tc(R=0)를 갖는 초전도성이었다. 또한 종래의 방법으로 소결된 디스크가 형성되었다. 디스크는 또한 약 91K의 Tc(R=0)를 갖는 초전도성이었다.

[실시예 2]

염 혼합물이 O₂기류하에서 900℃의 노내에 주입되어 10분 동안 상기 온도로 유지된다는 것을 제외하고는 소결된 초전도성 디스크를 실제로 실시예 1에서와 같이 준비하였다. SCD 반응은 중간 온도에서 발생되었다.

이하의 실시예에서 염 용액을 표시된 비와 표시된 산화제/환원제비로 금속을 함유하도록 준비하였다. 준비 절차는 표준이었으며 상기할 필요는 없다.

[실시예 3 내지 6]

1:2:3 분말을 수성 염 용액이 9:4, 7:6, 5:8 및 4:9 각각의 아세테이트:질산염비를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 준비하였다. 발열성 SCD 반응은 -4016, -2406, -890 및 -721KJ/몰 각각의

를 가졌으며, 전자 두개의 주 발열은 326 및 296℃에서 발생하며, 후자 두개의 약 270℃에서 단일 급격한 발열을 가졌다. 5:8(아세테이트:질산염) 혼합물로부터 생성된 분말은 YBa₂Cu₃O_x이외에도 약 2% BaCuO₂를 함유하였으며, 4:9(아세테이트:질산염) 분말은 YBa₂Cu₃O_x이외에도, 약 2% BaCuO₂및 1% 이하의 BaCO₃을 함유하였다. 소결된 펠렛을 표준 기술에 의해 이들 분말로 준비하였다. 상기 이들 펠렛은 실제로 단상(〉95%)이며 Tc(R=0)

88K의 초전도성이었다.

[실시예 7]

Y, Ba 및 Cu 염의 친밀 혼합물을 혼합물이 어떠한 질산염이라도 함유하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 준비하였다. 혼합물은 DSC로 분석시켰으며, 이것의 결과가 제4도에서 도시되어 있다. 제4도에서 도시된 바와 같이, 분해는 약 400℃까지 완료되지 않은 다단계 처리이다. 이것은 스프레이 건조된 아세테이트염에 대한 종래 보고서와 일치한다.

[실시예 8 내지 10]

1:2:3 분말을 포르메이트(Ba(HCOO)₂, Y(HCOO)₃및 Cu(HCOO)₂)가 아세테이트 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 준비하였다. 9:4, 8:5 및 6:7의 포르메이트:질산염비를 갖는 용액을 준비하였다. DSC 분석은 SCD 반응이 피크가 210,221 및 253℃ 각각에서 발생하며, 804,770 및 473KJ/몰 각각의

를 갖는 범위 163 내지 284, 167 내지 272 및 173 내지 276℃ 각각에서 발생되었다는 것을 판단하였다. 이와 같이 생성된 1:2:3 분말로 생성된 펠렛은 실제로 Tc(R=0)

88K의 단상 초전도성 YBa₂Cu₃O_x이었다.

[실시예 11 내지 12]

1:2:3 분말을 프로피오메이트(Ba(H₃C-CH₂-COO)₂등등)가 아세테이트 대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 준비하였다. 4:9 및 7:6의 프로피오네이트:질산염비를 갖는 용액을 준비하였다. DSC 분석은 1073 및 2058KJ/몰 각각의

에 대해 264 및 289℃에서 발생하도록 SCD 반응의 피크를 판정하였다. 따라서 생성된 1:2:3 분말로 생성된 펠렛은 Tc(R=0)

88K의 실제로 단상의 초전도성 YBa₂Cu₃O_x이다.

[실시예 13 내지 15]

1:2:3 분말을 각각의 글리신염(Ba(H₂N-CH₂-COO)₂, 등등), β-알라니염(B a(H₂N-CH₂-COO)₂등등) 및 α-알라닌염(Ba(CH₃-CH₂NH₂-COO)₂등등)이 아세테이트염 대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 준비하였다. 3가지 모든 경우에 있어서 용액을 4:9 아미노산:질산염비를 가졌다. DSC 분석은 SCD 반응이 피크 온도가 206, 191 및 206℃인 범위 201 내지 216, 186 내지 195, 201 내지 216℃에서 발생하였다고 판단하였다. 이와 같이 생성된 1:2:3 분말로 생성된 펠렛은 Tc(R=0)

88K의 실제로 단상 초전도성 YBa₂Cu₃O_x이다.

[실시예 16]

스피넬 분말(NiMn₂O₄)을 Ni(NO₃)₂및 Mn(CH₃COO)₂가 1:2의 Ni:Mn 비로 물에 용해된 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같은 방법으로 생성시켰다. 친밀염 혼합물을 열판에서 가열시켰으며 발열반응이 나타났다. 생성된 전구체 물질을 분쇄시켜 O₂하에서 6시간 동안 920℃로 Pt 보트에서 발화시켰다. 생성된 혼합 산화물 분말은 X선 회절로 정해진 바와 같이 실제로 단상 NiMn₂O₄이었다.

[실시예 17]

페라이트 분말(MnFe₂O₄)을 Mn(NO₃)₂및 Fe(CH₃-COO)₂가 1:2의 Mn:Fe 비로 물에 용해된 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 생성시켰다. 염 혼합물은 O₂중에서 노에서 반응되며, 생성된 선구 물질은 920℃까지 가열되어 6시간 동안 O₂중에서 발화된다. 생성된 분말은 본질적으로 단상이다. 종래 기술에 의해 비트는 분말로 형성된다.

[실시예 18]

초전도성 산화물 분말(Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀)을 Tl(NO₃), Ba(CH₃-COO)₂, Ca(CH₃-COO)₂의 2몰 단위 각각과, Cu(NO₃)₂의 3몰 단위가 물에 용해되는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 생성시켰다.

[실시예 19]

1:2:3 분말을 Ba(NO₃)₂및 Ba(ClO₄)₂의 1/2몰 단위 각각과 Y(CH₃COO)₃및 Ba(CH₃COO)₂의 1몰 단위 각각과, Cu(NO₃)₂의 3몰 단위가 물에 용해도는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 생성시켰다. SCD 반응은 비교적 활발하다.

Claims (10)

1. 공칭 조성물 공칭 조성물 M_xM_y…O_z(M,M'…은 금속 원소이며 x, y 및 z 각각은 적어도 0 이상임)의 혼합된 금속 산화물을 함유한 바디를 구비하는 제품을 생성하기 위하여, 본질적으로 M,M'… 및 임의로 산소로 구성된 전구체 물질을 형성하는 단계와, 혼합된 금속 산화물이 전구체 물질로부터 형성되도록 산호 함유 분위기에서 전구체 물질을 가열하는 단계와, 혼합된 금속 산화물로부터 바디를 형성하는 단계와, 제품의 생성을 완성시키는 단계를 구비하는 제품 제조 방법에 있어서, (a) 상기 염중의 적어도 하나가 적어도 다른 염의 하나(환원제로서 언급됨)에 대하여 산화제가 되도록 선택된 염을 가지는, 상기 혼합물이 본질적으로 X:Y:…로 M,M'를 함유하도록 M,M'…의 적어도 하나의 염을 구비하는 친밀 혼합물을 금속 형성하는 단계와, (b) 발열 반응이 생성되며 혼합된 금속 산화물의 전구체 물질이 혼합물로 형성되도록 혼합물을 적어도 반응 온도까지 가열하는 단계를 구비하는 전구체 물질을 형성하는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a)에서 M,M'…의 각각의 적어도 하나의 염을 수성 용액중에 용해시키며, 상기 용액을 건조시키는 단계를 구비하여 친밀 혼합물을 형성시키며, 산화제 및 환원제와, 산화제와 환원제의 비를 발열 반응이 소정 속도로 소정 온도에서 발생하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 적어도 하나 이상의 산화제는 질산염이 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
4. 제1 또는 2항에 있어서, 적어도 하나 이상의 환원제는 아세테이트, 포르메이트, 프로피오네이트, 글리신 및 알라닌으로 구성된 그룹으로 선택되어지는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 혼합된 금속 산화물은 약 30K 이상의 온도에서 초전도성이거나, 또는 페라이트인 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 혼합된 금속 산화물은 공칭 조성물 YBa₂Cu₃O_x(x∼7)을 갖는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 반응 온도는 약 300℃ 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
8. 제5항에 있어서, 바디를 형성하여 제품 생성을 완성시키는 단계는 바디를 산소 함유 분위기중에서 소결시키는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 바디는 초전도성 바디이거나 또는 페라이트 바디인 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 초전도성 바디는 전류 운반에 적합한 것을 특징으로 하는 제품 제조 방법.

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