JPH07506800A - 強結合酸化物超伝導体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 強結合酸化物超伝導体とその製造方法 発明の分野 本発明は強結合（ｓｔｒｏｎｇｌｙ−１ｉｎｋｅｄ）多結晶酸化物超伝導体と酸 化物超伝導体複合体とに関する。本発明はさらに、強結合した多結晶酸化物超伝 導体製品の製造方法に関する。

発明の背景 多結晶のランダム配向酸化物超伝導体は単結晶又は高配向物質の臨界電流密度よ りも数オーダー低い臨界電流密度を示す。ランダム配向物質の粒界を横切って測 定される臨界電流密度の低下は粒界不純物又は粒界不整合（ｍｉｓｍａｔｃｈ） に帰せられる。粒界を横切って測定される、特に磁界の存在下での臨界電流密度 （第３）の低下は、“弱結合（ｗｅｅｋｌｙ　１ｉｎｋ）”挙動として知られる 。

グレイン配向（ｇｒａｉｎ　ａｌｉｇｒ＋ｍｅｎｔ）又は結晶組織学的テクスチ ャーはある種の酸化物超伝導体の弱結合挙動を軽減し、強い磁界においても高い 電流密度を与える“強結合”挙動を可能にすることが判明している。酸化物超伝 導体にグレイン配向を」−゛じさせるために用いられる技術は溶融テクスチャー リング（醜ｅｆｔ　ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）！気配向及び機械的変形を含む。溶融 テクスチャーリングと磁気配向の両方は極度に加工速度が低く、多量の物質を加 工することができないという欠点を有する。溶融テクスチャーリングは酸化物超 伝導体の加工、特に銅酸バリウムイツトリウム（Ｙ　Ｂ　ＣＯ）及び銅酸カルシ ウムストロンチウムビスマス（ＢＳＣＣＯ）系の加工に用いられている。溶融テ クスチャー処理した酸化物超伝導体は良好なりルイノ配向、高い臨界電流密度及 び強結合グレインを有する。これらの性質は大きい（ｍｍ規模）良好に配向した グレインを形成することによって得られる。

このような大きいグレインは送１（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）のた めに非常に望ましいが、溶融テクスチャー処理物質は脆く、複雑な形状に容易に 成形することができない、微粒状（ミクロン規模）物質は例えば電流線（ｃｕｒ ｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ　ｗｉｒｅ）のような大量用途に要求される大きい フレキノビリディを有する。

］械的変形は金属及びセラミック分野において、純粋に機械的手段によって、例 えば繊維強化金属中の繊維の配向のような、配向を誘導するために広範囲に用い ら第１ている。セラミック及びセラミック度合物質では、高いアスペクト比を有 するグしイン及び粒子を回転させ、それによって配向させるために変形加工が用 いられる。例えば酸化物超伝導体のような脆性物質における機械的手段によるグ レイン配向は酸化物超伝導性グレインが変形時に破壊し、微粉砕しやすい傾向が あるために困難である。

ＲＥＩＢａｚＣｕ４０ｍ　（１２４）型酸化物超伝導体は、ＲＥが稀土類元素を 表す場合に、固有に不良な粒界を有し、弱結合することが当該技術分野で一般に 感じら第１ている。同様に、１２・１型化合物に構造的に関係するＲ　Ｅ　２　 Ｂ　ａ　ｓ　Ｃｕ　７０　Ｘ（２４７）型酸化物超伝導体も弱結合であると考え られる。例えば、ンブタニ（Ｓｈｉｂｕｔａｎｉ）等は機械的変形によって［Ｙ 　（Ｃａ）］　＋ＢａｚＣｕ４０ｇから製造されたワイヤの臨界電流特性を研究 して、このワイヤが不良な臨界電流保持（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｃｕｒｒｅｎｔ　 ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）　（約１　ＩＴにおいてく２０％）を有すると報告してい るウンブクニ等はこの物質を不完全な粒界結合を何し、弱結合していると特徴づ けた。

それ故、強結合し、磁界においてその臨界電流密度を有意に保持することができ るＲＥ＋ｌ３ａ２Ｃｕ４０＊型及びＲＥｚＢａ、ＣｕｔＯｘ型酸化物超酸化物超 伝導体ることが、本発明の目的である。

良好に配向した酸化物超伝導体ダレインを有するＲＥ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏ，型及び ＲＥ２ＢａａＣｕｙＯｘ型酸化物超伝導体を提供することが、本発明の他の目的 である。

強結合酸化物超伝導体物質を大規模に製造する方法を提供することが、本発明の さらに（也の目的である。

発明の要約 本発明の１聾様では、強結合した酸化物超伝導体製品は、少なくとも１ｃｍの距 離にわたって四点プローブにおいて測定して、４．２Ｋにおいて０．　１テスラ の磁界で少なくとも２５％臨界電流富変を有する微細な高配向酸化物超伝導体グ レインを含む。酸化物超伝導体は１２４型及び２４７型酸化物超伝導体から成る 群から選択される。好ましい実施態様では、グレインは最大寸法に沿って１００ ０／１ｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満であり、最も好ましくは最大寸法 に沿って１００μｍ未満である。

二こで用いるかぎり、“臨界電流密度保持”なる用語は、４．２Ｋにおける零テ スラ（磁界なし）において測定した臨界電流密度に比較した、一定磁界強度にお いて保持される臨界電流密度量を意味する。この値は％として報告される。

ここで用いるかぎり、“１２４型”酸化物超伝導体なる用語は、成分のイツトリ ウム又は稀土類元素、バリウム及び銅の比が実質的に１：２：４である酸化物超 伝導体を意味する。１２４型酸化物超伝導体はさらに、図１ａに概略的に示す格 子面の下記配ＩＩ　：　Ｃｕ　０２面／　Ｙ　／　Ｃｕ　Ｏ２面／ＢａＯ／Ｃｕ Ｏ鎖／ＣｕＯ鎖／ＢａＯを有するものとして特徴づけられる。同様に、ここで用 いるかぎり、“１２３型”及び２４７型”酸化物超伝導体なる用語は、成分のイ ツトリウム又は稀土類元素、バリウム及び銅の比が実質的にそれぞれ、１：２： ３及び２：４；７である酸化物超伝導体を意味する。１２３型酸化物超伝導体は さらに、図１ｂに概略的に示す格子面の下記配置：ＣｕＯ２面／Ｙ／ＣｕＯ２面 ／ＢａＯ／ＣｕＯ鎖／ＢａＯを有するものとして特徴づけられる。２４７型酸化 物超伝導体はさらに、図１０に概略的に示す格子面の下記配ｒｊｌ：Ｃｕ０ｚ面 ／　Ｙ　／　Ｃｕ　Ｏを面／ＢａＯ／ＣｕＯ鎖／ＣｕＯ鎖／＋３ａＯ／Ｃｕ０ｔ 面／　Ｙ　／　Ｃｕ　Ｏを面／１３ａｏ／ＣｕＯ鎖／　ｒ３　ａ　Ｏを有するも のとして特徴づけられる。さらに、総組成が相対的な１：２．４．１．２・３又 は２：４・７の比を維持するかぎり、成分の金属元素は非稀土類元素によって置 換することができる。

“高配向酸化物超伝導体グレイン”なる用語は、ａ−ｂ面が局部的に電流方向に 平行に配向するようにグレインが配向することを意味する。

ここで用いるかぎり、“強結合”挙動なる用語は、試験した酸化物超伝導体が０ 磁界における電流密度に比較して、０．１テスラにおいて少なくとも２５％の臨 界電流密度を保持することを意味する。臨界電流密度の試験はＩｃｍの距離にわ たる四点プローブを用いて実施する。

好ましい実施態様では、酸化物超伝導体はＹＢａ２ＣｕｉＯｓ又は［Ｙ（Ｃａ） ］、Ｂａ、Ｃｕ４０＠である。多結晶の酸化物超伝導体製品はさらに、銀、金及 びそれらの合金から成る群から選択される貴金属を含むことができる。この貴金 属を酸化物超伝導体と密接に混合するか又は酸化物超伝導体によって接触包囲す る。強結合した多結晶酸化物超伝導体製品はワイヤ、リボン又はシートの形状で ある。

ここで用いるかぎり、“貴金属”なる用語は、酸化物超伝導体及び酸素との反応 に対して化学的に不活性である金属を意味する。

本発明の他の態様では、強結合した多結晶酸化物超伝導体の複合製品は貴金属内 に含まれた少なくとも１種の酸化物超伝導体フィラメントを含む。酸化物超伝導 体は１２４型及び２４７型酸化物超伝導体から成る群から選択される。酸化物超 伝導体は領　１テスラ磁界において臨界電流密度を少な（とも２５％保持する、 微細な高配向酸化物超伝導体グレインを含む。好ましい実施態様では、グレイン は最大寸法に沿って１０００μｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満であり、 最も好ましくは最大寸法に沿って１００μｍ未満である。

好ましい実施態様では、複合製品の酸化物超伝導体はＹＢａ２Ｃｕ４０ｓ又は［ Ｙ　（Ｃａ）］　＋Ｂａ＝Ｃｕ４０ｓである。貴金属は銀、金及びそれらの合金 から成る群から選択される。貴金属は酸化物超伝導体フィラメントを接触包囲し 、酸化物超伝導体と密接に混合される。

池の好ましい実施態様では、酸化物超伝導体複合製品は複数の酸化物超伝導体フ ィラメントを含む。より好ましい実施態様では、複合製品は１００〜２００゜０ ００フイラメントを灯し、凸フィラメントは２５１１ｍ”の横断面積を有する。

強結合した多結晶酸化物超伝導体複合製品はワイヤ、リボン又はテープ若しくは シートの形状である。

本発明の池の態様では、（ａ）好ましい形状の酸化物超伝導体の微粉状金属前駆 物質を生成し、（ｂ）この微粉状金属前駆物質を、微粉状の亜酸化物標を製造す るためには充分であるが、感知できる量の亜酸化物標を所望の酸化物超伝導体に 転化させるためには不充分な温度において酸化し、（Ｃ）製品の焼きなましと変 形とをいずれかの順序で実施するが、焼きなましは製品の亜酸化物標の一部を所 望の酸化物超伝導体のグレインに転化させて、亜酸化物標と酸化物超伝導体との 混合物が形成されるように充分な温度及び時間において実施し、変形は、酸化物 超伝導体グレインの実質的な破壊及び微粉砕なしに、グレインが製品の予定電流 方向に平行になるような配向に酸化物超伝導体の微細グレインが回転するように 実施し、（ｄ）配向の改良がもはや見られな（なるまで、粒子の焼きなましと変 形を交互に繰り返し、（ｅ）残留する亜酸化物標を反応させ、存在する配向グレ インの成長と焼結を最大化するために、配向グレインに最終焼きなましを実施す ることによって、強結合した多結晶酸化物超伝導体製品を製造する。好ましい実 施書様では、工程（ｄ）は２〜１０回実施する。

ここで用いるかぎり、“亜酸化物標゛なる用語は、酸化物超伝導体の成分金属の 嚇純な、二成分又は三成分酸化物を意味する。工程（ｂ）の温度は金属前駆物質 の感知できる景を酸化物超伝導体に転化させるために不充分であるべきである。

好ましい実施態様では、この温度は３００〜５００℃の範囲内である。工程（Ｃ ）で用いる焼きなまし温度は工程（ｂ）で生成した亜酸化物標の一部（但し全て ではなく）を酸化物超伝導体に転化させるために充分であるべきである。この１ 度は好ましくは５５０〜９６０℃の範囲内である。工程（ｅ）の焼きなまし時間 は亜酸化物標の一部のみの酸化物超伝導体への可能にするように調節され、好ま しくは１時間未満であり、より好ましくは０．１時間である。

この方法はワイヤ、リボン又はノートのような、任意の形状に用いることができ る。微粉状金属前駆物質は例えば貴金属のような付加的物質を含むことができる 。この微粉状金属前駆物質は通常の方法によって得ることができる。好ましいＪ ｊ法は成分金属の機械的合金化である。

ワイヤは微粉状金属前駆物質を貴金属シース中に導入して、押出成形することに よって形成される。好ましい実施態様では、このワイヤはマルチフィラメント状 であり、数本の押出成形ワイヤを一緒にまとめて（ｇｒｏｕｐｉｒ＋ｇ　ｔｏｇ ｅｔｈｅｒ）、このまとめた押出成形ワイヤを同時押出することによって形成さ れる。テープ又はリボンは微粉状金属前駆物質を貴金属シース中に導入して、こ の粉末充填シースを圧延することによって形成される。他の好ましい実施態様で は、テープは薄層からなるテープであり、数本の圧延テープを堆積して、堆積し たテープに工程（Ｃ）の変形及び焼きなましプロセスを実施することによって形 成される。シートは微粉状金属前駆物質を貴金属缶中に導入して、アンプセット 鍛造することによって形成される。

強結合した酸化物超伝導体製品を製造するための開示した方法は高いアスペクト 比を有する任意の酸化物超伝導体に適用することができる。特に、この方法は１ ２３型、１２４型及び２４７型の酸化物超伝導体に適用することができる。

変形は例えば圧縮、圧延、伸線、押出成形、圧伸成形又はＴｕｒｋヘッドの適用 のような周知の方法を用いて実施することができる。製品の厚さを５０〜９５％ 減少するために充分な歪み（ｓｔｒａｉｎ）が加えられる。

本発明の特定の例は、（ａ）１２４型の酸化物超伝導体の微粉状金属前駆物質を 銀ノース中に導入し、（ｂ）ノースに導入した金属前駆物質をワイヤに押出成形 し、（Ｃ）ワイヤを３００〜５００℃の範囲内の温度において酸化し、（ｄ）ワ イヤの焼きなましと変形とをいずれかの順序で実施するが、焼きなましは、亜酸 化物標と１２４型酸化物超伝導体との混合物が形成されるように、ワイヤの亜酸 化物標の一部を１２４型酸化物超伝導体の微細グレインに転化させるために５５ ０〜８００℃の範囲内の温度において、充分な時間実施し、変形は、酸化物超伝 導体グレインの実質的な破壊及び微粉砕なしに、グレインがワイヤの予定電流方 向に平行になるような配向に、酸化物超伝導体の微細なグレインが回転するよう に実施し、（Ｃ）配向の改良がもはや見られな（なるまで、ワイヤの焼きなまし と変形を交互に繰り返し、（ｆ）残留する亜酸化物標を反応させ、存在する配向 グレインの成長と焼結を最大化するために、配向グレインに最終焼きなましを実 施することによって製造される、強結合した多結晶酸化物超伝導体ワイヤである 。

本発明の方法によって製造される酸化物超伝導体製品は臨界電流密度と磁界にお ける臨界電流密度の保持とに関して、通常の方法によって製造される酸化物超伝 導体物質に比べて優れた性質を有する。

図面の簡単な説明 図面ては、 図１は（ａ）１２４型酸化物超伝導体、（ｂ）１２３型酸化物超伝導体及び（ｃ ）２４７型酸化物超伝導体の結晶構造の概略説明図であり；図２は本発明の方法 の概略説明図であり：図３はＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ＠酸化物超伝導体の臨界電流に対 する簡単な機械的プロセスの効果を説明する欅準化臨界電流対磁界のプロットで あり；図４はＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　４０　ｍ酸化物超伝導体の最終焼きなまし 時に得られる臨界電流主席に対する焼きなまし時間の効果を説明する臨界電流密 度対焼きなまし時間のプロットであり； 図５は本発明によって処理した物質の改良された臨界電流保持を説明する臨界電 流対磁界のプロットである。

好ましい実施態様の説明 サンドへ一部（Ｓａｎｄｈａｇｅ）等（Ｊ、Ｍｉｎ、Ｍｅｔ、Ｍａｔｅｒ、Ｓｏ ｃ、４３（３）、２１〜２５　（１９９１））によって述べられているように、 Ｂ５ＣＣ０系のテクスチャーを改良するために今までは機械的変形が用いられて きた。この公知方法は酸化物超伝導性粉末の金属管中への導入と、変形工程と焼 きなまし工程との反復の実施とを含む。この方法はＢ５ＣＣ０系に対して良好に 作用して、加えられた磁界において臨界電流密度の高度保持を生ずる。しかし、 １２３型酸化物超伝導体に対しては、これらの粉末の低いアスペクト比、低い多 孔度及び弱い機械的性質のために、同様な結果が得られていない。

酸化物超伝導体粉末の変形中に、板状グレインは、これらの回転能力が妨げられ るならば、容易に破壊し、微粉砕する。さらに、破壊及び微粉砕後には、数百時 間の熱処理後にも、合意なグレイン成長と焼結とが生じない。このことはＹＢＣ Ｏ系に特に該当する。それ故、ｒｔｓｃｃｏ系に上４尾に用いられる方法をＹＩ ＳＣＯ系に用いることができない。

出願人は、所望の酸化物超伝導体の金属前駆物質を用いる、焼きなましと変形工 程の交互実施を含む、新規な熱機械的方法が高配向グレインを有し、加えられた 磁界において臨界電流密度の改良された保持を示す酸化物超伝導体を形成するこ とを発見した。これらの酸化物超伝導体物質は強結合挙動を示す。

本発明の多結晶酸化物超伝導体は好ましくは０．１テスラ磁界においてＪｃの少 なくとも２５％の保持を有する。より好ましくは、０．１テスラ磁界においてＪ 、の少なくとも３０％の保持を有する。本発明は０．１テスラ磁界において３４ ％保持を示す酸化物超伝導体を製造している。この酸化物超伝導体は２４７型で よいが、好ましくはイツトリウム又は稀土類元素、バリウム及び銅の１２４型酸 化物超伝導体である。稀土類元素は周期率表の任意の稀土類元素でよいが、特に 、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒＳＴｍ、Ｙｂ、Ｌｕ５Ｌａ及びＰ ｍである。好ましい１２４型酸化物超伝導体はＹ　Ｂ　ａ　、Ｃｕ　、０．であ る。酸化物超伝導体はより好ましくは１２４型酸化物超伝導体の置換形又はドー プト形である。ドーパントは非稀土類元素であり、酸化物超伝導体の成分の稀土 類、バリウム又は銅のいずれかの代わりに用いることができる。置換された元素 と置換する元素の合計は稀土類、バリウム及び銅の上記比を構成する。カルシウ ムによるイツトリウムの一部置換によって製造される好ましい１２４型酸化物超 伝導体は［Ｙ　（Ｃａ）］　Ｂａ２Ｃｕ４０＠であり、より好ましくはｙ、　ｓ ｃ　ａ　ｅ−Ｉ　Ｂ　ａ　ＩＣｕ　ａＯｓである。

酸化物超伝導体は例えばワイヤ、リボン、テープ又はシートのような、種々な機 能的形状に成形することができる。ワイヤは例えば六角形、長方形、正方形及び 円形のような、種々な横断面形状を有することができる。テープ又はリボンは種 々な厚さと幅で製造することができる。

貴金属マトリックス中のマルチフィラメント酸化物超伝導体によって最良の結果 が得られている。銀、金及びこれらの合金が好ましい貴金属である。酸化物超伝 導体相のマルチフィラメントは好ましくはそれぞれ２５μｍ２未満の横断面積を 合する。フィラメント数が増加するにつれて、対応して、断面積は減少する。

フィラメントの小断面積はより均一な変形と改良された酸素拡散速度とを可能に する。本発明の方法によって製造した超伝導体は製品あたり約１００〜２０００ ゜０００本のフィラメントを含み、約８２°にのＴｃを有した。

本発明では、グレイン成長と焼結プロセスを駆動するための自由エネルギー源は 酸化物超伝導体を形成する成分亜酸化動程の間の反応の熱力学的駆動力である。

−次（ｐｒｉｍａｒｙ）酸化物から酸化物超伝導体への変換中に放出されるエネ ルギーから生ずるグレイン成長を制御することによって、強結合した酸化物超伝 導体が製造されている。

図２に関しては、工程１において亜酸化物標１２の形成を可能にするが、感知可 能な量の酸化物超伝導体の形成を阻止するように選択される温度において金属前 駆物質を酸化する。この工程では、１０体積％までの酸化物超伝導体の形成が許 容される。亜酸化物標１２は好ましくは微粉状であり、均一に分散される。金属 前駆物質の酸化によって製造される物質の特有の利点は、微粉状の、均一に分配 された亜酸化物微細構造である。

工程２における焼きなまし時に、微粉状亜酸化物標１２が反応して、酸化物超伝 導体のグレイン１４を形成する。亜酸化物標１２が酸化物超伝導体に完全には転 化しないことに注目のこと。典型的には、各焼きなまし工程において、総酸化物 標の５〜３０体積％が転化される。亜酸化物標から酸化物超伝導体への過剰な転 化を阻止し、大きなグレインの成長を防止するように焼きなまし時間を調節する 。金属前駆物質の酸化から生ずる微細な亜酸化物グレインが非常に微細な酸化物 超伝導性ダレインの形成を可能にする。

−Ｌ稈３では、亜酸化物標／酸化物超伝導体混合物に対して変形を実施する。グ レイント１は、それらの小さいサイズのために、破壊と微粉状化とに耐え、容易 に回転して、電流方向と平行に配向することができる。限定するわけではなくロ ッド圧延、ストリップ圧延、ワイヤ扁平化（冒ｆｒｅ　ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ） 、円形若しくは異形（ｓｈａｐｅｄ）ノズルを通しての延伸（ｄｒａｗｉｎｇ） 又は押出成形、回転ダイ若しくはケージ（ｃａｇｅ）を用い、Ｔｕｒｋヘッドを 適用する圧伸成形を含めた、任意の公知操作を用いて、変形を実施することがで きる。図４と５に示すように、熱処理と変形のプロセスを数回繰り返して、酸化 物超伝導体グレインを配向させる。

Ｉ−稈２と３はここに示す順序又は逆の順序で実施することができる。場合によ っては、金属前駆物質から亜酸化物標の酸化時に少量の酸化物超伝導体が形成さ れ、酸化された物質に対して、予備焼きなましなしに、変形が直接実施される可 能性がある。池の場合には、焼きなまし前に亜酸化物標を変形することが有利で ある。

工程２の熱プロセスと工程３の変形プロセスの両方が重要である。各熱処理中に 、亜酸化物標１２は反応して酸化物超伝導体を形成する。その後の反応を実施す ることができるように、酸化物の一部が各熱処理工程後に残留することが望まし い。各変形処理中に、形成された小板状ダレインが物質中に誘導された歪みのた めに配向させられる。粒度をあまり大きく成長させるべきではなく、さもなけれ ば、グレインが回転を妨害することになる。グレインの回転を生じさせるために 充分な（但し破壊が生ずるほどではない）歪みを加えることが重要である。充分 な歪みは変形工程１回につき処理済み製品の５０〜９５％厚さ減少を生ずる。

グレイン配向の改良がもはや見られな（なるまで、工程２と３の焼きなましと変 形とを実施する。例えばＸ線回折（極点図）、走査及び透過電子顕微鏡検査（Ｓ ＥＭ及びＴＥＭ）のような標準方法を用いて配向度を測定し、加えられた磁界の 存在下のＪｃ測測定よって推断する。

最終の高畠焼きなましく工程６）は全ての残留亜酸化物標を反応させて、全ての 存在グレインの成長と焼結を最大にする。この結果は、加えられた磁界で臨界電 流！度を有意に保持する物質である。

“段階的成長（ｓｔａｇｅｄ　ｇｒｏｗｔｈ）”と我々が名付けた」二足方法の 成功は、発達する（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）グレインのアスペクト比に依存する 。グレインのアスペクト比が太きければ大きいほど、変形時の回転が効果的であ ることは明らかである。この理由から、１２４型酸化物超伝導体の高アスペクト 比グレインがこの種の加工に特に良好に適する。コグレ（Ｋｏｇｕｒｅ）等（Ｐ ｈｙｓｉｃａ　Ｃ１５７，３５１３５７（１９８９））によると、２４７型酸化 物超伝導体は１２４型酸化物超伝導体のグレインと同様な高アスペクト比グレイ ンを有し、１２４型酸化物超伝導体と同様な電気的性質を有すると予セされる。

それ故、２４７型酸化物超伝導体の高アスペクト比グレインが本発明の方法によ って上首尾に加工されうろことは当業古に明らかであろう。１２３型酸化物超伝 導体の場合には、亜酸化物標が迅速に反応して、問題の温度において酸化物超伝 導体を完全に形成する。しかし、焼きなまし条件の細心の制御が亜酸化物マトリ ックス中の酸化物超伝導体グレインの制御された形成を可能にし、それによって 上記方法のこの種の酸化物超伝導体への適用をも可能にする。実際に、許容可能 に高いアスペクト比を有するグレインを含む酸化物超伝導体が本発明の方法によ って加工されうろことが、当業者に当裟明らかである筈である。

本発明の物質と方法の利点は下記実施例の説明から明らかになるであろう。

本発明に用いる微粉状金属前駆物質は、米国特許第５，０３４．３７３号に述べ られているように、５ｐｅｘミル中の機械的合金化によって製造した。１２４型 酸化物超伝導体を形成するための適当な化学量論の金属成分を有するＹ−ＢａＣ ｕ　−Ａ　ｇ又はＹ　（Ｃａ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ａｇ合金を不活性条件下で根管中 に充填した。銀粉末は典型的に粉末全体の１０〜５０重量％を占める。根管は最 終ワイヤの所望のサイズに依存して寸法を変化させることができる。１．５７ｃ ｍ（ｏ、ｄ、　）、　１．　２５　（ｉ。ｄ、）及び１４ｃｍ長さが典型的であ った。次に、充填した根管を保護雰囲気下に閉鎖して溶接した。この根管を３２ ５℃における高温静水圧押出成形（ｗａｒｍ　ｈｙｄｒｏｓＬａｔｉｃ　ｅｘｔ ｒｕｓｉｏｎ）を用いてワイヤに押出成形した。六角形ワイヤを押出成形し、押 出成形したワイヤを短い長さに切断し、六角形最密充填式にビレットに再堆積し て、同時押出することによってマルチフィラメント状ワイヤを製造した。得られ たマルチフィラメント状ワイヤを次にそれ自体を堆積し、さらに同時押出して、 所望の数の酸化物超伝導体フィラメントを含むワイヤを得ることができる。本願 実施例に用いたマルチフィラメントワイヤは典型的に、ワイヤ１本につき１３０ 〜１８，０００本の酸化物超伝導体フィラメントを有した。しかし、２００，０ ００本もでの酸化物超伝導体フィラメントを含むワイヤが製造されている。ワイ ヤは典型的に約１０９０〜０．２４０ｃｍの全体寸法を有する。テープは典型的 に約０．０２５ｃｍｘＯ，２５ｃｍ−０゜０５０ｃｍｘ０．５０ｃｍの全体寸法 を有する。

実施例に報告した、全ての臨界電流（ＩＣ）と臨界電流密度（ＪＣ）測定値は、 池に特に記載しないかぎり、１ｃｍの距離にわたって４，２Ｋにおいて四点試験 によって粒間で（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒｌｙ）測定した。臨界電流密度は 酸化物超伝導体フィラメントの断面積を用いて算出した。

実施例１ この実施例は、本発明の段階的成長処理を用いずに製造した酸化物超伝導体ワイ ヤの弱結合挙動を確認する。

上記のように製造した直径０．１６０ｃｍの１３３フイラメントワイヤを純粋な 酸素中で５００℃において４００時間酸化し、次に８５０℃において１７５時間 焼きなましして、酸化物超伝導体に転化させる。ＹＢａＩＣｕ４０ｇの存在をＸ 線回折分析、電子マイクロプローブ及び透過電子顕微鏡検査によって確認した。

実施例１のＩＣ値を表１に報告する。

これらのサンプルのＪＣ保持はＯｌテスラ磁界において約１０％であった。

実施例２ 実施例２は完全に酸化された酸化物超伝導体の臨界電流と臨界電流保持とに対す る多ｔ′ｆ形と焼きなまし操作の効果を確認する。

実施例１によって製造した酸化サンプルを、酸化物超伝導体グレインを配向させ ようと試みて、室温において圧延、−軸圧縮及び押出成形によって変形させた。

用いた３種類の変形方法の中で、室温における圧延処理が臨界電流密度を最良に 改良した。圧延処理は０．１６０Ｃｍ直径ワイヤを０．０２０３ｃｍ厚さのテー プに圧延することから成る。次いで、このテープを最初に８３５℃において１０ ０時間、次に８２５℃においてさらに１７５時間、純粋な酸素中で焼きなましだ 。

テープをさらに０．　（１，１−２７ｃｍに圧延し、次に８２５℃においてさら に１００時間焼きなましだ。数百時間の再焼きなましくｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌ ｉｎｇ）後にも、酸化物超伝導体は微粉状であるように見えた。図３はＹＢａ２ Ｃｕ４０．酸化物超伝導体の臨界電流に２１する単純な機械的プロセスの効果を 説明する標準化臨界電流対磁界のプロットである。磁界での性質（ｆｉｅｌｄ　 ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の感知可能な改良が生じないことに注目のこと。Ｊ、 保持は０１Ｔ磁界において約ｌＯ％であり、サンプルはまだ弱結合であるように すえる。

実施例３ ８２５℃において焼きなましだサンプルのＸ線回折と電子マイクロプローブは、 ＹＢａ２Ｃｕ３ＯｘとＹＢａ、Ｃｕ４０ｓとの多層混合物が存在することを実証 した。

１０℃の増分で７９０℃〜８６０℃の範囲内の焼きなまし温度においてランした 実験は、位相純粋な（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）　Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　４０　 Ｂを得るためには、８１０℃未満、好まシ、＜は８００℃未満の温度が必要であ ることを明確に実証した。文献のデータの大部分は、周囲圧力の酸素下、８６０ ℃未満の温度における処理が位相純粋な”ｙ’Ｂａ２Ｃｕ４０ｓを生ずることを 示す。この金属前駆物質アプローチによって、明らかに、独特の処理経路が提供 される。

７５０℃において焼きなまし時間が０．１〜１０時間の範囲内であった実験は、 短い焼きなまし時間による改良されたグレイン配向を実証した。図４はＹＢａ。

Ｃｕ　、０．酸化物超伝導体の最終焼きなまし時に得られる焼きなまし時間短縮 による臨界電流密度の改良を説明する臨界電流密度対焼きなまし時間のプロット である。恐らく、短縮された焼きなまし時間が小さいグレインを生ずると思われ る。

このことは、小グレインがグレイン配向の改良を生ずるという主張を支持する。

処理温度を低下させ、処理時間を短縮する傾向を示すデータによって、金属前駆 物質からＹＩ３ａ、Ｃｕ、０．を形成する反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｏｆ　ｔ ｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）が今までに考えられたよりも非常に迅速であることが 明らかになった。この速度の促進は、金属前駆物質の酸化によって生じた微細な サブミクロン微細構造によると思われる。この予備の研究結果に基づいて、段階 的成長処理、すなわち処理温度の低下、処理応力の強化及び熱機械的反復数の増 加を調節して、シリーズの最高の臨界電流保持を生ずるようにした。

化学量論Ｙｏ、ｏＣａｏ　＋Ｂａ２Ｃｕ４０ｇの物質をＡｇ４０重量％とブレン ドし、５ｐｅｘミルにおいて機械的に合金化した。総化学鳳論がＹ。＊Ｃａａ＋ ＢａｚＣｕ　４０ｓ／３０重量％Ａｇになるように、この粉末を銅内張り鎖管に 入れた。この充填銀ビレツトを０．０５０８ｃｍＦＦさのテープに押出成形し、 純粋な酸素中で５００’Ｃにおいて３２５時間酸化して、亜酸化物標を形成した 。

二の物質に灯して７２５°Ｃ焼きなましと０．１時間焼きなまし時間とを用いて 、段階的成長実験を実施した。焼きなまし間の室温＃ｉＬ荷力（ｌｏａｄ　ｆｏ ｒｃｅ）は３５．０００１ｂであり、圧縮／焼きなまし反復数は６であった。テ ープのサイズは０゜０２５ｘ０．２５０ｃｍであり、このテープは１７．７９７ 本のフィラメントを含有した。Ｊｃ（零磁界）は改良されなかったが、酸化物超 伝導体グレインの強結合挙動は有意に強化されて、０．１テスラにおける臨界電 流密度の保持を改良した。この実験の結果は表２に報告する。

表２７２５°Ｃ，、／６回反ｉ１／３５．０００　１ｂ力における段階的成長Ｊ ｃ（４，２に、０テスラ）　１４．３００Ａ／ａｍ”Ｊｃ（４，２に、０．　１ テスラ）　４，９００Ａ／ｃｍ”０．１テスラにおける保持％　３４％ 図５は本発明の熱機械的処理によって得られた改良を示す。図５は種々な焼きな まし時間と温度及び変形歪みによって処理したサンプルに関するＪｃ対磁界のプ ロットである。低い処理温度、短い焼きなまし時間及び高い力負前が、加えられ た磁界における高度な臨界電流保持を生ずるは明らかである。

表３１図５のサンプルに対する段階的成長条件サンプル　焼きなまし温度　焼き なまし時間　反復数Ｎｏ、　（０Ｃ）　（時） ２０　７５０　変形工程なしの対照サンプル２２　８００　１．０　２ ２．１　７５０　領１３ ２６　７５０　０、　１　６ 国ａ謹審ｍ凄 １＋　＋＋−＋＋−ＰＣＴ／ｕｓ　９３１０３５７１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．微細な高配向酸化物超伝導体グレインを有する１２４型及び２４７型酸化物 超伝導体から成る群から選択される酸化物超伝導体を含む、強結合した多結晶酸 化物超伝導体製品であって、０．１テスラ磁界中、４．２Ｋにおいて臨界電流密 度を少なくとも２５％保持する前記製品。 ２．酸化物超伝導体がＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８を含む請求項１記載の酸化物超伝導体 製品。 ３，酸化物超伝導体が［Ｙ（Ｃａ）］１Ｂａ２Ｃｕ４Ｏ８を含む請求項１記載の 酸化物超伝導体製品。 ４．銀、金及びこれらの合金から成る群から選択される貴金属をさらに含む請求 項１記載の酸化物超伝導体製品。 ５．該貴金属が酸化物超伝導体に密接に接触する請求項４記載の酸化物超伝導体 製品。 ６．該貴金属が酸化物超伝導体を接触的に囲む請求項４記載の酸化物超伝導体製 品。 ７．ワイヤである請求項１記載の酸化物超伝導体製品。 ８．リボン又はテープである請求項１記載の酸化物超伝導体製品。 ９．シートである請求項１記載の酸化物超伝導体製品。 １０．貴金属によって囲まれた少なくとも１本の酸化物超伝導体フィラメントを 含み、該酸化物超伝導体が、微細な高配向酸化物超伝導体グレインを有する１２ ４型及び２４７型酸化物超伝導体から成る群から選択される、強結合した多結晶 酸化物超伝導体複合製品であって、０．１テスラ磁界中、４．２Ｋにおいて臨界 電流密度を少なくとも２５％保持する前記製品。 １１．前記超伝導体グレインが最長寸法に沿って１０００μｍ未満である請求項 １又は１０に記載の酸化物超伝導体製品。 １２．前記超伝導体グレインが最長寸法に沿って５００μｍ未満である請求項１ 又は１０に記載の酸化物超伝導体製品。 １３．前記超伝導体グレインが最長寸法に沿って１００μｍ未満である請求項１ 又は１０に記載の酸化物超伝導体製品。 １４．貴金属が銀、金及びこれらの合金から成る群から選択される請求項１０記 載の酸化物超伝導体複合製品。 １５．酸化物超伝導体がＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８を含む請求項１０記載の酸化物超伝 導体複合製品。 １６．酸化物超伝導体が［Ｙ（Ｃａ）］１Ｂａ２Ｃｕ４Ｏ８を含む請求項１０記 載の酸化物超伝導体複合製品。 １７．該酸化物超伝導体フィラメントが、銀、金及びこれらの合金から成る群か ら選択される貴金属との密接な混合物をさらに含む請求項１０記載の酸化物超伝 導体複合製品。 １８．複数個の酸化物超伝導体フィラメントを含む請求項１０記載の酸化物超伝 導体複合製品。 １９．該酸化物超伝導体フィラメントが２５μｍ２未満の横断面積を有する請求 項１０又は１８記載の酸化物超伝導体複合製品。 ２０．１００〜２００，０００の範囲内の酸化物超伝導体フィラメント数を含む 請求項１８記載の酸化物超伝導体複合製品。 ２１．ワイヤである請求項１０記載の酸化物超伝導体複合製品。 ２２．リボン又はテープである請求項１０記載の酸化物超伝導体複合製品。 ２３．シートである請求項１０記載の酸化物超伝導体複合製品。 ２４．強結合した酸化物超伝導体製品の製造方法であって、下記工程：（ａ）好 ましい形状の酸化物超伝導体の微粉状金属前駆物質を生成する工程と；（ｂ）該 微粉状金属前駆物質を、微粉状の亜酸化物種を製造するためには充分であるが、 感知できる量の亜酸化物種を所望の酸化物超伝導体に転化させるためには不充分 な温度において酸化する工程と；（ｃ）製品の焼きなましと変形とをいずれかの 順序で実施する工程であって、焼きなましは製品の亜酸化物種の一部を所望の酸 化物超伝導体のグレインに転化させて、亜酸化物種と酸化物超伝導体との混合物 が形成されるように充分な温度及び時間において実施し、変形は、酸化物超伝導 体グレインの実質的な破壊及び微粉砕なしに、酸化物超伝導体の微細なグレイン が回転して、該製品の予定電流方向に平行な配向になるように実施する工程と； （ｄ）配向の改良がもはや見られなくなるまで、該製品の焼きなましと変形を交 互に繰り返す工程と； （ｃ）残留する亜酸化物種を反応させ、存在する配向グレインの成長と焼結を最 大化するために、配向グレインに最終焼きなましを実施する工程と、を含む前記 方法。 ２５．咳金属前駆物質の金属が微粉状である請求項２４記載の方法。 ２６．該金属前駆物質の成分金属の１種が固体連続相であり、該金属前駆物質の 成分金属の残部が微粉状である請求項２４記載の方法。 ２７．所望の形状がワイヤであり、徴粉状金属前駆物質を貴金属シース中に導入 して、押出成形することによって前記ワイヤを形成する請求項２４記載の方法。 ２８．複数個の押出成形ワイヤを一緒に集積して、該集積ワイヤを同時押出しす ることによって、マルチフィラメント状ワイヤを形成する請求項２４記載の方法 。 ２９．所望の形状がテープであり、微粉状金属前駆物質をシース中に導入して、 圧延することによって前記テープを形成する請求項２４記載の方法。 ３０．複数個のテープを堆積し、この堆積したテープに対して工程（ｃ）の変形 及び焼きなましを実施することによって多層状テープを形成する請求項２９記載 の方法。 ３１．該微粉状金属前駆物質がさらに微粉状貴金属を含む請求項２４記載の方法 。 ３２．該微粉状金属前駆物質が機械的合金化から得られる請求項２４又は３１に 記載の方法。 ３３．工程（ｂ）の温度が３００〜５００℃の範囲内である請求項２４記載の方 法。 ３４．工程（ｃ）の焼きなまし温度が５５０〜９６０℃の範囲内である請求項２ ４記載の方法。 ３５．工程（ｃ）の変形が圧縮、圧延、延伸、押出成形、圧伸及びＴｕｒｋヘッ ドの適用を含む群から選択される操作を含む請求項２４記載の方法。 ３６．所望の酸化物超伝導体が１２３型、１２４型及び２４７型の酸化物超伝導 体から成る群から選択される請求項２４記載の方法。 ３７．工程（ｆ）における変形工程の回数が２〜１０の範囲内である請求項２４ 記載の方法。 ３８．変形工程が５％〜７５％の厚さ減少の範囲内で歪みを加えることを含む請 求項２４記載の方法。 ３９．強結合した１２４型酸化物超伝導体ワイヤの製造方法であって、下記工． 程： （ａ）１２４型の酸化物超伝導体の微粉状金属前駆物質を銀シース中に導入する 工程と； （ｂ）シースに導入した微粉状金属前駆物質をワイヤに押出成形する工程と；（ ｃ）ワイヤを３００〜５００℃の範囲内の温度において酸化する工程と；（ｄ） ワイヤの焼きなましと変形とをいずれかの順序で実施する工程であって、焼きな ましは、亜酸化物種と１２４型酸化物超伝導体との混合物が形成されるように、 製品の亜酸化物種の一部を１２４型酸化物超伝導体の微細グレインに転化させる ために５５０〜８００℃の範囲内の温度において、充分な時間実施し、変形は、 酸化物超伝導体グレインの実質的な破壊及び微粉砕なしに、酸化物超伝導体の微 細なグレインが回転して、該ワイヤの予定電流方向に平行な配向になるように実 施する工程と； （ｅ）配向の改良がもはや見られなくなるまで、ワイヤの焼きなましと変形を交 互に繰り返す工程と； （ｆ）残留する亜酸化物種を反応させ、存在する配向グレインの成長と焼結を最 大化するために、配向グレインに最終焼きなましを実施する工程とを含む前記方 法。