JPH07508849A - 高臨界温度超伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高臨界温度超伝導体及びその製造方法 発明の分野 本発明は、超伝導体に関し、より詳細には、酸化物超伝導体の超伝導特性を改善 するための方法に関する。

発明の背景 １９８６年におけるランタン−バリウム−銅の酸化物の超伝導性の発見は、高い 臨界温度（Ｔｃ）を有する酸化物超伝導体に対する世界的な活動を刺激した。

それ以来、かなりの数の他のセラミック酸化物超伝導体材料が発見されており、 例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−０系、及び、Ｔｌ−Ｃ ａ−Ｂａ−Ｃｕ系に基づくセラミック酸化物成分がある。現在発行されている多 数の米国特許は、そのような材料から超伝導線材を形成することを提案しており 、そのような提案においては、延性を有する金属チューブに超伝導材料の粉末す なわち前駆体を充填する工程と、充填されたチューブを引き抜き又は押し出し、 該チューブの直径を減少させると共に、超伝導材料又は前駆体のコア、並びに、 該コアを包囲する金属シースを有する所定の直径の線材を形成する工程と、該線 材を熱処理して上記コアに所望の超伝導性を与える工程とを備えるプロセスを使 用している。パウダー・イン・チューブ（Ｐｏｗｄｅｒ−Ｉｎ−Ｔｕｂｅ）すな わち”ＰＩＴ”として一般に知られる汎用的なプロセスが、例えば、ジン外（Ｊ ｉｎ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４，９５２．５５４号、ベーク（Ｂｏｅｋｅ ）の米国特許第４，９８０．９６４号、並びに、マイヤ（Ｍｅｙｅｒ）の米国特 許第５．　０４３．　３２０号に記載されている。上述の米国特許に教示されて いるＰＩＴプロセスによれば、チューブの中の超伝導粉末は、超伝導組成を有す る酸化物成分の粉末から成る混合物か、あるいは、超伝導体の公称組成を有する 粉末とすることができる。

ユーレク外（Ｙｕｒｅｋ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４，８２６．８０８号は 、所望の超伝導酸化物と同じ金属成分を有する金属合金前駆体の酸化によって、 超伝導セラミック酸化物を形成することを教示している。

上述の一般的なＰＩＴ手順を用い、延性の金属チューブの中に最初に入れられる 特定の粉末の性質に関係無く、超伝導線材を製造する際には、最終製品の超伝導 線材のコアは均一にテクスチャー化される必要がある。すなわち、一般に異方性 でありその形状が板状である酸化物超伝導体の粒子は、ランダムな向きではなく 、近接して重なり合った概ね平行な平面に配列されなければならない。高度に均 一な組織は、超伝導コアの全長に沿って高い密度並びに低い空隙率を確実にもた らす。

実際には、そのようにすることは困難であることが証明されている。製造の過程 において、線材は一般に、多くの変形（例えば、押し出し、スェージング、引き 抜きあるいは圧延）を受け、これら各々の変形はテクスチャー化及び緻密化に悪 影響を及ぼすことがあり、また、セラミック酸化物の超伝導性を低下させること がある（あるいは完全に破壊することもある）。また、線材は、複数の一連の熱 処理を受けることが多く、これら各々の熱処理は一般に、変形工程の後に行われ る。従って、所望の形状及び性能レベルを得るためには、線材テープを変形及び 加熱する必要があり、熱機械的なプロセスのいずれかの工程力坏適当に（例えば 、過剰な変形、あるいは、マイクロクラックの開始）が実行された場合には、セ ラミックの顕微鏡組織が、所望の如くテクスチャー化され且つ緻密化されること がな（、その性質は最適なものとならなくなる。更に、適正に実行した場合でも 、圧密化の後の熱処理の１つの効果により、超伝導材料のテクスチャー組織及び 密度を幾分低下させることが多い。逆行焼結（ｒｅｔｒｏｇｒａｄｅ　ｓｉｎｔ ｅｒｉｎｇ）と時々呼称される上記現象は、高温セラミック超伝導体に限定され ず、その材料が更に熱処理される前に、再度緻密化することを一般に必要とする 。

高温セラミック超伝導材料の場合には、最終的な変形及び物理的な緻密化の後に 行われる最終的な熱処理によって、超伝導性が、最終製品のコアに与えられる。

しかしながら、押し出し、引き抜き、圧延又はスェージングによって形成され且 つ緻密化された線材の臨界電流密度（Ｊｃ）は、多くの用途に関して所望の値よ りも低い。

特に、十分な長さを有する線材又は池の導電体を製造する際に使用するのに実用 的であり、より大きな臨界電流密度を有する超伝導体をもたらすプロセスが必要 とされている。

発明の摘要 本発明は、広範なセラミック酸化物超伝導体に応用可能であって、通常の引き抜 き一スェージングー押し出し一圧延の変形を用いて製造される同じ公称の半導体 組成から成る導電体に比較して、十分に大きな電流密度を有する超伝導線材又は テープを製造するＰＩＴプロセスを提供する。線材を形成するためのＰＩＴプロ セスにおいては、超伝導体前駆体が、延性を有するチューブの中に入れられる。

次に、上記チューブは、その中の粉末と共に変形されてその直径を減少させるが 、あるいは、その断面形状を変化させ、概ね所望の形態を形成する。次に、変形 されたチューブは、複数の熱処理を受水上記前駆体を所望の超伝導セラミック酸 化物相に変換する。本発明によれば、上記変形したチューブは、引き抜き加工あ るいは他の変形操作によりほぼ最終製品の所望の直径又は断面を有する導電体と なった後であって且つ最後の熱処理の前に、アイソスタティック圧縮されて超伝 導材料をテクスチャー化及び緻密化する。本発明の好ましい実施例においては、 延性を有するマトリックスの中にある超伝導体前駆体材料の非円形の複数のフィ ラメントを含むマルチフィラメント構造が形成され、そのマルチフィラメント構 造は、最後の熱処理を除く総ての熱処理の後に、アイソスタティック圧縮され、 その後、最終的な時間だけ熱処理を受ける。

別の特徴においては、本発明は、延性の金属シースの中に設けられる異方性の平 坦な（ａｓｐｅｃｔｅｄ）セラミックを含むどのような製品にも使用することの できる方法を提供し、該方法においては、一連の圧密化及び熱処理工程によって 所望のセラミックの性質が形成される。上記セラミックは、逆行焼結の現象を受 け易い。そのような製品の製造において、本発明は、上記セラミックの断面が非 円形である実質的に最終的な形状に上記製品が形成された後に、且つ、最後の熱 処理工程を除く総ての熱処理の後に、上記製品をアイソスタティック圧縮して該 セラミックを緻密化及びテクスチャー化する特徴を有している。上記最後の熱処 理は、上記アイソスタティック圧縮の後に、あるいは、該アイソスタティック圧 縮と同時に行うことができる。

図面 図１及び図２は、本発明のプロセスの最初の段階におけるモノフィラメント線材 の幾分概略的な断面図である。

図３は、本発明のプロセスのフローダイアダラムである。

図４は、本発明を用いて形成した他の導電体の断面図である。

図５Ａ及び図５Ｂは、本発明に従って形成されたマルチフィラメントテープを、 より通常のプロセスを用いて形成したマルチフィラメントテープと比較する顕微 鏡写真である。

図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、本発明に従って形成されたマルチフィラメントテ ープを、池のプロセスによって形成されたテープと比較する顕微鏡写真である。

好ましい実施例の説明 図１及び図２は、例示的なモノフィラメント線材を概略的に示しており、該モノ フィラメント線材には、図１においては符号１０が付され、また、図２において は符号１０′　が付されている。図１及び図２においては、符号１１は、セラミ ック酸化物の超伝導体フィラメントであり、符号１２は、該フィラメントを包囲 する延性金属のチューブである。図示のように、酸化物の超伝導体フィラメント は、概ね血小板状の粒子１４を含んでいる。図１の線材１０のフィラメント状の コア１１の全体的な断面は、概ね円形状であり、また、セラミックの超伝導コア の粒子１４は、当該線材の軸線に対して種々の角度をなしてランダムに配向され ている。図２は、より望ましい粒子の配向を示しており、コア１０゛　のコアの 粒子１４′　は、テクスチャー状になっている。すなわち、粒子１４′　は、レ ンガ壁のレンガのように、線材の軸線に対して概ね平行に伸長する平行な平面に おいて概ね積み重ねられている。また、線材１０′　のコア１１′　の断面は、 円形というよりむしろ、概ね長円形又は矩形である。

上に説明したように、本発明の１つの基本的な目的は、セラミック酸化物の超伝 導コアの粒子がテクスチャー状になされると共に、上記コアが比較的大きな密度 及び小さな空隙率を有しており、更に、使用可能な長さを有する超伝導線材及び 他の導電体を製造するために使用するに適したプロセスすなわち方法を提供する ことである。

本発明の好ましい実施例においては、上記目的は、ＰＩＴ線材製造プロセスの変 形例を用いて達成される。延性金属のチューブから成る比較的厚内の部片すなわ ちピースに、超伝導材料の前駆体である粉末を充填して該ピースの一端部を閉止 し、次に、該ピースの他端部も封止する。上記チューブは、上述のユーレック外 の米国特許に教示されているように、上記前駆体に対して化学的に「貴」な金属 から形成される。すなわち、そのような選択された材料は、上記チューブ及び粉 末が処理の間に受ける条件下で酸化しないような材料である。上記チューブとし ての好ましい金属は金であり、より一般的には銀である。

上で説明したように、本発明は、「板状（ｐｌａｔｅｙ）Ｊの、すなわち、平た い粒子の形状を有するどのようなセラミック酸化物超伝導体に関しても使用可能 である。本発明によれば、チューブ１２は、選択された特定のセラミック酸化物 超伝導体から成る超伝導体前駆体の粉末で充填される。本明細書及び添付の請求 の範囲で使用するように、「超伝導体前駆体」という用語は、適正な反応及び熱 処理を受けた時に、反応して連続的な超伝導セラミック酸化物相を形成する材料 を意味する。勿論、そのような特定の反応及び熱処理は、選択された特定の組成 に依存するものであり、本発明のどのような部分も構成しない。

本発明の好ましい実施例においては、図３のフローダイアダラムに示すように、 選択されたセラミック酸化物超伝導体用の各出発材料が、適正な化学量論的な量 で組み合わされて反応し、その超伝導体と同じ公称組成を有する複雑なセラミッ ク酸化物の粉末を形成する。例えば、Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０のセラミ ック超伝導体を形成する場合には、酸化ビスマス、酸化ストロンチウム、酸化カ ルシウム及び酸化銅を計量及び混合して反応させ、また、望ましい超伝導体が、 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系である場合には、イツトリウム、バリウム及び銅の酸化物 を用いる。そうではなく、所望のセラミック酸化物超伝導体の金属組成を含む合 金を形成し、その後酸化させることもできる。いずれの場合においても、この段 階で形成される超伝導体前駆体は酸化物であり、この酸化物は、通常、酸化物の 粉末の形態をしていて機械的に粉砕して粉末にする必要がなく、所望の最終製品 である超伝導体と同じ公称化学組成を有している。しかしながら、そのような酸 化物は、実際には超伝導性を有しておらず、その理由は、そのような所望の超伝 導性は、後の熱処理の間に得られるからである。一般に、上記酸化物はまた、多 数の異なる相を含むことができ、そのような相の幾つかだけが、所望の最終製品 の所望の相構造を有しており、超伝導体前駆体の粉末のある部分が超伝導性を有 している場合でも、そのような超伝導性は一般に、その後の変形の間に消滅又は 低下することになる。

次に、超伝導体前駆体の粉末を銀のチューブの中に充填し、該チューブの両端部 を閉じて封止する。その後、その内部に粉末を有する上記チューブは、通常の断 面積減少工程（例えば、押し出し成形、引き抜き成形）を受け、一般には図１に 示す概ね円形の断面を有するモノフィラメント線材を形成する。所望の最終製品 がモノフィラメント線材である場合には、一般に、その線材は次に圧延され、図 ２に示す如き非円形の断面に変形される。

マルチフィラメント線材又はマルチフィラメントテープが必要とされる場合には 、多数のモノフィラメント線材を束ね、次に、その束を概ね通常の手順に従って 、引き抜き又は押し出し成形する。例えば、図４は、本発明に従って構成された マルチフィラメント線材１０“を示しており、このマルチフィラメント線材には 、方形の銀ケーシング１２”の中に被包された８つのセラミック超伝導体フィラ メント１１”が備えられている。各々のフィラメント１１”は、長手方向の断面 において概ね矩形である。すなわち、各々のフィラメントは、その厚みよりも数 倍大きな幅を有しており、上記８つのフィラメント１１”は、並置される２つの 積重体すなわちスタックとして配列され、各々のスタックは４つのフィラメント を含んでいる。各々のスタックにおいては、フィラメント１１″は、それぞれの 断面の長い方の寸法が方形のケーシング１２”の側部に対して概ね直交するよう に配列されている。図４に示す如きマルチフィラメント線材１０”を形成するた めには、すなわち、全体的な断面（少な（ともアイソスタティック圧縮成形する 前）が平たくなく（すなわち、その幅と概ね等しい高さを有する）、且つ、各々 のフィラメント１１”が、その断面において、その厚みよりもかなり大きな幅を 有している（例えば、約１＝１よりも大きな縦横比、好ましくは約５：１よりも 大きな縦横比を有する）線材を形成するためには、個々のモノフィラメント線材 を最初に圧延して各フィラメントに非円形の断面を与え（例えば、１・１よりも 大きな縦横比を生じるように圧延する）、次に、所望の数のモノフィラメント線 材を銀の部片すなわちストリップで束ねてフィラメント間の空間を充填し、その 後、その多心アセンブリを一体に引き抜く。テープ製品を形成する際には、束に する前に各フィラメントを引き抜き加工するかあるいは引き抜き加工を行わず、 例えば一対の近接したロールの間に通すことによりマルチフィラメントの束すな わちバンドルを圧延することにより、所望の全体的な断面形状及びフィラメント の形状を確実に得ることができる。

所望の最終製品の断面と実質的に同じかあるいは非常に近似した形状にテープ又 は線材を成形した後に、該テープ又は線材は、一連の熱処理（一般には２つであ るが、必要とされる材料及び処理に応じて３以上を採用することができる）の中 の最初のすなわち第１の熱処理を受け、超伝導体の粉末前駆体を反応させて焼結 させる。一般に、第１の熱処理により、セラミック超伝導体前駆体の粒子成長及 び相変態が生じ、超伝導性を有すると共に最終製品の相構造に近似した相構造を 有するフィラメントが形成される。しかしながら、１又はそれ以上の初期の熱処 理の後のセラミック超伝導材料の粒子配向、密度及び空隙率は、超伝導セラミッ ク酸化物フィラメントの例えば臨界電流密度の如き超伝導性が所望の値よりも低 いようなものである。

１又はそれ以上の第１の熱処理の後に、上記線材又はテープを更に変形させて超 伝導材料の密度及びテクスチャー化を改善し、上記テープ又は線材をその所望の 最終製品の形態に合致させ、更に、最終的な熱処理を与える。その最終的な熱処 理の後に、テープ又は線材の単数又は複数のフィラメントは、所望の最終製品の 超伝導性を有する。

通常、最終的な変形／緻密化は、圧延加工によって行われる。しかしながら、最 終的な熱処理の前に圧延された線材及びテープの超伝導フィラメントは、所望の 値よりも低い密度及び臨界電流を有することが判明した。その理由は、圧延加工 が、応力集中又は粒子又は粒子層のその他の相対運動、並びに、粒子組織の横方 向のクラックを生じ、これらが最終的な熱処理において完全には治癒されないか らであると考えられる。

実験室の実験により、超伝導フィラメント及びコアのテクスチャー化及び臨界電 流の程度は、線材又はテープをその平坦な寸法に対して直交する方向へ一軸方向 に圧縮することにより増大することが分かったが、そのような圧縮は、短い導電 体の処理に限定され、従って、より長い導電体の製造には適さない。

本発明によれば、テープ又は線材の最終的な変形（最終的な熱処理の前あるいは 該熱処理と同時平行的に行われる）は、熱間（すなわち、当該セラミックの融解 温度の約４分の３よりも高い）、あるいは、冷間（すなわち、上記融解温度の約 ４分の３よりも低い）において、そのセラミック材料及び貴金属シースの両方の 降伏点よりも高い圧力、一般的には、約２．１０９ｋｇ／Ｃｍ”（３０，０００ ｐｓｉ）乃至約２１，０９０ｋｇ／ｃｍ”　（３００，０００ｐｓ　ｉ）の範囲 の圧力でアイソスタティック圧縮することにより行われる。上で説明したように 、アイソスタティック圧縮されるテープ又は線材のフィラメントは、円形ではな く長円形又は矩形の断面を有するのが望ましい。通常、そのような断面は、大部 分のテープの製造から生じ、適宜な形状のダイスを通して圧延加工、引き抜き加 工又は押し出し加工することにより、円形の線材に与えることができる。フィラ メント組織の場合には、約１０：１を越えない縦横比（幅：厚み）が望ましい。

アイソスタティック圧縮は、テープ又は線材の全体的な形状に応力集中又は他の 重要な変化（後に説明するチルテール凹凸パターンを除く）を生ずることなく、 超伝導酸化物フィラメントをテクスチャー化し且つ緻密化する。例えば、図４を 参照すると、フィラメント１１”の上方の銀ケーシング１２″の表面の一部が若 干凹陥しており、該ケーシングの外側面が、各フィラメントスタックの間で長手 方向に伸長する凸部すなわち隆起部１５”を有していることが分かる。これらの 隆起部は、最終的な熱処理の前にアイソスタティック圧縮された超伝導線材の特 徴である。アイソスタティック圧縮の前には、ケーシング１２”の頂部及び底部 は、破線で示すように平坦であった。

同様に、図５は、アイソスタティック圧縮する前の１９フイラメントテープであ るサンプルＡ、並びに、同じテープを約８．４３６ｋｇ／ｃｍ”　（１２０，０ ０Ｑｐｓｉ）で冷間アイソスタティック圧縮した後のサンプルＢの断面図を示し ている。２つのサンプルの幅は実質的に同じである。しかしながら、冷間アイソ スタティック圧縮されたフィラメントの周囲の領域の正味の厚みは小さく、その 厚みの差は、実質的に総て、超伝導フィラメント１１の断面積の減少（及び、こ れに伴うテクスチャー組織及び密度の増加）に起因するものであることが分かろ う。また、アイソスタティック圧縮されていないサンプルＡの外側面は、フィラ メントの少なくとも一部の上方において上方へ突出する隆起部１５を有している ことが特徴的に分かるであろう。これは、最終的な熱処理の前に、セラミックフ ィラメントの上方にある表面の一部が平坦であるかあるいは若干上方へ傾斜して いる圧延されたサンプルの上面及び下面に対して通常見られることである。対称 的に、アイソスタティック圧縮されたサンプルＢのフィラメントの上方にある外 側面の部分は若干凹陥している。アイソスタティック圧縮が、セラミック超伝導 体の何等かのマイクロクラックを生じさせる範囲で、上記凹陥部、その後の熱処 理によって実質的に除去され、最終製品の超伝導性に同等悪影響を及ぼさない。

アイソスタティック圧縮の間には、マイクロクラックが全（生じない。

本発明の別の利点は、線材又はテープをマンドレルの周囲にコイル状に巻くこと ができることであり、また、線材又はテープに何等かの別の操作を与え、アイソ スタティック圧縮される前にそれが使用される形状にすることができ、従って、 最終的な熱処理の後に更に成形する必要がない。

線材又はテープは、アイソスタティック圧縮された後に、通常の態様で第２の処 理を受ける。セラミック酸化物超伝導体の通常の多数回熱処理プロセスにおける ように、この最終的な熱処理（この熱処理は、特定の超伝導材料に応じて、上記 第１の熱処理とは幾分具なる条件で行うことができる）は、生成物に何等かの相 変響及び粒子成長を生じ、特に、電気を移送するための良好な粒子間接続性を達 成することにより、フィラメントの全体的な超伝導性を改善する。

本発明に従って形成された、すなわち、最終的な熱処理の前にあるいはこれと同 時平行的にアイソスタティック圧縮された、超伝導性の線材及びテープは、最後 の熱処理の前に圧延されたものに比較して、十分に大きなテクスチャー組織及び 臨界電流密度（Ｊｃ）を有することが判明した。驚くべきことに、本発明の超伝 導体のＪＣは、最終的な熱処理の前に圧延されるのではなく圧縮された材料のＪ ｃに近づき、しかも、圧縮とは異なり、本発明は、大量生産に適しており、また 、実用的な長さの超伝導線材及びテープを製造するために使用することができ旦 −工 超伝導体前駆体材料は、高いＴ、を有する三層型のビスマス基材の所望の超伝導 体（公称化学量論が、Ｂｉ＋、５Ｐｂｏ、ｓｓｒ＋、ｏＣａｚ、ｏＣｕｓ、１０ ｘである）を製造するに必要な相対的な化学量論的な量の酸化ビスマス、酸化鉛 、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム及び酸化第二銅を完全に混合することに より準備された。

その混合物を空気中において約８００６Ｃで１０時間加熱し、所望の全体的な公 称組成を有する複合粉末を形成した。その結果生じた粉末の相構造は均質であり 、比較的少量の粉末だけが、所望の最終製品の２２２３の相構造を有している程 度であった。大部分（５０％以上）は、２２１２のＢ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃ ｕ−０材料であったが、アルカリ土層ビスマス酸塩、鉛酸塩、第二銅酸塩及びＣ ｕＯも存在していた。

次に、２５グラムの超伝導体前駆体を銀チューブの中に封入した。この鍜チュー ブは、１．５８ｃｍ（０，６２５インチ）の外径、０．８３ｃｍ（０，３２５イ ンチ）の内径（肉厚が０．３８ｃｍ（領　１５０インチ））、及び、１４．０ｃ ｍ（５，５インチ）の長さを有していた。

次に、封止されたチューブを、徐々に小さくなる直径を有する一連のダイスを介 して、押し出し成形及び引き抜き成形を行い、六角形の断面を有し、約０．　１ ８ｃｍ（約１０フインチ）の直径（例えば、辺間の距離）を有する線材を形成し た。次に、この線材を４５．７ｃｍ（１８インチ）の長さに切断し、その切断し たものを１９本束にし、マルチフィラメント構造を形成した。この構造体を繰り 返し引き抜き成形して直径が０．１８ｃｍ（０，０７０インチ）の丸い線材にし 、次に、圧延して約０．０２３Ｃｍ（約０．００９インチ）の厚みを有するマル チフィラメントテープを形成した。図６に示すように、テープＩＯＡは、銀のマ トリックス１２Ａの中に配列された１９本の超伝導体前駆体フィラメント１１Ａ を備えている。テープＩＯＡは、０．０２３ｃｍ（９ミル（０，００９インチ） ）の厚み及び約０．２５ｃｍ（約１１００インチ）の幅を有している。

図６のテープを２．５ｃｍ（１インチ）の長さを有する３つのサンプルに切断し た。最初の完全なテープ及び上記サンプルの中の１つの断面は、テープＩＯＡに 関して示すようなものである。更に変形させた結果を示す残りの２つのサンプル は、符号１０Ｂ、ＩＯＣで示されている。３つのサンプル総てに第１の熱処理（ ７・１／２％の酸素中で約８１０乃至８３０°Ｃの温度において４８時間）を施 した後に、サンプルＩＯＢを２つのプレートの間で約ＩＧＰａの圧力で圧縮し、 また、サンプルＩＯＣを約８，４３６ｋｇ／ｃｍ”（１２０，０００ｐｓｉ）の 圧力で冷間均等圧縮した。図６は、圧縮後のサンプルＩＯＢ、及び、冷間アイソ スタティック圧縮の後のサンプルＩＯＣを示している。

図５から、圧延されたサンプル５Ａ、及び、圧延され且つアイソスタティック圧 縮されたサンプル５Ｃの断面は実質的に同じであり、図４のサンプルと同様に、 圧延されたサンプル５Ａが、フィラメントの上方にあるテープの外側面の部分に 特徴的な凹部を有していることが分かる。対称的に、テープの断面は圧縮によつ て大きく変化している。圧縮の際には、テープの側縁部は拘束されておらず、サ ンプルＩＯＢによって示すように、圧縮の結果により幅がかなり増大し、これに 伴って、テープの厚みが大幅に減少している。

次に、３つのサンプル総てを再度熱処理した。第２の熱処理の後の、７７Ｋ。

０テスラ場における３つのサンプルの臨界電流密度（Ｊｃ）は以下の通りである 。

サンプル　と １０Ａ　４，０００　Ａ／ｃｍ” １０Ｂ　９，０００　Ａ／ｃｍ” １０Ｃ８，００ＯＡ／ｃｍ” 例■Ｉ Ｂｉ＋、＋＋Ｐｂｏ、ｓｓｒ＋、１ｃａｚ、ｏｃｕ３．＋ｏｔの全体的な公称組 成をもたらすようにｐｂでドープされたＢ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０の超伝 導体コア、並びに、銀ソースを含むモノフィラメント線材が、例Ｉと同様の一般 的な手順を用いて形成された。熱処理の条件は、例Ｉで用いた条件から若干変え られ、その結果生じた超伝導体前駆体粉末は、異なる相構造を有していた。この 線材を４５．　８ｃｍ（１８インチ）の長さ毎に切断して束にして１９フイラメ ントの導電体を形成し、約０．０２３ｃｍ（約０．００９インチ）の厚み及び約 ０．２５ｃｍ（約０．　１００インチ）の幅を有するテープになるように引き抜 き加工及び圧延加工を行った。例■と同様に、上記テープから切断されたサンプ ルに第１の熱処理を施し、次に、そのようなサンプルの幾つかを平坦に圧縮する があるいはアイソスタティック圧縮した。圧延（第１の熱処理の後に）され、圧 縮され且つアイソスタティック圧縮されたテープの２．５ｃｍ（１インチ）のサ ンプルの電流密度（７７Ｋ。

０テスラにおけるＪｃ）は以下の通りであった。

サンプル　ｌユ 圧延　３．００ＯＡ／ｃｍ” 圧縮　１２．０００　Ａ／ｃｍ２ ンップド　８，０００　Ａ／ｃｍ２ （ｃｉｐｐｅｄ） 例ＩＩＩ 例Ｉと同様の一般的な手順に従って、７つのフィラメント導電体を準備し、これ らのサンプルを、０．０６１ｃｍ（２４ミノリ、０．０４６ｃｍ　（１８ミル） 及び０．０３０ｃｍ　（１２ミル）の別個の厚みとなるように圧延した。第１及 び第２の熱処理の間に、上記サンプルを約１４０，０６０ｋｇ／ｃｍ２（２００ ゜０００ｐｓ　ｉ）で冷間アイソスタティック圧縮した。７７に、０テスラにお ける上記サンプルの臨界電流密度（Ｊ、）は以下の通りであった。

サンプル　ｌユ ２４ミル　１０．０００　Ａ／ｃｍ２ １８ミル　１３．　０００　Ａ／ｃｍ２１２ミル　１６．　５００　、Ａ／ｃｍ ２例ＩＶ イツトリウム、バリウム及び銅から成る合金（Ｙ：１；Ｂａ２；Ｃｕ：３の原子 比）を形成し、その合金を酸化させてＹＢａ２ＣｕｓＯ−粉末を形成することに より、超伝導体前駆体を準備することができる。また、Ｙ：２；Ｂａ４；Ｃｕニ アの原子比の合金を形成し、該合金を酸化させることにより、Ｙ　２　Ｂ　ａ　 ４Ｃｕ　７０　ｙを準備することができる。いずれの場合においても、その結果 生ずる粉末を銀チューブの中に充填し、該チューブを引き抜き加工することによ り、銀シースによって包囲された超伝導前駆体コアを有する線材（図１に示すよ うな）が形成される。

線材は、引き抜き加工の後に、加熱処理され、円形というよりむしろ、楕円形又 は長円形の断面（図２に示すような）をもたらすように圧延され、第１の熱処理 が施され、アイソスタティック圧縮され、最終的な熱処理が施される。

皿−ｙ 例Ｉの手順に概ね従い、所望のタリウム基材の超伝導酸化物（例えば、ＴＩ。

Ｂａ２ＣａｚＣｕ３０＋）を形成するに必要な相対的な化学量論的な量の酸化タ リウム、酸化カルシウム、酸化バリウム及び酸化第二銅を混合し、その粉末混合 物を反応させ、その反応した粉末を銀チューブの中へ充填することにより、超伝 導体前駆体を準備することができる。次に、粉末が充填された上記チューブを引 き抜き加工し、銀シースによって包囲された超伝導前駆体コアを有する線材を形 成する。線材は、引き抜き加工の後に、非円形のフィラメント状の断面をもたら すように圧延され、加熱処理され、アイソスタティック圧縮される。アイソスタ ティック圧縮は、該アイソスタティック圧縮及び最終的な熱処理が同時に進行す るように、高温で行うことができる。そうではなく、線材は、アイソスタティッ ク圧縮の後に、最終的な熱処理を受けることができる。

例Ｖ１ 例ＩＩＩと同じ超伝導体前駆体材料を用い、且つ、異なる線材熱処理条件を用い ることにより、１９フイラメントのサンプルテープを準備した。最終的な線材の 熱処理の前に、約４５．６９５ｋｇ／ｃｍ２（６５，０００ｐｓ　ｉ）　、約８ ７゜８７５ｋｇ／ｃｍ”（１２５，０００ｐｓｉ）及び約１１，２４８ｋｇ／ｃ ｍ’（１６０，０００ｐｓ　ｉ）の圧力において、３つのサンプルをアイソスタ ティック圧縮し、また、３つのサンプルを単軸圧縮した。１つの制御サンプルを 圧延し、第２の制御サンプルを圧縮あるいは圧延した。そのようなサンプルの１ ．（Ａ／Ｃｍ２：　７７に、Ｏテスラにおける）、及び、厚み（ミル）は以下の 通りであった。

サンプル　ｌユ　厚み 単軸圧縮（６５，０００で）　１０，６００　５．２単軸圧縮（１２５，０００ で）　９．５００　６単軸圧縮（２６０，０００で）　８，９００　４．８アイ ソスタテイツク圧縮　（６５，０００で）　５，４００　８．４アイソスタテイ ７り圧縮　（１２５，０００で）　６，４００　８．５アイソスタテイツク圧縮 　（２６０，０００で）　５，３００　８．７圧延制御　４，３００　７．５ 第２の制御　２．４００　９ 圧縮とは異なり、アイソスタティック圧縮は、テープの断面に殆ど影響を与えな い。

例ＶＴＩ 各々約１インチ（２５，４ｍｍ）の長さを有する１９フイラメントのサンプルテ ープから成る４つのグループが、ＰｂＯでドープされた２２２３のＢ１−８ｒ− Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導体前駆体粉末から準備された。グループＩ及びＩＩは、グ ループＩＩＩ及びＩＶよりも若干少ないｐｂを含んでおり、グループ■のサンプ ルに使用された粉末は、他のサンプルに使用された粉末が反応する時間の４分の １よりも短い時間にわたって最初に反応された。テープが形成された後に、各々 のグループを２つのサブグループに分割し、一方のサブグループからのサンプル （”Ａ“で示される）は、他方のサブグループからのサンプル（“Ｂ”で示され る）熱処理温度よりも若干高い（５°Ｃだけ）温度で熱処理された。総てのサン プルに対する最終的な熱処理は同じであった。最終的な熱処理の直前に、各々の サブグループからの１つのサンプルを約４５．６９５ｋｇ／ｃｍ２（６５，００ ０ｐｓ　ｉ）で均等圧縮し、各々のサブグループからの第２のサンプルを約５０ ＱｍＰａで圧縮し、第３のサンプルを約９ミルから約８ミルの厚みまで圧延した 。

下に示すように、アイソスタティック圧縮されたサンプルのＪｃ（７７に１０テ スラ）は、圧延されたサンプルのＪ、よりも終始一貫して大きく、１つの例外を 除いて、圧縮されたサンプルのＪｃよりもほんの僅が小さがった。

サンプル　Ｊｃ　（アイソスタティック圧縮）　Ｊｅ（圧縮）　≦Ｉｃ（ＥＥμ ｍλ−ＩＡ　１０，１００　１２，０００　４，８５０Ｂ　１０，２００　１２ ．５００　４．０５０１１Ａ　７．６５０　１２，５００　５．６５０Ｂ　８， ９５０　１２，１００　５．５５０ＩＩＩＡ　７．４５０　１１，２５０　５． ２５０Ｂ　７，７００　１０．０００　−−−ＩＶＡ　９．８５０　１１．４０ ０　３．６８０Ｂ　９，０００　９．９００　３．６８０例ＶＩＩＩ 例Ｉのプロセスに概ね従って、４メートル長さの２つの１９フイラメントテープ が準備された。各々のテープは、０．０２３ｃｍ（０，００９インチ）の初期厚 みまで圧延され、同じ第１の熱処理を受けた。第１の熱処理の後に、一方のテー プを圧延して０．０２０ｃｍ　（０，００８インチ）の厚みにし、また、他方の テープを約４５，６９５ｋｇ／ｃｍ”（６５，０００ｐｓｉ）でアイソスタティ ック圧縮した。次に、両方のテープに同一の第２の熱処理を施した。

約４メートルの全長にわたって、圧延されたテープのＪｃ（７７に、Ｏテスラ） は、約２，７００Ａ／ｃｍ”であり、アイソスタティック圧縮されたテープのＪ Ｃは、約５，５００Ａ／ｃｍ”であった。

テープの長さに沿う均一性を判定するために、４メートルのテープの長さに沿う 種々の箇所から、１センチメートルの長さのサンプルを切断し、その短いサンプ ルのＪｃ（７７に、Ｑテスラ）を測定した。アイソスタティック圧縮されたテー プからのサンプルの平均Ｊ、は、５．８５ＯＡ／ｃｍ２（７７に、０テスラ）で あり、圧延されたテープからのサンプルの平均Ｊｃは、３，５８０であった。ま た、アイソスタティック圧縮されたサンプルの標準偏差（１７，９％）は、圧延 されたテープのサンプルの標準偏差（４２，５％）よりも十分に小さかった。

例ＩＸ Ｙ：１：Ｂａ：２；Ｃｕ３の原子比に相当する相対的な量のイツトリウム、バリ ウム及び銅の金属粉末を混合し、該粉末を銀チューブの中へ充填することにより 、超伝導体前駆体を準備することができる。次に、上記チューブを機械的に変形 させて線材（一般には、図１に示す如き円形の断面を有している）にし、該線材 を熱処理し、上記チューブの中の粉末を酸化させて超伝導相を形成し、楕円形又 は長円形（円形ではない）の断面（図２に示す如き）をもたらすように圧延し、 複数の熱処理及び変形を施し、アイソスタティック圧縮し、最終的な熱処理を施 す。

他の実施例は、以下の請求の範囲の範囲内にある。

浄ＩＦ（内容に変更なし） 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　７年　１月　４日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．延性を有する金属シースの中で長手方向に伸長する超伝導セラミック酸化物 コアを有するタイプの超伝導導電体を製造するための、超伝導体前駆体を前記シ ースの中に入れる工程と、前記シースを該シースの中の粉末と共に変形させ、前 記シースの断面を実質的に前記導電体の断面まで減少させる工程と、その後、前 記シース及び前記粉末に複数の熱処理を施して前記粉末を前記超伝導酸化物コア に変換させる工程とを含む方法において、前記シースが変形されて該シースの断 面が前記導電体の前記断面まで実質的に減少した後であって、且つ、最後の熱処 理を除く前記複数の熱処理の総てが終わった後に、前記シース及びコアをアイソ スタティック圧縮して前記コアをテクスチャー化し且つ緻密化することを特徴と する方法。
2. ２．請求項１の方法において、前記シース及びコアを、前記複数の熱処理のうち の最後の熱処理の前に、アイソスタティック圧縮することを特徴とする方法。
3. ３．請求項１の方法において、前記アイソスタティック圧縮前の前記コアの前記 断面が、非円形であり、１：１よりも大きな縦横比を有することを特徴とする方 法。
4. ４．請求項３の方法において、前記アイソスタティック圧縮前の前記コアの前記 縦横比が、５：１よりも大きいことを特徴とする方法。
5. ５．請求項１の方法において、前記シースを該シースの中の前記粉末と共に圧延 し、前記アイソスタティック圧縮前の前記コアを１：１よりも大きな縦横比を有 する非円形の断面に形成する工程を含むことを特徴とする方法。
6. ６．請求項１の方法において、前記導電体がマルチフィラメント状であり、前記 複数の熱処理及び前記アイソスタティック圧縮の前に、前記導電体の各々のフィ ラメントが、非円形の断面を有すると共に、１：１よりも大きな縦横比を有する ことを特徴とする方法。
7. ７．請求項１の方法において、前記アイソスタティック圧縮及び前記最終的な熱 処理を同時に実行することを特徴とする方法。
8. ８．請求項１の方法において、延性金属のシースの中に超伝導前駆体コアを各々 有する複数の線材を東にしてマルチフィラメント構造を形成する工程と、該マル チフィラメント構造を変形させて前記導電体を形成する工程とを含み、前記マル チフィラメント構造に、前記複数の熱処理を施すと共に、最後の熱処理を除く前 記総ての熱処理の後に、それをアイソスタティック圧縮することを特徴とする方 法。
9. ９．請求項９の方法において、前記複数の熱処理の前に、前記マルチフィラメン ト構造を圧延してテープを形成する工程を含むことを特徴とする方法。
10. １０．請求項１の方法によって製造されることを特徴とする導電体。
11. １１．請求項８の方法によって製造されることを特徴とするマルチフィラメント 導電体。
12. １２．請求項１の方法によって製造されるマルチフィラメント導電体において、 前記導電体の各々のフィラメントの横断面は、１：１よりも大きな縦横比を有し ており、前記導電体は、前記フィラメントの上方にあるその外側面の部分に凹所 を有していることを特徴とする多フィラメント導電体。
13. １３．マルチフィラメント超伝導導電体において、延性を有する金属シースの中 で長手方向に伸長する複数の酸化物超伝導体フィラメントを備え、当該導電体の 外側面は、長手方向に伸長する複数の凹所を有しており、これら各々の凹所が、 長手方向に伸長するフィラメントの上方にあることを特徴とするマルチフィラメ ント導電体。
14. １４．請求項１３のマルチフィラメント導電体において、テープを含み、該テー プ及び前記各々のフィラメントが、約５：１以上の縦横比を有することを特徴と するマルチフィラメント導電体。
15. １５．請求項１３のマルチフィラメント導電体において、当該導電体の断面は、 実質的に等しい高さ及び幅を有しており、前記フィラメントは各々、１：１より も大きな縦横比を有すると共に、当該導電体の側部に対して概ね直交して伸長す ることを特徴とするマルチフィラメント導電体。
16. １６．延性を有する金属シースの中で長手方向に伸長するセラミック材料を有す るタイプの製品を製造するための、 セラミック粉末を前記シースの中に入れる工程と、前記シースを該シースの中の 粉末と共に変形させ、前記シースの断面を実質的に前記製品の断面まで減少させ る工程と、その後、前記シース及び前記粉末に複数の熱処理を施す工程とを含む 方法において、 前記シースを変形させてその断面を実施的に前記製品の断面まで減少させた後に 、且つ、最後の熱処理を除く前記複数の熱処理の総ての後に、前記シース及びコ アをアイソスタティック圧縮して前記コアをテクスチャー化し且つ緻密化するこ とを特徴とする方法。