JP2727608B2 - 超伝導物質の製造方法 - Google Patents
超伝導物質の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Description
【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は超伝導物質の製法に係わり、特にBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc相を短時間に形成する製造方
法に関し、 PbO添加技術による焼成時より短い焼成時間でBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc相の割合を増加させるこ
とを目的とし、 下記（１）式で示される超伝導物質の製法であって、
下記（２）式で示される出発原料組成比からなる混合物
あるいは焼結体に、カルシウム化合物を添加し、900℃
以下の所定の温度で焼成する工程を有して構成する。
−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc相を短時間に形成する製造方
法に関し、 PbO添加技術による焼成時より短い焼成時間でBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc相の割合を増加させるこ
とを目的とし、 下記（１）式で示される超伝導物質の製法であって、
下記（２）式で示される出発原料組成比からなる混合物
あるいは焼結体に、カルシウム化合物を添加し、900℃
以下の所定の温度で焼成する工程を有して構成する。
BiuPbvSrwCaxCuyOz ・・（１） ただし O:酸素 １≦ｕ≦３ ０≦ｖ≦１ １≦ｗ≦２ ２≦ｘ≦10 ３≦ｙ≦11 ６≦ｚ≦35 Biu′Pbv′Srw′Cax′Cuy′Oz′ ・・・・（２） ただし １≦ｕ′≦３ ０≦ｖ′≦１ １≦ｗ′≦３ ０≦ｘ′≦12 １≦ｙ′≦12 ３≦ｚ′≦39.5 上記焼成温度は750℃〜880℃であり、 上記カルシウム化合物は900℃以下の温度でCaOと液相
の混合状態を生ずるものであり、上記カルシウム化合物
としてはCa2PbOx（ｘ＝3,4）,CaCl2,Ca3OCl4等を用いう
る。
の混合状態を生ずるものであり、上記カルシウム化合物
としてはCa2PbOx（ｘ＝3,4）,CaCl2,Ca3OCl4等を用いう
る。
液体窒素温度で超伝導が達成されうる高温超伝導材料
の研究・開発が急激に進められ、これを用いる実用化技
術の開発も進められつつある。
の研究・開発が急激に進められ、これを用いる実用化技
術の開発も進められつつある。
臨界温度Tcが100Kを超える高温超伝導体は液体窒素温
度の応用に温度マージンが広くとれる、臨界電流密度J
c,臨界磁界Hcが原理的には上がる、薄膜，線材の応用，
より高いTcを持つ高温超伝導材料の可能性等の観点から
研究・開発が進められている。
度の応用に温度マージンが広くとれる、臨界電流密度J
c,臨界磁界Hcが原理的には上がる、薄膜，線材の応用，
より高いTcを持つ高温超伝導材料の可能性等の観点から
研究・開発が進められている。
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系超伝導物質は、約90Kという高い臨
界温度を持つ物質であるが、化学的に不安定であり、大
気中に放置しておくと、H2O,CO2などと反応し、超伝導
相が破壊されてしまうという応用するにあたっての欠点
があった。臨界温度Tcが100Kを超える高温超伝導物質と
して、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体、Tl−Ba−Ca−Cu
−Ｏ系超伝導体が開発されている。（J.J.A.P.vol.27,N
o2,1988,ppL209−L210;日経エレクトロニクス1988,4.18
（No55）p175−177） 上記Bi系では臨界温度Tcが約80Kの低温相と、約110K
の高温相の複数の超伝導相が混在し、上記Tl系では臨界
温度Tcが約105Kの低温相と、約125Kの高温相の複数の超
伝導相が混在し、高温相の超伝導相を単独で取り出すこ
とが出来ていない。
界温度を持つ物質であるが、化学的に不安定であり、大
気中に放置しておくと、H2O,CO2などと反応し、超伝導
相が破壊されてしまうという応用するにあたっての欠点
があった。臨界温度Tcが100Kを超える高温超伝導物質と
して、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体、Tl−Ba−Ca−Cu
−Ｏ系超伝導体が開発されている。（J.J.A.P.vol.27,N
o2,1988,ppL209−L210;日経エレクトロニクス1988,4.18
（No55）p175−177） 上記Bi系では臨界温度Tcが約80Kの低温相と、約110K
の高温相の複数の超伝導相が混在し、上記Tl系では臨界
温度Tcが約105Kの低温相と、約125Kの高温相の複数の超
伝導相が混在し、高温相の超伝導相を単独で取り出すこ
とが出来ていない。
上記Bi系,Tl系は水や酸素の影響を受けにくい、作り
やすい加工が容易である、希土類元素を含まないので資
源の制約を受けにくい、という特徴を有するが上記Bi系
では臨界温度Tcが約80Kの低温相で規定され、上記Tl系
では臨界温度Tcが100Kを超えるものの、毒性があるとさ
れている。
やすい加工が容易である、希土類元素を含まないので資
源の制約を受けにくい、という特徴を有するが上記Bi系
では臨界温度Tcが約80Kの低温相で規定され、上記Tl系
では臨界温度Tcが100Kを超えるものの、毒性があるとさ
れている。
前述の如く、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体は現在ま
でTcの異なる複数の相（高Tc相，低Tc相）が発見されて
いる。低Tc相の作製は容易であるが高Tc相の単相化は困
難である。
でTcの異なる複数の相（高Tc相，低Tc相）が発見されて
いる。低Tc相の作製は容易であるが高Tc相の単相化は困
難である。
従来技術としてBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系にPbOを添加す
ることによって高Tc相の割合を増加させる技術がある。
（日経超電導1988.5.16.2〜３頁）上記は、Biの一部をP
bで置換し、原料に所定組成比のシュウ酸塩を用い、800
℃12hrの仮焼と845℃240hrの焼成をなす。仮焼段階で低
Tc相を作らないようにし、CaPb2O3,CaxSr3-xCu5Oy,Bi2S
r2Cu1Ox0の中間物質をつくるにとどめ、本焼成では880
℃以上の高温にせず、845℃で焼成するものである。
ることによって高Tc相の割合を増加させる技術がある。
（日経超電導1988.5.16.2〜３頁）上記は、Biの一部をP
bで置換し、原料に所定組成比のシュウ酸塩を用い、800
℃12hrの仮焼と845℃240hrの焼成をなす。仮焼段階で低
Tc相を作らないようにし、CaPb2O3,CaxSr3-xCu5Oy,Bi2S
r2Cu1Ox0の中間物質をつくるにとどめ、本焼成では880
℃以上の高温にせず、845℃で焼成するものである。
Pbは焼成途中で試料からほとんど抜けること,Pbは高T
c相生成の反応経路を新たに作り出すこと，出来上がっ
た高Tc相を安定化させること等を記載する。
c相生成の反応経路を新たに作り出すこと，出来上がっ
た高Tc相を安定化させること等を記載する。
しかし、200時間以上という長時間焼成を必要とする
欠点があった。
欠点があった。
又、Bi系,Tl系の高温相の単相化が京大・岡山大・三
重大・戸田工業のグループがBi系にPb添加することで85
〜90％の高温相を持つBi系バルクの開発がなされ、大阪
大・ダイキングループがBi系にPbを添加した系で高温相
の100％の単相化を述べている。
重大・戸田工業のグループがBi系にPb添加することで85
〜90％の高温相を持つBi系バルクの開発がなされ、大阪
大・ダイキングループがBi系にPbを添加した系で高温相
の100％の単相化を述べている。
硝酸塩共分解法，固体反応法の２つの方法を用い試料
を作成し，いずれもTcend 107.5Kの高温相のみの高温
超伝導体であり、 その組成比はBi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.8:0.2:0.8:1.0:1.4
であることが示される。
を作成し，いずれもTcend 107.5Kの高温相のみの高温
超伝導体であり、 その組成比はBi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.8:0.2:0.8:1.0:1.4
であることが示される。
この方法は低圧酸素雰囲気で焼成している。
低圧酸素雰囲気で焼成することで、融点を下げ，高温
相出現の範囲を拡大している。
相出現の範囲を拡大している。
842℃,80hの焼成（固体反応法） 828℃,36hの焼成（硝酸塩共分解法） ともに、酸素圧力の変化によって、800〜820℃の焼成
が可能になり、硝酸塩共分解法による828℃,36h焼成は
高温相が最もでやすく、短時間焼成の例であることを記
載する。（トリガー88−8,91頁,1988.7.8.印刷） Bi−Sr−Cu−Ｏ系超伝導体はMichel等（Z.Phys.B68,1
987,421）及び，秋光等（Jpn.J.Appl.Phys.26,1987,L20
80）により発見された。この系のTcは7Kである。
が可能になり、硝酸塩共分解法による828℃,36h焼成は
高温相が最もでやすく、短時間焼成の例であることを記
載する。（トリガー88−8,91頁,1988.7.8.印刷） Bi−Sr−Cu−Ｏ系超伝導体はMichel等（Z.Phys.B68,1
987,421）及び，秋光等（Jpn.J.Appl.Phys.26,1987,L20
80）により発見された。この系のTcは7Kである。
前田等（Jpn.J.Appl.Phys.27,1988,L209）は新しい、
高Tc相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系を発見した。この系は、式
Bi2Sr2Can-1CunOxにおいて、ｎ＝１に対するTc＝7Kの
相、ｎ＝２に対するTc＝80Kの相、及び、ｎ＝３に対す
るTc＝105Kの相の、三つの超伝導相を有することが見出
された。ｎが１から３に増加するにつれて、結晶構造中
におけるCuO層の数が増加し、ｃ軸は24Åから、30Å、3
7Åへと変化する。
高Tc相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系を発見した。この系は、式
Bi2Sr2Can-1CunOxにおいて、ｎ＝１に対するTc＝7Kの
相、ｎ＝２に対するTc＝80Kの相、及び、ｎ＝３に対す
るTc＝105Kの相の、三つの超伝導相を有することが見出
された。ｎが１から３に増加するにつれて、結晶構造中
におけるCuO層の数が増加し、ｃ軸は24Åから、30Å、3
7Åへと変化する。
高Tc単一相の試料が合成されていないので、高Tc層の
研究はまだほとんど報告されていない。
研究はまだほとんど報告されていない。
高野等（Jpn.J.Appl.Phys.27,1988,L1041）がBiをPb
で置換することにより、高Tc相の割合が増加することを
報告した。しかしながら、Pbの役割はまだ明確ではな
い。
で置換することにより、高Tc相の割合が増加することを
報告した。しかしながら、Pbの役割はまだ明確ではな
い。
しかし、従来のPbOを添加する方法によれば200時間以
上という長時間焼成を必要とする欠点があった。
上という長時間焼成を必要とする欠点があった。
従って、本発明の目的は従来のPbO添加技術による焼
成時間より、短い焼成時間でBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝
導体の高Tc相の割合を増加させることにある。
成時間より、短い焼成時間でBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝
導体の高Tc相の割合を増加させることにある。
上記課題は下記（１）式で示される超伝導物質の製法
であって、下記（２）式で示される出発原料組成比から
なる混合物あるいは焼結体に、カルシウム化合物を添加
し、所定の温度で焼成する工程を有することを特徴とす
る超伝導物質の製造方法 BiuPbvSrwCaxCuyOz ・・（１） ただし O:酸素 １≦ｕ≦３ ０≦ｖ≦１ １≦ｗ≦２ ２≦ｘ≦10 ３≦ｙ≦11 ７≦ｚ≦35 Biu′Pbv′Srw′Cax′Cuy′Oz′ ・・・・（２） ただし １≦ｕ′≦３ ０≦ｖ′≦１ １≦ｗ′≦３ ０≦ｘ′≦12 １≦ｙ′≦12 ３≦ｚ′≦39.5 によって解決される。
であって、下記（２）式で示される出発原料組成比から
なる混合物あるいは焼結体に、カルシウム化合物を添加
し、所定の温度で焼成する工程を有することを特徴とす
る超伝導物質の製造方法 BiuPbvSrwCaxCuyOz ・・（１） ただし O:酸素 １≦ｕ≦３ ０≦ｖ≦１ １≦ｗ≦２ ２≦ｘ≦10 ３≦ｙ≦11 ７≦ｚ≦35 Biu′Pbv′Srw′Cax′Cuy′Oz′ ・・・・（２） ただし １≦ｕ′≦３ ０≦ｖ′≦１ １≦ｗ′≦３ ０≦ｘ′≦12 １≦ｙ′≦12 ３≦ｚ′≦39.5 によって解決される。
本発明においては、出発原料混合物あるいは焼結体に
900℃以下の温度でCaOと液相の混合状態を生じうるカル
シウム化合物（Ca2PbO4,CaCl2,Ca3OCl4等）を添加し、9
00℃以下の温度，好ましくは750℃〜880℃の温度で焼成
することを可能とするものである。
900℃以下の温度でCaOと液相の混合状態を生じうるカル
シウム化合物（Ca2PbO4,CaCl2,Ca3OCl4等）を添加し、9
00℃以下の温度，好ましくは750℃〜880℃の温度で焼成
することを可能とするものである。
上記（１）式のBiuPbvSrwCaxCuyOzで,2≦ｘ≦10,3≦
ｙ≦11,としたのは、Bi2O2間に挟まれるCuOの層の数が
３〜11層であることを意図して,y＝３〜11,またCuO面の
間にはCaが存在するのでｘ＝２〜10とするものである。
（第10図参照） また、Bi系超伝導物質にPbを添加した系では、PbがBi
と置換されたものの形成も確認されており、０≦ｖ≦１
とする。
ｙ≦11,としたのは、Bi2O2間に挟まれるCuOの層の数が
３〜11層であることを意図して,y＝３〜11,またCuO面の
間にはCaが存在するのでｘ＝２〜10とするものである。
（第10図参照） また、Bi系超伝導物質にPbを添加した系では、PbがBi
と置換されたものの形成も確認されており、０≦ｖ≦１
とする。
また、高Tc層の組成はBi2Sr2Ca2Cu3Oz,もしくは，こ
の組成から少しずれたものも推定されており、１≦ｗ≦
２とする。
の組成から少しずれたものも推定されており、１≦ｗ≦
２とする。
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc相を作成するた
めに、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体材料の出発物質に
Ca2PbO4,CaCl2,Ca3OCl4などのカルシウム化合物を添加
し、短時間焼成でBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc
相の割合を増加させる。
めに、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体材料の出発物質に
Ca2PbO4,CaCl2,Ca3OCl4などのカルシウム化合物を添加
し、短時間焼成でBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc
相の割合を増加させる。
第５図及び、第６図は本発明に用いられる、Bi系超伝
導体材料の融点近傍、好ましくは、融点以下の温度で、
Bi系超伝導体材料の焼成が可能な温度でCaOと液相の混
合状態を生ずるカルシウム化合物を添加し、該温度で焼
成する際に用いられる、原料添加物であるカルシウム化
合物の相図を示したものである。
導体材料の融点近傍、好ましくは、融点以下の温度で、
Bi系超伝導体材料の焼成が可能な温度でCaOと液相の混
合状態を生ずるカルシウム化合物を添加し、該温度で焼
成する際に用いられる、原料添加物であるカルシウム化
合物の相図を示したものである。
上記焼成温度としては750℃〜880℃程度が好ましい。
上記カルシウム化合物は900℃以下の温度で、CaOと液相
の混合状態を生ずるものが好ましく、上記カルシウム化
合物としてはCa2PbO4,CaCl2,Ca3OCl4等を用いうる。
上記カルシウム化合物は900℃以下の温度で、CaOと液相
の混合状態を生ずるものが好ましく、上記カルシウム化
合物としてはCa2PbO4,CaCl2,Ca3OCl4等を用いうる。
本発明で900℃以下の温度でCaOと液相の混合状態を生
ずるカルシウム化合物を用いるのは、Bi系超伝導体で
は、結晶格子中のCuO面の数が増すと臨界温度Tcが上が
る経験則に基づき（Bi2O2層とBi2O2層の間にCuO面が１
面でTc7〜22K,2面で約80K,3面で約110K）さらにCuO面が
多い4,5面を有する結晶構造の、より高Tc相を作製する
意図のもとになされたものである。
ずるカルシウム化合物を用いるのは、Bi系超伝導体で
は、結晶格子中のCuO面の数が増すと臨界温度Tcが上が
る経験則に基づき（Bi2O2層とBi2O2層の間にCuO面が１
面でTc7〜22K,2面で約80K,3面で約110K）さらにCuO面が
多い4,5面を有する結晶構造の、より高Tc相を作製する
意図のもとになされたものである。
上記Bi2O2層間のCuO面間にはCaがサンドイッチ状には
さまれており、（第10図）CuO面が多い結晶構造の場合
にはそれだけ多くのCu,Caを供給しておくことが、必要
であり、Caの供給には、Caの拡散が容易な液相状態で行
なうのが有利である 第５図は本発明に適用可能なCaO−PbO系の相図をしめ
す。図よりCaO−PbO系では、CaO 13.5mol％（共晶点）
以上の組成では、822℃以上の温度でCaO＋Liq（液体）
の状態の相が形成される。
さまれており、（第10図）CuO面が多い結晶構造の場合
にはそれだけ多くのCu,Caを供給しておくことが、必要
であり、Caの供給には、Caの拡散が容易な液相状態で行
なうのが有利である 第５図は本発明に適用可能なCaO−PbO系の相図をしめ
す。図よりCaO−PbO系では、CaO 13.5mol％（共晶点）
以上の組成では、822℃以上の温度でCaO＋Liq（液体）
の状態の相が形成される。
CaO 13.5mol％以上,66.7mol％以下の組成では、815
℃以上,822℃以下の温度でCa2PbO3（PC2）＋Liq（液
体）の相が形成され、815℃より低温度ではPbO＋Ca2PbO
3の共晶が形成される。
℃以上,822℃以下の温度でCa2PbO3（PC2）＋Liq（液
体）の相が形成され、815℃より低温度ではPbO＋Ca2PbO
3の共晶が形成される。
また,CaO 66.7mol％以上の組成では822℃以上の温度
でCaO＋Liq（液体）の相が形成され、822℃より低温度
ではCa2PbO3＋CaOの共晶が形成される。
でCaO＋Liq（液体）の相が形成され、822℃より低温度
ではCa2PbO3＋CaOの共晶が形成される。
第６図は本発明に適用可能な、他の例である、CaO−C
aCl2系の相図をしめす。図よりCaO−CaCl2では、CaO 1
8.5mol％以上の組成では、835℃以上の温度でCaO＋Liq
（液体）の状態の相が形成され、750℃以上,835℃以下
の温度でCaO＋Ca3OCl4＋Liq（液体）の相が形成され
る。したがって、CaO−CaCl2が系のCaO18.5mol％以上の
組成を用いることにより,750℃以上或いは835℃以上の
温度でCaO＋Liq（液体）の状態の相を形成することがで
きる。
aCl2系の相図をしめす。図よりCaO−CaCl2では、CaO 1
8.5mol％以上の組成では、835℃以上の温度でCaO＋Liq
（液体）の状態の相が形成され、750℃以上,835℃以下
の温度でCaO＋Ca3OCl4＋Liq（液体）の相が形成され
る。したがって、CaO−CaCl2が系のCaO18.5mol％以上の
組成を用いることにより,750℃以上或いは835℃以上の
温度でCaO＋Liq（液体）の状態の相を形成することがで
きる。
実施例 〔比較例〕 第７図及び、第８図は、Bi系超伝導体材料の従来法に
よるPbO添加の効果を示す。
よるPbO添加の効果を示す。
第７図はPbOを添加する従来法により形成したBi系超
伝導体材料の電気特性を示す図であり、第７図（ａ）〜
（ｄ）は各々焼成時間が10h,50h,99h,200hのものをしめ
す（841℃大気中で焼成）。
伝導体材料の電気特性を示す図であり、第７図（ａ）〜
（ｄ）は各々焼成時間が10h,50h,99h,200hのものをしめ
す（841℃大気中で焼成）。
又、第８図は従来法により形成したBi系超伝導体材料
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、第８図（ａ）
〜（ｄ）は各々焼成時間が10h,50h,99h,200hのものを示
す（841℃大気中で焼成）。
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、第８図（ａ）
〜（ｄ）は各々焼成時間が10h,50h,99h,200hのものを示
す（841℃大気中で焼成）。
上記従来のBi系超伝導体材料組成に用いた出発原料は
Bi2O3,SrCO3,CaO,CuO,PbOであり、純度99、９％以上，
粒径２〜３μｍである。
Bi2O3,SrCO3,CaO,CuO,PbOであり、純度99、９％以上，
粒径２〜３μｍである。
これらの原料をBi:Sr:Ca:Pb:Cu＝0.7:1:1:0.3:1.8と
なるように秤量し、混合、圧粉（200MPa）の後、841℃
大気中で焼成した。そして、焼成時間を10h,50h,99h,20
0hと変化させた試料を作成した。前述のように、第７図
は上記試料の電気抵抗の温度変化を示し、第８図は上記
試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
なるように秤量し、混合、圧粉（200MPa）の後、841℃
大気中で焼成した。そして、焼成時間を10h,50h,99h,20
0hと変化させた試料を作成した。前述のように、第７図
は上記試料の電気抵抗の温度変化を示し、第８図は上記
試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
第８図のＸ線回折パターンにおいて、２Θ＝5.7゜
（Ｃ＝30Å）が低Tc相の（002）面に対応したピークで
あり、２Θ＝4.8゜（Ｃ＝37Å）が高Tc相の（002）面に
対応したピークである。
（Ｃ＝30Å）が低Tc相の（002）面に対応したピークで
あり、２Θ＝4.8゜（Ｃ＝37Å）が高Tc相の（002）面に
対応したピークである。
焼成時間が長くなるにつれて、高Tc相の（002）面の
ピークが強くなることがわかる。それに対応して第７図
の電気特性に示されるように、Tcendも高くなり、200h
でTcend＝103Kとなる。200hの焼成を行ってもＸ線回折
測定から高Tc相の割合より、低Tc相の割合の方が大きい
ことがわかる。
ピークが強くなることがわかる。それに対応して第７図
の電気特性に示されるように、Tcendも高くなり、200h
でTcend＝103Kとなる。200hの焼成を行ってもＸ線回折
測定から高Tc相の割合より、低Tc相の割合の方が大きい
ことがわかる。
〔実施例１〕 Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系への、Ca2PbO4添加の効果 次にCa2PbO4添加効果について説明する。第９図に比
較例としての、出発原料比がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3とな
るように秤量し、混合、圧粉（200MPa）の後、841℃9h
大気中で焼成した試料の粉末Ｘ線回折測定の経過をしめ
す。２Θ＝5.751゜はBi2Sr2CaCu2Oz（低Tc相）の（00
2）面に対応したピークであり、２Θ＝4.8゜の高Tc相は
生成していない。この試料を粉砕し、更に、Ca2PbO4を3
5wt％添加し、混合、圧粉（200MPa）の後、841℃,30h,
大気中で焼成する。
較例としての、出発原料比がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3とな
るように秤量し、混合、圧粉（200MPa）の後、841℃9h
大気中で焼成した試料の粉末Ｘ線回折測定の経過をしめ
す。２Θ＝5.751゜はBi2Sr2CaCu2Oz（低Tc相）の（00
2）面に対応したピークであり、２Θ＝4.8゜の高Tc相は
生成していない。この試料を粉砕し、更に、Ca2PbO4を3
5wt％添加し、混合、圧粉（200MPa）の後、841℃,30h,
大気中で焼成する。
得られた試料の粉末Ｘ線回折測定の結果を第１図にし
めす。
めす。
なお、上記Ca2PbO4は817℃,17h,大気中で焼成して形
成したものを用いた。上記Ca2PbO4の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを第11図にしめす。
成したものを用いた。上記Ca2PbO4の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを第11図にしめす。
上記第５図のCaO−PbO系の相図には、 PC2＝PbO・2CaO 即ち,Ca2PbO3が上げられているが、Ca:Pb＝2:1の組成
比のものを、817℃,17h,大気中で焼成して形成した試料
の粉末Ｘ線回折パターンはASTMカードよりCa2PbO4であ
ることが同定された。
比のものを、817℃,17h,大気中で焼成して形成した試料
の粉末Ｘ線回折パターンはASTMカードよりCa2PbO4であ
ることが同定された。
Pbは価電子が変動し易いものであり、本発明ではCa2P
bO4,Ca2PbO3ともに用いうる。
bO4,Ca2PbO3ともに用いうる。
高Tc相の（002）面に対応したピーク（２Θ＝4.8゜）
の方が低Tc相の（002）面に対応したピーク（２Θ＝5.8
゜）より強くなることがわかる。第２図にCa2Pb4を添加
し841℃,30h,大気中で焼成して得られた試料の電気抵抗
の温度変化を示す。Tcend＝103Kを示した。
の方が低Tc相の（002）面に対応したピーク（２Θ＝5.8
゜）より強くなることがわかる。第２図にCa2Pb4を添加
し841℃,30h,大気中で焼成して得られた試料の電気抵抗
の温度変化を示す。Tcend＝103Kを示した。
従来技術のPbO添加効果と、本発明の技術であるCa2Pb
O4添加効果を比べた結果を表１にしめす。
O4添加効果を比べた結果を表１にしめす。
以上から、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc相の
割合を増加させる添加剤としては従来のPbOよりも本発
明のCa2PbO4を用いた方が特性が良いことがわかった。
割合を増加させる添加剤としては従来のPbOよりも本発
明のCa2PbO4を用いた方が特性が良いことがわかった。
〔実施例２〕 Bi−Sr−Cu−Ｏ系（Caを含まない系）へのCa2PbO4添加
効果 出発原料比がBi:Sr:Cu＝2:2:3となるようにBi2O3,SrC
O3,及びCuOを秤量し、混合、圧粉（200MPa）の後、840
℃大気中で10h焼成する。Ｘ線回折パターンは第９図と
同様に高Tc相の（002）面に対応したピーク（２Θ＝4.8
゜）のピークは観測されなかった。
効果 出発原料比がBi:Sr:Cu＝2:2:3となるようにBi2O3,SrC
O3,及びCuOを秤量し、混合、圧粉（200MPa）の後、840
℃大気中で10h焼成する。Ｘ線回折パターンは第９図と
同様に高Tc相の（002）面に対応したピーク（２Θ＝4.8
゜）のピークは観測されなかった。
この試料に上記Ca2PbO4をBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系での
組成比がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3となるように添加した後
840℃大気中で40h焼成する。そのＸ線回折パターンと電
気抵抗の温度変化を第３図及び第４図に示す。
組成比がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3となるように添加した後
840℃大気中で40h焼成する。そのＸ線回折パターンと電
気抵抗の温度変化を第３図及び第４図に示す。
Ca2PbO4添加によって明らかに、高Tc相が出現するこ
とがわかる。第３図のＸ線回折パターンには高Tc相の
（002）面に対応したピーク（２Θ＝4.8゜）のピークが
観測され、第４図の電気抵抗の温度変化から,Tcendは約
101Kであった。
とがわかる。第３図のＸ線回折パターンには高Tc相の
（002）面に対応したピーク（２Θ＝4.8゜）のピークが
観測され、第４図の電気抵抗の温度変化から,Tcendは約
101Kであった。
［実施例３］ （Bi−Sr−Cu−Ｏ系における超伝導特性に及ぼすCa2PbO
x添加の影響） Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系におけるPbの役割を調べ
た。試料はBi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8の組成を
有し固相反応で調整され、103KのTcendを有する。Ｘ線
回折及びマイクロラマン散乱より、Ca2PbOxは750℃以下
の温度でPbOとCaOとの反応により形成されることが判っ
た。
x添加の影響） Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系におけるPbの役割を調べ
た。試料はBi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8の組成を
有し固相反応で調整され、103KのTcendを有する。Ｘ線
回折及びマイクロラマン散乱より、Ca2PbOxは750℃以下
の温度でPbOとCaOとの反応により形成されることが判っ
た。
高Tc相は単一CuO層を有するBi−Sr−Cu−Ｏ系にCa2Pb
Oxを添加することにより合成される。高Tc相の合成プロ
セスは822℃でのCa2PbOxの分解により生ずる液相中にお
ける低Tc相とCa2+との反応にもとずくものと思われる。
Oxを添加することにより合成される。高Tc相の合成プロ
セスは822℃でのCa2PbOxの分解により生ずる液相中にお
ける低Tc相とCa2+との反応にもとずくものと思われる。
Ｘ線回折、ラマン散乱、及び、電気伝導度測定によ
り、Pbの役割を調べた。
り、Pbの役割を調べた。
［実験］ 試料はBi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8、2:X:2:2:3
（Ｘ＝0,0.5,1.0）の組成のものを、固相反応により調
整した。出発原料はBi2O3,PbO,SrCO3,CaO,及びCuOであ
る。これらの出発原料粉末はボールミル中24時間混合粉
砕され、次いで、200MPaの圧力で、15mm径約3mm厚さの
ペレットに成型された。試料の調整条件は表２に示され
る。
（Ｘ＝0,0.5,1.0）の組成のものを、固相反応により調
整した。出発原料はBi2O3,PbO,SrCO3,CaO,及びCuOであ
る。これらの出発原料粉末はボールミル中24時間混合粉
砕され、次いで、200MPaの圧力で、15mm径約3mm厚さの
ペレットに成型された。試料の調整条件は表２に示され
る。
試料3Cは、840℃で６時間焼成された、Bi:Sr:Cu＝2:
2:3のBi−Sr−Cu−Ｏ系に、Ca2PbOxを30wt％添加して混
合し、848℃で24時間焼成し、ついで200MPaの圧力で成
型し、そして848℃で50時間焼成して調整された。
2:3のBi−Sr−Cu−Ｏ系に、Ca2PbOxを30wt％添加して混
合し、848℃で24時間焼成し、ついで200MPaの圧力で成
型し、そして848℃で50時間焼成して調整された。
直流電気伝導度は四端子法により測定した。試料は低
融点ハンダ電極を設けた。
融点ハンダ電極を設けた。
Ｘ線回折により、室温下、試料の結晶構造を調べた。
Ｘ線回折パターンはモノクロCuKα線、及び、回折系に
より得た。ラマンスペクトルはCa−Pb−Ｏ系及びBi−Pb
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系について、Arイオンレーザ（5145
Å）とダブルモノクロメータを用いて得た。Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ系、及び、Ca−Pb−Ｏ系をミクロ及びマクロラ
マン散乱法で調べた。
Ｘ線回折パターンはモノクロCuKα線、及び、回折系に
より得た。ラマンスペクトルはCa−Pb−Ｏ系及びBi−Pb
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系について、Arイオンレーザ（5145
Å）とダブルモノクロメータを用いて得た。Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ系、及び、Ca−Pb−Ｏ系をミクロ及びマクロラ
マン散乱法で調べた。
［結果］ 第12図は、試料1A、1B、1Cの電気抵抗の温度依存性を
示す。試料1Aについは、抵抗ドロップは110Kで観測され
た。しかしながら、この試料のTcendは74Kであった。同
じオンセット温度にかかわらず、試料1BのTcendは74Kか
ら85Kに上昇した。さらに、焼成時間が試料1A及び1Bよ
り長いとき、170Kにおける抵抗は試料1A,1Bの抵抗の約1
/5に減少する、そして、Tcendは103Kに上昇する。
示す。試料1Aについは、抵抗ドロップは110Kで観測され
た。しかしながら、この試料のTcendは74Kであった。同
じオンセット温度にかかわらず、試料1BのTcendは74Kか
ら85Kに上昇した。さらに、焼成時間が試料1A及び1Bよ
り長いとき、170Kにおける抵抗は試料1A,1Bの抵抗の約1
/5に減少する、そして、Tcendは103Kに上昇する。
第13図は試料1A,1B,1CのＸ線回折パターンを示す。焼
成時間が長くなるにつれて、4.8゜のピークは強くな
る。このピークは高Tc相の（002）に対応し、Ｃ軸は37
Åである。Ｘ線回折パターンは長時間焼成により、高Tc
相の増加を示す。
成時間が長くなるにつれて、4.8゜のピークは強くな
る。このピークは高Tc相の（002）に対応し、Ｃ軸は37
Åである。Ｘ線回折パターンは長時間焼成により、高Tc
相の増加を示す。
径約10μｍの未同定の物質が試料1Aに観察された。こ
の物質をミクロラマン散乱で同定した。
の物質をミクロラマン散乱で同定した。
試料3Bのマランスペクトルと比較した試料1Aの結果を
第14図に示す。試料3BのＸ線回折パターンは試料がCa2P
bOx（Z.anorg.allgem.Chem.371,1969,237）単一相であ
ることを示す。六つのラマンスペクトル（255,340,354,
422,540,562cm-1）が試料1Aの未同定の物質及び試料3B
の両試料において200〜1000cm-1の間で観察された。Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系へのPbO添加がCa2PbOxの形成の原因
となることは明らかである。
第14図に示す。試料3BのＸ線回折パターンは試料がCa2P
bOx（Z.anorg.allgem.Chem.371,1969,237）単一相であ
ることを示す。六つのラマンスペクトル（255,340,354,
422,540,562cm-1）が試料1Aの未同定の物質及び試料3B
の両試料において200〜1000cm-1の間で観察された。Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系へのPbO添加がCa2PbOxの形成の原因
となることは明らかである。
Ca2PbOxの主なＸ線回折ピークは、第11図に示す如く1
7.7゜であり、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系におけるＸ線
回折パターンの中に観察された（第13図）。焼成時間が
増加するにつれて、このピークは弱くなる。顕微鏡によ
るBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の表面観察もまた焼成時間
が増加するにつれてCa2PbOxが減少することを示す。
7.7゜であり、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系におけるＸ線
回折パターンの中に観察された（第13図）。焼成時間が
増加するにつれて、このピークは弱くなる。顕微鏡によ
るBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の表面観察もまた焼成時間
が増加するにつれてCa2PbOxが減少することを示す。
第15図は試料2A,2B,2CのＸ線回折パターンを示す。Ｘ
が０のとき（試料2A）、5.7゜のピーク及び7.3゜のより
小さなピークが観察され、高Tc相の（002）に対応する
4.8゜のピークは観察されない。表２に示される焼成条
件下でBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3である化学量論組成（試料
2A）では高Tc相は合成されなかった。7.3゜のピークは
Ｃ軸が24ÅのBi−Sr−Cu−Ｏ系の（002）に対応する。
が０のとき（試料2A）、5.7゜のピーク及び7.3゜のより
小さなピークが観察され、高Tc相の（002）に対応する
4.8゜のピークは観察されない。表２に示される焼成条
件下でBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3である化学量論組成（試料
2A）では高Tc相は合成されなかった。7.3゜のピークは
Ｃ軸が24ÅのBi−Sr−Cu−Ｏ系の（002）に対応する。
Ｘが0.5のとき（試料2B）、高Tc相の（002）に対応す
る4.8゜のピークが観察された。
る4.8゜のピークが観察された。
Ｘが1.0のとき（試料2C）、高Tc相は観察されず、低T
c相およびBi−Sr−Cu−Ｏ系が観察された。Ca2PbOxのピ
ークはPbOの増加とともに増加する。高Tc相はBi:Pb:Sr:
Ca:Cu＝2:X:2:2:3の組成で合成された、そしてPbOの適
切な添加量は約Ｘ＝0.5である。
c相およびBi−Sr−Cu−Ｏ系が観察された。Ca2PbOxのピ
ークはPbOの増加とともに増加する。高Tc相はBi:Pb:Sr:
Ca:Cu＝2:X:2:2:3の組成で合成された、そしてPbOの適
切な添加量は約Ｘ＝0.5である。
第16図は750℃9h焼成後室温へクェンチされた試料2D
のＸ線回折パターンを示す。Bi−Sr−Cu−Ｏ系の（00
2）に対応する7.3゜のピークのみが観察された。750℃
でCa2PbOx及びBi−Sr−Cu−Ｏ系が合成される。他の相
として、未反応のCuOが見出される。
のＸ線回折パターンを示す。Bi−Sr−Cu−Ｏ系の（00
2）に対応する7.3゜のピークのみが観察された。750℃
でCa2PbOx及びBi−Sr−Cu−Ｏ系が合成される。他の相
として、未反応のCuOが見出される。
試料3Aの主相はBi−Sr−Cu−Ｏ系である。試料3AにCa
2PbOxを添加した試料3CのＸ線回折パターンを第17図に
示す。高Tc相が合成され、そして、低Tc相に対する高Tc
相の割合は従来の試料1Cの割合のそれよりも約10倍に増
加する。
2PbOxを添加した試料3CのＸ線回折パターンを第17図に
示す。高Tc相が合成され、そして、低Tc相に対する高Tc
相の割合は従来の試料1Cの割合のそれよりも約10倍に増
加する。
試料2DのＸ線回折結果は、高Tc相および低Tc相は750
℃で形成されないが、Bi−Sr−Cu−Ｏ系化合物およびCa
2PbOxは合成されることを示す。841℃15時間焼成後Bi−
Sr−Cu−Ｏ系化物は消失し、高Tc相および低Tc相が形成
された。第５図にしめすCaO−PbO系の相図（U.Kuxmann
等,Erzmetall,27,1974,533）はCa2PbOxが822℃でCaO及
び液相に分解することを示す。これら二つの相が高Tc相
の形成に促進剤として作用すると考えられる。CaOおよ
び液相の存在は、Tcend 80Kの超伝導Bi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ系化合物の二つのCuO相と、液相中を移動する分解さ
れたCaOとの間の、化学反応を強めることが予期され
る。
℃で形成されないが、Bi−Sr−Cu−Ｏ系化合物およびCa
2PbOxは合成されることを示す。841℃15時間焼成後Bi−
Sr−Cu−Ｏ系化物は消失し、高Tc相および低Tc相が形成
された。第５図にしめすCaO−PbO系の相図（U.Kuxmann
等,Erzmetall,27,1974,533）はCa2PbOxが822℃でCaO及
び液相に分解することを示す。これら二つの相が高Tc相
の形成に促進剤として作用すると考えられる。CaOおよ
び液相の存在は、Tcend 80Kの超伝導Bi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ系化合物の二つのCuO相と、液相中を移動する分解さ
れたCaOとの間の、化学反応を強めることが予期され
る。
Ca2PbOxはCa:Pb＝2:1として結合することが重要であ
る。試料2B（ｘ＝0.5）は高Tc相が形成されうるが、試
料2C（ｘ＝1.0）は高Tc相が形成されない理由はCaOとPb
Oとの間の反応がCa:Pb＝2:1であるからであると考えら
れる。単一のCuO相を有するBi−Sr−Cu−Ｏ系化合物及
びCa2PbOxは750℃以下の温度で合成される。二つのCuO
相を有する低Tc相は800℃以上の温度で形成されうる。
試料2B,0.5molのCa2PbOxは750℃で形成され、そして、
低Tc相は822℃以下の温度で残りのCaイオンを用いて形
成される。822℃において、Ca2PbOxはCaOと液相に分解
する。高Tc相は液相中低Tc相とCaOとの間で形成される
と考えられる。Ｘが1.0のとき（試料2C）、低Tc相は800
℃ではCaイオンの不足のため形成され得ない。Ca2PbOx
は822℃において初めてCaOをBi−Sr−Cu−Ｏ系に供給す
る。
る。試料2B（ｘ＝0.5）は高Tc相が形成されうるが、試
料2C（ｘ＝1.0）は高Tc相が形成されない理由はCaOとPb
Oとの間の反応がCa:Pb＝2:1であるからであると考えら
れる。単一のCuO相を有するBi−Sr−Cu−Ｏ系化合物及
びCa2PbOxは750℃以下の温度で合成される。二つのCuO
相を有する低Tc相は800℃以上の温度で形成されうる。
試料2B,0.5molのCa2PbOxは750℃で形成され、そして、
低Tc相は822℃以下の温度で残りのCaイオンを用いて形
成される。822℃において、Ca2PbOxはCaOと液相に分解
する。高Tc相は液相中低Tc相とCaOとの間で形成される
と考えられる。Ｘが1.0のとき（試料2C）、低Tc相は800
℃ではCaイオンの不足のため形成され得ない。Ca2PbOx
は822℃において初めてCaOをBi−Sr−Cu−Ｏ系に供給す
る。
Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系におけるPbの役割を調べ
た。Ca2PbOxは750℃以下の温度で形成され、高Tc相は単
一のCuO層を有するBi−Sr−Cu−Ｏ系化合物にCa2PbOxを
添加することにより合成される。
た。Ca2PbOxは750℃以下の温度で形成され、高Tc相は単
一のCuO層を有するBi−Sr−Cu−Ｏ系化合物にCa2PbOxを
添加することにより合成される。
高Tc層は822℃におけるCa2PbOxの分解により生ずる液
相中、低Tc相とCa2+イオンの間の反応で形成されると考
えられる。
相中、低Tc相とCa2+イオンの間の反応で形成されると考
えられる。
その他の添加剤としてCaAl2O4,CaSiO4,CaSO4等が考え
られるが、すべて融点が高く,Bi系超伝導体の焼成中に
液相を作らないため高Tc層を生成することが出来ない。
られるが、すべて融点が高く,Bi系超伝導体の焼成中に
液相を作らないため高Tc層を生成することが出来ない。
なお、本実施例では、Bi−（Pb）−Sr−Ca−Cu−Ｏ系
超伝導体を上げて説明したが、Tl2Ba2Ca2Cu3Oy系超伝導
体等にも適用しうる。
超伝導体を上げて説明したが、Tl2Ba2Ca2Cu3Oy系超伝導
体等にも適用しうる。
本発明によればBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の高Tc
層（110K級）短時間焼成で生成することが出来るので11
0K級超伝導体の厚膜，薄膜の作成に対しても効果があ
り、従来よりもTcの高い超伝導配線を作成することがで
きる。
層（110K級）短時間焼成で生成することが出来るので11
0K級超伝導体の厚膜，薄膜の作成に対しても効果があ
り、従来よりもTcの高い超伝導配線を作成することがで
きる。
第１図は本発明のCa2PbO4を添加した試料のＸ線回折パ
ターンを示す図、 第２図は本発明のCa2PbO4を添加した試料の電気抵抗の
温度変化を示す図、 第３図は本発明のBi−Sr−Cu−Ｏ系へCa2PbO4を添加し
た試料のＸ線回折パターンを示す図、 第４図は本発明のBi−Sr−Cu−Ｏ系へCa2PbO4を添加し
た試料の電気抵抗の温度変化を示す図、 第５図は本発明のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の焼成
の際に添加する、900℃以下の温度でCaOと液相の混合状
態を生ずるカルシウム化合物（CaO−PbO系）の相図を示
し、 第６図は本発明のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の焼成
の際に添加する、900℃以下の温度でCaOと液相の混合状
態を生ずるカルシウム化合物（CaO−CaCl2系）の相図を
示し第７図は従来法によるPbOを添加した試料の電気抵
抗の温度変化を示す図、 第８図は従来法によるPbOを添加した試料のＸ線回折パ
ターンを示す図、 第９図は比較例としての添加剤なしの試料のＸ線回折パ
ターンを示す図、 第10図はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体のBi2O2間に存
在するCuO面，およびCuO面間に介在するCaが層状に積層
された超伝導体の結晶構造を模式的に示す図、 第11図は817℃,17h,大気中で焼成して形成したCa2PbO4
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図、 第12図は組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8を841℃
10h,50h,200h焼成した試料の電気抵抗の温度依存性を示
す図、 第13図は組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8を841℃
10h,50h,200h焼成した試料の粉末Ｘ線回折パターンを示
す図、 第14図は焼成したCa2PbOx及びBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系のペレットのラマン散乱スペクトルを示す図、 第15図は組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝2:X:2:2:3（Ｘ＝0,0.5,
1.0）を841℃15hで焼成した試料の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図、 第16図は組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝2:0.5:2:2:3を750℃9hで
焼成し、室温にクェンチした試料の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図、 第17図はBr−Sr−Cu−Ｏ系にCa2PbOx 30wt％添加した試
料3Cと組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8の試料1C
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
ターンを示す図、 第２図は本発明のCa2PbO4を添加した試料の電気抵抗の
温度変化を示す図、 第３図は本発明のBi−Sr−Cu−Ｏ系へCa2PbO4を添加し
た試料のＸ線回折パターンを示す図、 第４図は本発明のBi−Sr−Cu−Ｏ系へCa2PbO4を添加し
た試料の電気抵抗の温度変化を示す図、 第５図は本発明のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の焼成
の際に添加する、900℃以下の温度でCaOと液相の混合状
態を生ずるカルシウム化合物（CaO−PbO系）の相図を示
し、 第６図は本発明のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体の焼成
の際に添加する、900℃以下の温度でCaOと液相の混合状
態を生ずるカルシウム化合物（CaO−CaCl2系）の相図を
示し第７図は従来法によるPbOを添加した試料の電気抵
抗の温度変化を示す図、 第８図は従来法によるPbOを添加した試料のＸ線回折パ
ターンを示す図、 第９図は比較例としての添加剤なしの試料のＸ線回折パ
ターンを示す図、 第10図はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体のBi2O2間に存
在するCuO面，およびCuO面間に介在するCaが層状に積層
された超伝導体の結晶構造を模式的に示す図、 第11図は817℃,17h,大気中で焼成して形成したCa2PbO4
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図、 第12図は組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8を841℃
10h,50h,200h焼成した試料の電気抵抗の温度依存性を示
す図、 第13図は組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8を841℃
10h,50h,200h焼成した試料の粉末Ｘ線回折パターンを示
す図、 第14図は焼成したCa2PbOx及びBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系のペレットのラマン散乱スペクトルを示す図、 第15図は組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝2:X:2:2:3（Ｘ＝0,0.5,
1.0）を841℃15hで焼成した試料の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図、 第16図は組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝2:0.5:2:2:3を750℃9hで
焼成し、室温にクェンチした試料の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図、 第17図はBr−Sr−Cu−Ｏ系にCa2PbOx 30wt％添加した試
料3Cと組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝0.7:0.3:1:1:1.8の試料1C
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹羽 紘一 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】下記（１）式で示される超伝導物質の製法
であって、下記（２）式で示される出発原料組成比から
なる混合物あるいは焼結体に、カルシウム化合物を添加
し、900℃以下の焼成温度で焼成する工程を有すること
を特徴とする超伝導物質の製造方法。 BiuPbvSrwCaxCuyOz ・・（１） ただし O:酸素 １≦ｕ≦３ ０≦ｖ≦１ １≦ｗ≦２ ２≦ｘ≦10 ３≦ｙ≦11 ６≦ｚ≦35 Biu′Pbv′Srw′Cax′Cuy′Oz′ ・・・・（２） ただし １≦ｕ′≦３ ０≦ｖ′≦１ １≦ｗ′≦３ ０≦ｘ′≦12 １≦ｙ′≦12 ３≦ｚ′≦39.5 - 【請求項２】上記（１）式においてｙ＝ｘ＋１であるこ
とを特徴とする請求項１記載の超伝導物質の製造方法。 - 【請求項３】前記カルシウム化合物は900℃以下の温度
でCaOと液相の混合状態を生ずることを特徴とする請求
項（１）記載の超伝導物質の製造方法。 - 【請求項４】上記カルシウム化合物がCa2PbO4,CaCl2,Ca
3OCl4であることを特徴とする請求項（１）記載の超伝
導物質の製造方法。 - 【請求項５】上記焼成温度が750℃〜880℃であることを
特徴とする請求項（１）記載の超伝導物質の製造方法。
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