JPH01278423A - ビスマス酸化物超伝導体と、この超伝導体からなる装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超伝導体と、このような超伝導体からな
る装置及びシステムに関する。

［従来技術の説明］ １９１１年の超伝導現象の発見から今日まで、公知の超
伝導物質は、金属元素（例えばＨｇ、最初に知られた超
伝導物質）、金属合金あるいは金属化合物（例えばＮ　
ｂ　ａ　Ｇ　ｅ−おそら＜　１９８６年までは公知の最
高の転移温度を有する物質）が全てである。　１９７５
年頃に、超伝導性が新しい種類の物質、つまり金属酸化
物で発見された。例えば１９７５年の固体通信（Ｓｏｌ
ｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｏａｍｕｎｌｃａｔｌｏｎｓ）の
第１７巻第２７頁のエイ・ダブリュー・スレート（Ａ、
Ｗ、ＳＩｅｌｇｈｔ）らの論文及び米国特許第８，９３
２．３１５号を参照のこと。この論文及び特許のビスマ
ス酸化物は混合Ｂ−サイト占有を持つ公知のペロブスカ
イト構造（ＡＢＯ３構造を有し、ＡとＢは適当な金属元
素を示し、いわゆるＡ−サイトは結晶学上Ｂ−サイトと
非同価である）に密接な関連する結晶構造を有する。こ
れらの酸化物は典型的にはＢ　ａ　Ｐ　ｂ　ｌ−ｘ　Ｂ
　ｉｘＯ３の組成を有し、０．ｏ５≦Ｘ≦０．３で約１
３Ｋまでの温度で超伝導になり、Ｔ。

は典型的には物質の組成に依存する。最高のＴ。

はＸが約０．２５のときに観測された。金属／半導体遷
移はＸが約０．３５のときに現れ、半導体の特性は化合
物Ｂ　ａ　８１０　ａまで続く。

さらにスレートらの論文のｐｂ−リッチビスマス酸化物
（ＰｂとＢｉは共にＢ−サイトに位置する）に加えて、
第３．９３２．３１５号特許は混合Ｂ−サイト占有の他
に混合Ａ−サイト占有を有する超伝導Ｐｂ−Ｂ１酸化物
をも開示している。しかし、出願人の知る限りでは、従
来のＢｉベースの（銅を含まない）酸化物超伝導体では
１８に以上のＴｃを有するものはない。

１９８６年にジュー中ジー・ベドノルツ（Ｊ、Ｇ、Ｂｅ
ｄｎｏｒｚ）とケー・ニー・ミュラー（Ｋ、Ａ、Ｍｕｌ
　Ｉｅｒ）はツァイトシュリフト・エフ・フィジクービ
ーコンデンストマター（Ｚｅｉｔｓｃｈｒ、Ｆ、Ｐｈｙ
ｓｌｋ　Ｂ−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ）の第６
４巻第１８９頁でランタンバリウム銅の酸化物での超伝
導性の発見を報告した。この報告は世界範囲の研究活動
を刺激し、急速に重要な進歩をもたらした。

この進歩は、特に今でのところＹ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系の
化合物が液体窒素の沸騰する温度７７に以上のＴ　を有
することができるという発見をもたらした（例えば１９
８７年３月２日のフィジクス・レビュー−レタース（Ｐ
ｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｌｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第５
８巻第９０８頁のエム・ケー・ウー（Ｍ、に、Ｗｕ）ら
の論文及び同誌第９１１頁のピー・エッチ・ホー（Ｐ。

１１、ＩＩｏｒ）らの論文参照）。さらに観測された高
温超伝導体性の原因となる物質相の確認と、実質上単相
物質で約９０にのＴ　を有する材料のバルクサンプルの
形成技術及び組成の発見をもたらした。

最近、新しい種類の銅ベース酸化物超伝導体が殆ど同時
に日本とアメリカでエッチ・マエダ（Ｈ。

Ｍａｅｄａ）とシー・ダブりニー・チウ（ＣＪ、Ｃｈｕ
）とをヘッドとするグループによって発見された（１９
８８年２月２６日のサイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２
３９巻第１０１５−１０１７頁のエム・ニー・サブラマ
ニアム（Ｍ、Ａ。

５ｕｂｒａａ＋ａｎｌａｍ）らの論文及び米国特許出願
第１５５．３３０号を参照）。最近発見されたＢ１−３
ｒ−Ｃａ銅の酸化物は約８０にの転移温度を有し、かな
り高い転移温度を有する相がその材料サンプルにしばし
ば存在する。

上述のように、現在最も知られている酸化物超伝導物質
は銅の酸化物あるいはビスマス酸化物である。従来の全
てのＢｉ酸化物超伝導体はＢサイトに混合占有を持つペ
ロブスカイト状の構造を有する。

最近の超伝導における進歩によって引き起こされた科学
技術界の興奮は高価な液体ヘリウムの冷却を必要としな
い温度において超伝導性を有する物質の潜在的な莫大な
技術的影響に一部よるものである。一般に液体窒素はお
そらく最も便利な低温冷却剤であると考えられている。

また液体窒素温度で超伝導性の達成はつい最近まで殆ど
到達できなかった長い探索の目標であった。

現在この目標が達成されたが、まだ新しい超伝導酸化物
の発見に科学的及び技術的な興味が存在する。勿論この
ような化合物は酸化物超伝導物質で観測された高い転移
温度に招来するメカニズムの解明に多いに役立つ。さら
に、新しい化合物は比較的高い転移温度を有し、現在の
高Ｔ　物質と比較して特性の改善を示す可能性がある。

例えば、今日知られている多くの高Ｔ　超伝導物質はパ
ルりの形では比較的低い電流輸送能力を有し、特に磁界
中ではそうである。またこれらの物質はもろく、少なく
ともある化合物（例えば公知の“１−２−３″化合物Ｙ
Ｂａ２　Ｃｕ３０７　）は水蒸気、ＧＯなどの中では比
較的不安定である。従って新しい超伝導酸化物を発見す
るための大きな努力が世界中で行われている。

超伝導体の幾つかの潜在的応用については、例えば、次
の文献によりＲ観できる。１９７７年プレナムプレス（
Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）出版のビー・ビー・シュワ
ルツとニス争フォネル（Ｂ、Ｂ、Ｓｃｈｗａｒｔｚ　ａ
ｎｄ　Ｓ、Ｐｏｎｅｒ）編集の“超伝導体の応用：　５
ＱＵＩＤＳと機械”、１９８１年プレナムプレス出版の
ニス・フォネル壷とビー・ビー・シュワルツ編集の“超
伝導材料科学、冶金学、製造及び応用”。これらの応用
の中に、接合デバイスや検出器の他に、送電線、回転機
械と、例えば核融合発電、ＭＨＤ発電、粒子加速器、磁
気浮上列車、磁気分離及びエネルギー貯蔵のための超伝
導磁石がある。もし酸化物超伝導物質がこれまでに使わ
れる超伝導体の代わりに利用できれば、上述及びそれ以
外の応用に大いに役立つと期待されている。

（実施例の説明） 広い意味では本発明は新しい種類のＢｉ系超超伝導酸化
物発見に基づく。この種類のものは、ペロブスカイト（
ＡＢＯ３）立方構造あるいは近似立方構造を有し、Ｂサ
イトは基本的にはＢｉのみによって占有され、Ａサイト
はＢａ及び少なくとも１種類の１価元素によって占有さ
れ、そしてｎ５ｅｔ Ｔｏ　　　＞１３にの転移温度を有する超伝導物質ｎ５
ｅｔ である（Ｔ　　　　は、その物質自身が超伝導性ｎ５ｅ
ｔ を発現する最高温度である。）Ｔ　　　　以上では本発
明の物質は物質のフェルミ表面でのバンドの部分充満に
基づき、金属導電性を示す。サイト占有は例えばニュー
トロン回折などの公知の技術によって検証できる。

望ましい実施例では、１価元素はＮａ５Ｋ。

Ｒｂ及び／またはＣｓである。本発明の化合物の公称化
学式はＢａ　　Ｍ　　　Ｂｉｂ３．で、Ｍは少ｘ　　　
Ｌ−ｘ なくとも１種類の１価元素でＯ＜ｘ＜１、δは零に近く
、典型的には０．１より小さい。本実施例ではＸは比較
的小さく、低温でこの物質がもはや金属性でなくなる値
に近いが、それより大きい（ＢａＢｉ０３は単斜晶系対
称を有し、半導体の特性を有することが知られている）
。

Ｂｉ系酸化物でのＡサイト置換を制限したことがらいく
つかの利点が得られることがわかった。それぞれのＢサ
イト原子は６個の酸素原子によって囲まれ、これらの酸
素原子は中心のＢサイト原子と８面体を構成する。これ
らの８面体は３次元ネットワークを形成し、これがＢｉ
系酸化物での超伝導性に寄与すると思われる。伝導Ｂ１
−０複合体をそのまま残し、代わりにＡサイトに位置す
るドーパントを用いることが望ましいと思われる。

これはＢａに１価元素を代用することによって達成でき
る。このような置換は典型的にはＴ　の増大をもたらす
と期待される。また典型的には限界安定性（ｍａｒｇｉ
ｎａｌ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ）を生成することも期待さ
れる；つまり、バンド分裂ひずみのない化号物の範囲を
拡大し、あるいは等価的には、金属と区政を有する化合
物の範囲をＢ　ａ　Ｂ　Ｉ　Ｏａへと拡大する。後者は
Ｔ　の増大に寄与する要因であると期待される。

この期待は、Ｂ　ａ　Ｐ　ｂ　ｌ−、Ｂ　ｔ　、　Ｏａ
において、Ｐ　ｂ　−Ｂ　ｉ　（ａｓ）及びＯ（２ｐ）
の状態の強いσ−反結合化合に由来する単一の広いコン
ダクションバンドが存在し、それがＢ　ａ　Ｂ　Ｉ　Ｏ
ａで半分充填されるまでｙの増大と共に徐々に充填され
るという理論的予測に基づく。Ｂ　ａ　Ｂ　ｉｏ　３で
は電荷密度波ひずみが現われ、隣のＯ（酸素）８面体が
伸長または圧縮され、これによりフェルミ表面でコンダ
クションバンドにエネルギーギャップが生じ、従って物
質の半導体特性が生ずると思われる。上述のメカニズム
は金属／半導体の遷移がｙの比較的小さい値（約０．３
５）で現われるという事実を説明すると思われる。本発
明のＡサイトドーピングは、少なくとも本発明のいくつ
かの物質で、バンドギャップを生成させるメカニズムを
抑制し、これによってＢ　ａ　　Ｍ　　　Ｂ　ｉ　Ｏｓ
−δでの金属特性を従ｘ　　　１−ｘ 来の化合物の場合よりももっとＢ　ａ　Ｂ　ｉＯａへ拡
大する、と期待している。

上述の理論的検討は背景及び目的としてのみ挙げたもの
で、本発明は理論結果の正しさには全く依存しない。

ここで注意されたいのは本発明の物質での伝導Ｂ１−０
複合体は等方性的に構成されていることである。従って
、本発明の物質では超伝導と同様に常伝導も等方性であ
ると期待される。これは銅系酸化物超伝導体と対照的で
、そこでは伝導Ｃｕ−０複合体は強い異方性（２次元及
び／または１次元）を示し、従って高い異方性伝導特性
ををする。本発明の物質の等方性伝導特性は当業者によ
って公認されているように幾つかの応用で利点を持つ。

典型的には本発明による酸化物のサンプルは、適当量の
ＢａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３及びＢｉ２０３（ＢａＣＯＲｂ
　　ＣＯ及びＢｉ２Ｏ３も同３ゝ　　２３ 様）を混合し、この出発材料をメノウ乳鉢の中でアセト
ンと３０分間グラインドし、これを９００℃でｐするつ
ぼの中で２時間熱処理することによって得られた。これ
は出発材料を部分的に溶かす処理であった。室温まで冷
却した後、この材料は再びグラインドされて細粉となり
、この粉はディスクにプレスされる。このディスクは０
゜を流す中で９００℃で２時間焼結される。生成された
物質は多相で、少なくとも主な相（体積の約９２％）は
従来の物質Ｂ　ａ　Ｐ　ｂ　ｏ、ｙｓＢ　１　ｏ、ｚ５
０　ａと同様なペロブスカイト構造を有する。

金属の比率Ｂ　ａ　ｏ、ｔａ　ＭｘＢ　ｔに対応する化
合物の出発材料から用意されたサンプルは、Ｍ−Ｋ及び
ｘ−０，２０と０，２４、またＭ−Ｒｂ及びｘ−０，２
に対して、１３に以上の温度で超伝導性を示す。一方、
金属の比率Ｂ　ａ　１□Ｋ　ｘ　Ｂ　ｔに対応する出発
化合物から用意されたサンプルはｘｓｍｏ、２０及び０
．２４のとき超伝導性を示さない。従って出発材料では
過剰な１価元素が必要である。これはこのような物質シ
ステムのごく一般的な性質であると思われる。

第１図は理想的なペロブスカイト構造を示す図である。

球７ＬはＡサイト原子、球７３はＢサイト原子を表わし
、酸素原子は、８面体の中心７２に位置する。矢印７４
．７５及び７Ｂはペロブスカイト状格子の座標軸を示す
。第１図は理想的なペロブスカイト格子を表わすが、本
発明の化合物はこのような理想構造を持つ必要はない。

その代わり、もし物質の金属的性質が保たれるなら、理
想構造からの少しの離脱は許容でき、予期できる。

第２図は正規化磁化率をＢ　ａ　ｏ、９Ｋｏ、２４Ｂ　
ｌに対応する出発材料より用意されたサンプルの温度の
関数としてプロットした図である。同図における上の曲
線は１０エルステツドの磁界を印加して冷却によって得
られたもので、下の曲線は磁界がゼロのときに５Ｋまで
冷却し、次に１０エルステツドの磁界を印加し、加熱し
て得られたものである。

ｎ５ｅｔ 結果はこのサンプルが約２２にのＴ　　　　を有するこ
とを示す。同様な結果は別のにドープサンプル（Ｂａｏ
、９Ｋｏ、２Ｂｉに対応する出発材料）でも得られた。

そのサンプルの約１０％は完全な反磁性を示した。Ｒｂ
ドープサンプルは約１５にのＴｏｎｓｅｔ及び約５％の
反磁性を示した。

上述の結果は多相サンプルで得られたものである。適当
な単相サンプルでは基本的には１００％の反磁性が観測
できると思われる。もし必要あれば、このようなサンプ
ルは上述の技術、または少し変更したものと同様な技術
によって用意できると思われる。

本発明の物質は実質上従来の酸化物超伝導物質と同じ方
法で処理され、例えばスラリーに混入し、通常のセラミ
ック技術によってテープ状に成形される。またそれらは
ペーストに混入され、基板上でシルクスクリーニング及
び焼成によってパターン化された超伝導体を形成できる
。スラリーは適当な不活性導線（例えばＡｇ導線）をコ
ートし、超伝導ワイヤの製造に用いられることもできる
。

さらに、本発明の物質は、例えばスパッタリングあるい
は金属成分の蒸着及びその堆積物の酸化によって、薄膜
状に堆積することができると期待されている。

本発明の超伝導体は潜在的には従来の超伝導体に関して
提案され、あるいは利用されている多くの応用に利用で
きる。第３−６図は可能な応用例を示す。

第３図に示される構造はビー・ビー・シュワルツとニス
・フォネル編集“超伝導体の応用：　５ＱＵＩＤＳと機
械“、（１９７７年プレナムプレス、ニューヨーク）の
中でジー・ボグナー（Ｇ、Ｂｏｇｎｅｒ）の”超伝導の
大規模応用”の中に詳しく述べられている。

簡単に、図示される構造は外被３１、熱絶縁層３２ａと
３２ｂ１排出環状領域（ｅｖａｃｕａｔｅｄ　ａｎｎｕ
ｌａｒ　ｒｅｇｉｏｎ）３３ａ　　と３３ｂ１スペーサ
３４、窒素充填環状領域３５、熱シールド３６、及び冷
却材領域３７ａと３７ｂからなる。要素３８は本発明の
超伝導物質である。

第４図は適当な極低温液体で充填される環状低温容器４
１及び本発明の超伝導物質の格納巻線４２からなる超伝
導磁石を示す。終端リード４３と４４はコイルから露出
した状態を示す。

第５図の構成はニスφフォネルとビーφビー・シュワル
ツ編集の″超伝導材料科学、冶金学、製造及び応用″　
（１９８１年プレナムプレス、ニューヨーク）の中でア
ール・ニー・バインとデー・ニー・グブサ（Ｒ，Ａ、１
Ｉｅｉｎ　ａｎｄ　Ｄ、Ｕ、Ｇｕｂｓｅｒ）の“アメリ
カでの応用”に述べられている。第５図に巻線５１とし
て示されている超伝導素子は本発明の物質から形成され
ている。第５図の構成は核融合反応の原子炉格納容器に
広く利用されると期待される典型例である。

第６図は超伝導薄膜素子、ジョセフソン接合を概略的に
示す。この構成はトンネリングバリャ６３によって分離
される２つの超伝導層６１と６２からなる。本発明の物
質の６１及び６２への利用（同じである必要はない）は
従来のＢｉ系酸化物超伝導体で可能な温度より高い温度
でジョセフソン動作を実現できる。ジョセフソン接合素
子は上述の論文中のエム・アール拳ビテスレーとシー・
ジエー・キルシャー　（Ｍ、Ｒ，Ｂｅａｓｌｅｙ　ａｎ
ｄ　Ｃ，Ｊ、Ｋｉｒｃｈｅｒ）の“ジョセフソン接合エ
レクトロニクス：材料及び製造技術”に述べられている
。

第７図は超伝導ストリップライン断面の透視図である。

図示される形の構造は（何キロメータという長距離伝送
よりも）相互接続として有用である。このタイプの構造
は現在の商用装置の動作速度を大きく増加させることが
できると期待される。

この構造（１９７８年１月の応用物理（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ’　ＡｐｐＨｅｄ　Ｐｈｙｓ４ｃｓ）第４９巻第
１号第３０８頁に示されている）は絶縁層８２によって
超伝導基板８１から絶縁される超伝導ストリップ８０か
らなる。この構造の大きさは用途によって異なるが、−
船釣に上述の参考文献に述べられている。

【図面の簡単な説明】

第１図は理想的なペロブスカイト構造を示す図；第２図
は磁化率を本発明のサンプルの温度の関数として示す図
； 第３図〜第５図は、各々潜在的に本発明の物質を組み入
れることのできる装置及びシステムを概略的に示す図； 第６図及び第７図は潜在的に本発明の物質からなること
ができる薄膜素子、ジョセフソン接合とストリップライ
ンを概略的に示す図である。 ３１・・・外被　　　　　　　　３２ａ、　３２ｂ・・
・熱絶縁層３３ａ、３３ｂ・・・排出環状領域　３４・
・・スペーサ３５・・・窒素充填環状層領域　３６・・
・熱シールド３７ａ、３７ｂ・・・冷却材層領域　３８
・・・超伝導物質４１・・・環状低温容器　　　　４２
・・・格納巻線５１−゛巻線　　　　　　　　７１・・
・Ａサイト原子７２・・・８面体の中心　　　　７２・
・・Ｂサイト原子８０・・・超伝導ストリップ　　８１
・・・超伝導基板８２・・・絶縁層 出　願　人：アメリカン　テレフォン　アンドＦＩＧ、
　　Ｉ ＦＩＧ、　　２ １度（１） ＦＩＧ、　６

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの超伝導化合物から成り、この超
   伝導化合物は２つの非同価格子サイト（それぞれＡ−サ
   イト、Ｂ−サイトと呼ばれる）からなるペロブスカイト
   結晶構造であり、前記超伝導化合物は式ＡＢｉＯ＿３＿
   −＿δを有し、この式におけるＡはＢａ及び少なくとも
   １つの１価元素であり、Ａ及びＢｉは基本的に各々Ａ−
   サイト及びＢ−サイトのみを占有し、さらにδは０≦δ
   ≦０．１であり、かつ前記超伝導化合物は少なくとも約
   １３Ｋの転移温度Ｔ＿ｃ＾ｏ＾ｎ＾ｓ＾ｅ＾ｔを有する
   事を特徴とするビスマス酸化物超伝導体。
2. （２）上記１価元素はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓのグル
   ープから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のビスマス酸化物超伝導体。
3. （３）上記１価元素はＫであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載のビスマス酸化物超伝
   導体。
4. （４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載された超伝導体に流れる電流によって動作すること
   を特徴とする超伝導体からなる装置。
5. （５）上記超伝導体に流れる電流によって磁界を生成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の装置
   。
6. （６）電力を輸送するための伝送線であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の装置。
7. （７）薄い超伝導層を有する基板からなることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の装置。
8. （８）上記超伝導化合物はＢｉ、Ｂａ及び１価の元素を
   含み、これらの比率は１：（１−Ｘ＿ｏ）：Ｘ＿ｏであ
   り、この超伝導化合物は次の方法で用意される： ａ）少なくとも１つのＢｉを含む成分、少なくとも１つ
   のＢａを含む成分、及び少なくとも１価の元素を含む成
   分からなり、実質的に １：（１−Ｘ＿ｏ）：Ｘ＿ｅの比率（Ｘ＿ｅはＸ＿ｏよ
   り大きい）でＢｉ、Ｂａ及び１価の元素を含む前駆体材
   料を提供し； ｂ）この前駆体材料から前記超伝導化合物を形成する； ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載のビスマス酸化物超伝導体。