JPH01252534A - 超電導セラミックス積層体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓ　
ｒ）　％カルシウム（ｃ　ａ）および銅（Ｃｕ）より構
成された超電導セラミックス積層体に関し、より詳細に
は、特定の方向に配向した複合酸化物結晶の膜が形成さ
れたＢ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導セラミックス
積層体積層体およびその製造法に関する。

［従来の技術］ 超電導材料は、臨界温度Ｔｃ、臨界磁場Ｈｅ。

臨界電流密度Ｊｃの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼ
ロになる性質（超電導状態）を示す材料である。

９０に程度の温度で超電導性を示す酸化物セラミックス
として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の複合酸化物が知られて
いる。さらに、最近では、８０〜１００にのＴｃを示す
複合酸化物として、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導セ
ラミックスが発見されている。このＢ　ｉ−３ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ系は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に比べて安定性に優
れ、水分などの外部環境に対しても強い耐性を有する。

通常、この複合酸化物セラミックスは、セラミックス原
料粉末の成形物を、常圧焼結、加圧焼結、雰囲気焼結な
どにより焼成して得られる。

線材化、テープ化およびコイル化されて従来から実用化
されている超電導材料としては、Ｎｂ−Ｔｉ合金やＮ　
ｂ　ａ　Ｓ　ｎ合金が知られているが、これらの材料で
は、液体ヘリウム温度まで冷却する必要があり、冷却の
ために多額の費用がかかる。

従って、臨界温度が高い複合酸化物からなる高温超電導
体を用いた線材、テープの実用化のための種々の提案が
なされている。

［発明が解決しようとする課題］ 超電導体を実用化するためは、超電導体を線材化、テー
プ化およびコイル化すると共に、大きな臨界電流密度Ｊ
ｃを有する導体でなくてはならない。Ｂ　ｉ　−Ｓ　ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系超電導セラミックスの結晶構造は１．確
立されていないが、提案されているものの特徴は、結晶
軸のうち著しくａ軸が長く、ａ軸やｂ軸の長さの５倍以
上であり、各原子がａｂ面に層状に配列していることで
ある。従って、超電導状態では、理論的には、ａｂ面（
ａ軸に垂直方向）に添って電子が移動し、ａ軸に方向移
動し難い結晶構造になっていると考えられる。

従来の高温超電導セラミックスを用いた線材、テープお
よびコイルでは、このような結晶構造を考慮したものが
少なく、線材、テープの長手方向に大きな電流を流す方
策を講じていないものは、実用的に大きな電流密度が得
られない。

線材、テープの長手方向に大きな電流を流して実用的に
大きな臨界電流密度を得るために、上述のように結晶を
配向させる方法として、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法
などの気相法が提案されている。しかしながら、これら
の方法は、膜の形成速度が小さく製造工程が複雑でかつ
製造コストが極めて高く、線材、テープなどへの長尺化
が困難である。

また、高温で熱処理する必要があり、基材として耐熱合
金などの耐熱材料を用いる必要があるが、耐熱合金の基
材へ直接セラミックス膜を形成するとセラミックスとの
間の格子定数の整合性が悪く、配向膜を得ることが難し
く、さらに、熱処理中にセラミックスと基材との間で反
応が起こり、セラミックスの超電導相が破壊された。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、線材、テープおよびコイルの長
手方向に大きな電流を流すことができ実用的に大きな臨
界電流密度を示し、かつ種々の耐熱材料を基材として用
いることができる超電導セラミックス積層体並びに、良
好な結晶配向性を有する超電導セラミックス積層体を簡
易にかつ廉価に製造する方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 上記の課題は、この発明による超電導セラミックス積層
体およびその製造法により達成される。

すなわち、この発明超電導セラミックス禎層体の製造法
は、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅よ
り構成された複合酸化物の厚膜を、中間層を介して基材
面に形成し、形成膜を熱処理してセラミックス積層体を
形成する方法であって、熱処理により、複合酸化物結晶
はＣ結晶軸が中間層４ｉ面に実質的に垂直になるように
配向し、中間層は、前記配向を促進しかつ熱処理中にセ
ラミックスの超電導性を損なわないものであることを特
徴とするものである。

この発明の好ましい態様において、基材を、テープ状の
耐熱材料または高強度材料とすることができる。

この発明において、中間層として、銀、銅、金、白金か
ら選ばれる貴金属、ＭｇＯ％Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉＯａ、超電
導セラミックス構成元素の酸化物を用いることが望まし
い。

この発明において、好ましい膜の熱処理条件は、８６０
〜９５０℃の加熱温度で加熱して膜の一部または全部を
溶融し、その後に徐冷して行うことである。

この発明により超電導セラミックス積層体は、ビスマス
、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成された
超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、銅、金、白金
から選ばれる貴金属、ＭｇＯ，Ｓ　ｒＴｉ　Ｏ３、超電
導セフ二ックス構成元素の酸化物からなる中間層を介し
て基材平面に形成された積層体であって、膜内の複合酸
化物結晶が配向してＣ結晶軸が中間層平面に実質的に垂
直になっていること特徴とする。

この発明の積層体において、基材は、テープ状であり、
耐熱金属、セラミックス、若しくは金属とセラミックス
との複合材であることが望ましい。

以下、この発明をより詳細に説明する。

複合酸化物膜の形成 複合酸化物膜の中間層を介しての基材上への形成は、種
々の方法で実施することができ、例えば、スクリーン印
刷法、ドクターブレード法、溶液塗布法などがあり、適
宜選択できる。複合酸化物ｊ漠の膜厚は、目的に応じて
適宜変更できるが、例えば、数μｍから数百μｍである
。

セラミックス原料の化合物の種類などは、膜形成法など
により合目的的に選択することが望ましい。

通常、セラミックス原料粉末を得る方法には、例えば、
セラミックスの構成成分の各化合物粉末を混合しこれを
か焼する乾式法が、また、目的をするセラミックス構成
成分を含む混合液を調製し、これにシュウ酸や炭酸カリ
ウムなどの沈澱形成剤を一段階または多段階的に添加さ
せて共同沈澱物を得、これを乾燥・か焼する湿式法があ
る。

この発明において、複合酸化物膜は、基材上の中間層平
面に形成される。基材の形状は、配向結晶化が可能な実
質的に平面を有するものであれば、いずれの形状でもよ
いが、長尺物が好ましく、例えば、テープ状、角線状で
あり、特にテープ状が好ましい。

この発明において用いられる基材には、各種の金属、セ
ラミックス、およびこれらの複合材があり、これらの選
択は、この発明の積層体の用途および種類などに応じて
適宜実施することができる。

好ましい基材として、耐熱性を有する金属、セラミック
スなど材料、機械的強度を有する材料がある。基材表面
は、必要に応じて適宜前処理に付される。

この発明で基材上に形成させる中間層は、セラミックス
の配向を促進しかつ熱処理中にセラミックスの超電導性
を損なわないものであれば、その種類は限定されないが
、そのようなものとして、例えば、銀、銅、金、白金か
ら選ばれる貴金属、ＭｇＯ，Ｓ　ｒＴｉ　Ｏ３、超電導
セラミックス構成元素の酸化物、すなわち、Ｂ　ｌ　２
０３、Ｓ　ｒ　ＯｓＣａ　ＯＳＣｕ　Ｏなどがある。こ
のうち、銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属は、超電
導相との反応が小さくかつ超電導セラミックスの結晶の
配向を促進し、ＭｇＯおよびＳｒＴｉＯ３では、これら
が超電導セラミックスとの間での反応性が小さくかつ格
子定数の整合性が良くて超電導セラミックスの結晶の配
向を促進するからである。また、Ｂｉ２Ｏ３，５ｒＯ１
Ｃａ　Ｏ，Ｃｕ　Ｏなどの超電導セラミックス構成元素
の酸化物では、この中間層の一部が超電導相に拡散して
その相と化合しても、超電導相を破壊せず、膜との密着
性を増し、かつ基材から拡散してくる原子のバリヤーと
しての役割を果たす。

基材への中間層の形成は、中間層の種類に応じて適宜選
択することができる。例えば、貴金属では、メツキ法、
溶融メツキ法、蒸着法などの気相法があり、酸化物の場
合、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、
溶液塗布法などがあり、適宜選択でき、必要に応じて乾
燥・焼成する。

膜形成法のうち、スクリーン印刷法で行う場合、複合酸
化物のペーストを調製して中間層面に塗布する。

ここで、ペーストは、通常の手法で得た複合酸化物粉末
を、アクリル系樹脂などのバインダーと混練し、ペース
トの粘度を調整するために更に溶剤、可塑剤などを添加
して調製することができる。

この発明における超電導酸化物セラミックス中に、その
焼結性や超電導性を制御するために、微量の成分を添加
することができる。そのような成分元素として、Ｔ　ｔ
、、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌ５Ｃｓ。

Ｃｅ　％　　Ｖ　ＳＢ　ｔ　１Ｆ　ｅ　ｓ　　Ｃｒ　ｓ
　　Ｎ　ｉ、Ｉ　　ｒ　−、Ｒｈ　ｓＧａがあり、添加
するそれらの化合物としては、その水酸化物、オキシ塩
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、塩化物
、およびフッ化物などがある。この微量成分の添加は、
原料中に含めて、または、か焼した複合酸化物粉末中に
含めて行うことができる。

膜の熱処理 基材上の中間層平面へ形成された複合酸化物膜は、次い
で、熱処理される。この発明において熱処理により、複
合酸化物結晶のＣ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直に
配向する。

膜の熱処理条件について、上記のＣ軸配向膜が形成され
るように、前処理、加熱速度、加熱温度、加熱雰囲気、
加熱時間、冷却速度などが選択される。

ペーストとして形成された複合酸化物膜では、１００℃
前後で乾燥し、次いで樹脂などのバインダーを蒸発させ
るために、４００℃前後に１時間焼鈍して前処理を施す
ことが望ましい。

加熱温度（焼成温度）は、複合酸化物の組成などに応じ
て適宜変更することができるが、例えば、８６０〜９５
０℃、好ましくは８７０〜９１０℃である。これは、８
６０℃未満では、複合酸化物膜が溶融することもなく、
結晶をＣ軸配向させることもできず、また、膜中のセラ
ミックス粒子の一部も溶融せず、膜の緻密化が進行しな
いからであり、他方、９５０℃を超すと、複合酸化物が
熱分解、または一部が蒸発する恐れがあるからである。

加熱の際の昇温速度（こついては、その速度がセラミッ
クスの微構造および超電導特性を大きく左右するので、
複合酸化物の構成成分の種類や含量に応じて適宜設定さ
れる。

この発明において、加熱は、酸素雰囲気または非酸素雰
囲気で実施される。酸素以外に窒素ガス、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガスを加えることもできる。

加熱後、Ｃ軸配向結晶化するように、徐冷する。

例えば、冷却速度として、５００〜ｂ 好ましくは２００〜ｂ は、１００℃／時間前後を採用することができる。

複合酸化物セラミックス この発明により超電導セラミックス積層体は、ビスマス
、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成された
超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、銅、金、白金
から選ばれる貴金属、ＭｇＯ，、ＳｒＴｉＯ３、超電導
セラミックス構成元素の酸化物からなる中間層を介して
、例えばテープ状であり、耐熱金属、セラミックス、若
しくは金属とセラミックスとの複合材である基材平面に
形成された積層体であって、膜内の複合酸化物結晶が配
向してＣ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直になってい
ること特徴とする。

この発明において膜内の複合酸化物結晶の形状や寸法な
どは、Ｃ軸配向している限り、任意である。この発明の
積層体の概略部分断面図を第１図ＡおよびＢに示す。こ
の態様では、テープ状金属基材１と、中間層３を介して
その面に設けられた複合酸化物セラミックス膜２とから
なり、その膜内の結晶は、Ｃ軸が中間層平面に実質的に
垂直になっている。この発明では、ａｂ軸方向が一致し
ている態様（第１図Ａ）、および一致していない態様（
第１図Ｂ）も含む。

製造されたセラミックスは、超電導性を示すことができ
、種々の超電導材料として利用することができる。

［作　用］ 上記のように構成されたこの発明のセラミックスの製造
法のメカニズムを、この発明のより良い理解のために説
明する。従って、以下は、この発明の範囲を限定するも
のではない。

この発明の方法においては、処理前の複合酸化物膜では
、セラミックス粒子は、ランダムに配列し、また、非晶
質および品質が混在し、熱処理により、膜の酸化物の一
部または全部が溶融し、この溶融物を徐々に冷却するこ
とにより、Ｃ軸配向するように結晶化される。特に、中
間層は、セラミックスの配向を促進しかつ熱処理中にセ
ラミックスの超電導性を損なわないものであり、例えば
、銀などの貴金属では、超電導相との反応が小さくかつ
Ｂ　ｆ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系セラミックスとの結晶格子
の整合性が良くて容易にＢｉ系セラミックスのＣ軸配向
を促進し、ＭｇＯなどでも、超電導セラミックスとの間
での反応性が小さくかつ格子定数の整合性が良くて超電
導セラミックスの結晶の配向を促進し、超電導セラミッ
クス構成元素の酸化物では、中間層の一部が超電導相に
拡散してその相と化合しても、超電導相を破壊せず、ｊ
漠との密若性を増し、かつ基材から拡散してくる原子の
ノ′＜リヤーとしての役割を果たす。

［発明の効果コ この発明により次の効果を得ることができる。

（イ）　この請求項１記載の製造法により、従来の複雑
高価な蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いずに、
操作容品かつコストが安い熱処理工程を利用するので、
良好な結晶配向性を有する超電導セラミックス積層体を
、簡易にかつ廉価に製造することができる。

（ロ）　この請求項１記載の製造法では、基材や中間層
としてフレキスプルな材料を用いることができ、加工性
の悪いセラミックスの弱点をカバーし、この発明の積層
体をフレキシブルなものとすることができる （ハ）　この請求項２記載の製造法では、中間層として
Ａｇなどの良導電体を用いれば、使用中に超電導状態が
破れても、すなわちクエンチ状態になっても、金属基材
が電流のバイパスとなって安定化材の役割をはたす。

（ニ）　請求項４記載の製造法では、加熱条件がより特
定され、特定の中間層を用いることにより、Ｃ軸配向化
をより確実にして良好な超電導セラミックス積層体を得
ることができる。

（ホ）　請求項５記載の積層体では、超電導セラミック
ス膜が配向されているので、角線材、テープの長平方向
に大きな電流を流すことができ実用的に大きな電流密度
を示す超電導セラミックス積層体を得ることができる。

（へ）　請求項４記載の製造法では、加熱条件がより特
定され、この条件で、加熱時に膜が半溶融状態になり、
極めて緻密な膜を形成することができる。

（ト）　　請求項５記載の積層体では、超電導セラミッ
クスが直接に中間層と接触し、基材と接触していなので
、セラミックスとの反応性が高くまた超７に導相を破壊
する元素を含む材料であっても、この積層体の基材とし
て使用するこができ、耐熱合金や機械的強度の強い合金
など金属旧材、その他、種々のセラミックス材料、複合
材を用いることができる。

Ｃ実施例］ この発明を実施例により具体的に説明する。

実施例ｌ ＭｇＯを乳鉢で乾式混合し、８００℃で１０時間か焼し
た。このか焼粉末を乳鉢で粉砕し２８０メシ二以下の粉
末とした。次いで、アクリル系樹脂３重量部をか焼物１
０重量部に添加し３０分間混練機で混合した。粘度を調
整するために、溶剤としてバラピノール、可塑剤として
ジブチルフタレートを数滴添加してよく混合し、ＭｇＯ
ペーストを得た。

ＭｇＯペーストを、ハステロイテープ（耐熱Ｎｉ合金）
上にスクリーン印刷法により厚膜形成した。このテープ
を９００℃で１時間焼成した。

得られた膜厚は５〜１０μｍであった。

他方、Ｂｉ２０３０．５モル、Ｓ　ｒ　ＣＯａ　１モル
、Ｃａ　ＣＯａ　１モルおよびＣｕＯ２モルを乳鉢で乾
式混合し、８００℃で１０時間か焼した。このか焼粉末
を乳鉢で粉砕し２８０メシ二以下の粉末とした。次いで
、アクリル系樹脂Ｂｆｆｉｆｆｉ部をか焼物１０重量部
に添加し３０分間混練機で混合した。粘度を調整するた
めに、溶剤としてパラピノール、可塑剤としてジブチル
フタレートを数滴添加してよく混合した。

得られた複合酸化物ペーストを、スクリーン印刷法によ
り、前記の中間層を有するテープ上に厚膜形成した。膜
厚は焼成前で数十μｍから数百μｍであった〇 このテープを１００℃前後で乾燥し、４００℃で１時間
バインダーを蒸発させて前処理し、８６０℃で５分間熱
処理した。その後に、１００℃／時間の割合で冷却し、
超電導セラミックス積層体テープを得た。得られた膜厚
は５〜１０μｍから数十μｍであった。

得られた超電導セラミックス積層体テープの超電導特性
を試験するために、テープから一部を剥がし、通常の４
端子法で、温度と電気抵抗率との関係を調べた。その結
果を第２図に示す。この図から明らかなように、電気抵
抗の温度変化から、９０にで超電導への遷移が始まり、
Ｔｃが３０にであった。

結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行った
。その結果の第３図より、結晶構造は、（００ｎ）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向し、ハステロ
イテープと超電導セラミックスとの反応がなく、ＭｇＯ
の中間層が配向を促進し、拡散のバリヤーとして働いて
いるが分かる。

比較例 中間層を介さず、ハステロイテープに直接にセラミック
ス膜を形成したこと以外、実施例１と同様にセラミック
ス積層体を調整し、超電導特性を調べた。

その結果、熱処理でハステロイテープの成分と反応して
超電導相が破壊されて、セラミックス膜は電気絶縁体と
なった。

実施例２ 中間層の材質がＣｕＯであり、基材の材質が、Ａｇであ
り、膜の焼成温度を９００℃としたこと以外、実施例１
と同様にセラミックス積層体を調整し、超電導特性を調
べた。

得られた超電導セラミックス積層体テープの超電導特性
を試験するために、テープから一部を剥がし、通常の４
端子法で、温度と電気抵抗率との関係を調べた。その結
果を第４図に示す。この図から明らかなように、Ｔｃが
７７にであった。

結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行った
。その結果の第５図より、結晶構造は、（００ｎ）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向しているが分
かる。

実施例３ メツキで設けられた中間層の材質がＡｇであり、焼成温
度を８８０℃としたこと以外、実施例１と同様にセラミ
ックス積層体を調整し、超電導特性を調べた。

得られた超電導セラミックス積層体テープの超電導特性
を試験するために、テープから一部を剥がし、通常の４
端子法で、温度と電気抵抗率との関係を調べた。その結
果を第６図に示す。この図から明らかなように、Ｔｃが
７８にであった。

結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行った
。その結果の第７図より、結晶構造は、（００ｎ）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向しているが分
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の積層体の概略部分図、第２図は、
実施例１で得られた複合酸化物セラミックスの温度と電
気抵抗率との関係を示すグラフ、第３図は、実施例１で
得られた複合酸化物セラミックスのＸ線分析を示すグラ
フである、第４図は、実施例２で得られた複合酸化物セ
ラミックスの温度と電気抵抗率との関係を示すグラフ、
第５図は、実施例２で得られた複合酸化物セラミックス
のＸ線分析を示すグラフ、第６図は、実施例３で得られ
た複合酸化物セラミックスの温度と電気抵抗率との関係
を示すグラフ、第７図は、実施例３で得られた複合酸化
物セラミックスのＸ線分析を示すグラフである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 第１図Ｂ 第２図 第４図 手続十市正書 昭和６３年７り？日 １　事件の表示 昭和６３年　特許願　第８００２１号 ２　発明の名称 超電導セラミックス積層体および その製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （６１８）三井金属鉱業株式会社 ４代理人 ８　補正の内容 （１）　　明細書中、特許請求の範囲を別紙の通り訂正
する。 （２）　　明細書第７頁第１４行の「ＳｒＴｉＯ３、」
を「ＳｒＴｉＯ３、イツトリウム安定化ジルコニア、」
に訂正する。 （３）　　明細書第８頁第５行のｒ　Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　
、Ｏｓ　、Ｊを「ＳｒＴｉＯ３、イツト１功ム安定化ジ
ルコニア、」に訂正する。 （４）　　明細書第１０頁第１０行のｒ　Ｓ　ｒ　Ｔ　
ｉ、Ｏｓ　、Ｊを「ＳｒＴｉＯ３、イツトＩＪ　’７ム
安定化ジルコニア、」に訂正する。 （５）　　明細書第１４頁第１０行のｒｓｒＴｉ０３、
Ｊを「ＳｒＴｉＯ３、イツトリウム安定化ジルコニア、
」に訂正する。 （６）　　明細書第２０頁第８〜９行の「テープから一
部を剥がし、」を削除する。 および銅より構成された複合酸化物の厚膜を、中間層を
介して基材面に形成し、形成された膜を熱処理してセラ
ミックス積層体を形成する方法であって、熱処理により
、複合酸化物結晶はＣ結晶軸が中間層平面に実質的に垂
直になるように配向結晶化し、中間層は、前記配向を促
進しかつ熱処理中にセラミックスの超電導性を損なわな
いものであることを特徴とする超電導セラミックス積層
体の製造法。 ２、　基材がテープ状の耐熱金属または高強度合金であ
る、請求項１記載の製造法。 ３、　中間層が、銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属
、Ｍ　ｇ　ＯＳＳ　ｒ　Ｔ　１０３　、超電導セラミッ
クス構成元素の酸化物からなる、請求項１または２記載
の製造法。 ４、　膜の熱処理を、８６０〜９５０℃の温度に加熱し
て膜の一部または全部を溶融し、その後に徐冷して行う
、請求項１．２または３記載の製造法。 および銅より構成された超電導複合酸化物セラミックス
膜が、銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属、ＭｇＯ、
ＳｒＴｉＯ３、イツトリウム安定化ジルコニア、超電導
セラミックス構成元素の酸化物からなる中間層を介して
基材平面に形成された積層体であって、膜内の複合酸化
物結晶が配向してＣ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直
になっていること特徴とする超電導セラミックス積層体
。 ６、　基材がテープ状である、請求項５記載の超電導セ
ラミックス積層体。 ７、　基材が、耐熱金属、セラミックス、若しくは金属
とセラミックスとの複合材である、請求項６記載の超電
導セラミックス積層体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅よ
   り構成された複合酸化物の厚膜を、中間層を介して基材
   面に形成し、形成された膜を熱処理してセラミックス積
   層体を形成する方法であって、熱処理により、複合酸化
   物結晶はｃ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直になるよ
   うに配向結晶化し、中間層は、前記配向を促進しかつ熱
   処理中にセラミックスの超電導性を損なわないものであ
   ることを特徴とする超電導セラミックス積層体の製造法
   。 ２、基材がテープ状の耐熱金属または高強度合金である
   、請求項１記載の製造法。 ３、中間層が、銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属、
   ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ＿３、超電導セラミックス構成元素
   の酸化物からなる、請求項１または２記載の製造法。 ４、膜の熱処理を、８６０〜９５０℃の温度に加熱して
   膜の一部または全部を溶融し、その後に徐冷して行う、
   請求項１、２または３記載の製造法。 ５、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅よ
   り構成された超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、
   銅、金、白金から選ばれる貴金属、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ
   ＿３、超電導セラミックス構成元素の酸化物からなる中
   間層を介して基材平面に形成された積層体であって、膜
   内の複合酸化物結晶が配向してｃ結晶軸が中間層平面に
   実質的に垂直になっていること特徴とする超電導セラミ
   ックス積層体。 ６、基材がテープ状である、請求項５記載の超電導セラ
   ミックス積層体。 ７、基材が、耐熱金属、セラミックス、若しくは金属と
   セラミックスとの複合材である、請求項６記載の超電導
   セラミックス積層体。