JPH01261229A - 酸化物超電導体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化学量論組成の酸化物超電導体材料の融液か
ら作製した単結晶の酸化物超電導体とその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、超電導材料としては、ＮｂＴｉ、Ｎｂ。

ＳｎやＮ　ｂ、Ｇ　ｅ等の金属間化合物が知られている
。これら金属間化合物の超電導状態が得られる臨界温度
（Ｔｃ）は最も高いＮｂ３Ｇｅでも２３にであり、冷却
には液体ヘリウムを用いることが必要であった。ところ
が、１９８７年になってＹＢａ２Ｃｕ、ＯＸ系酸化物は
Ｔｃが約９０にと、従来の金属間化合物に比べて飛躍的
に高いことが発見された。この臨界温度は、液体窒素の
沸点である７７Ｋを大きく上まわっており、上記酸化物
超電導体は極めて高価な液体ヘリウムを用いなくても、
安価な液体窒素を用いて冷却し、超電導状態を得ること
ができる。

一般に、この酸化物超電導体は、Ｙ２Ｏ３（酸化イツト
リウム）、ＢａＣＯ２（炭酸バリウム）。

ＣａＯ（酸化銅）の粉末をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕが１
：２：３の組成になるように配合混合したあと、９００
℃前後の温度で数時間仮焼成したあと粉砕し、ペレット
に成形し、９５０℃前後の温度で数時間焼成することに
よって９０に級の超電導体が得られる。このようにして
得られた超電導体は数μｍ程度の粒径を持ち、＜１１０
＞双晶を多数含んだ結晶粒からなる。これは、この材料
が６５０℃付近に高温和である正方品と低温和である斜
方晶との相変態を持つため、高温からこの温度領域を通
過するときに、両結晶の体積変化分を保障するため双晶
が導入されるのである。

この酸化物超電導体の線材等の実用化が進められている
が、最大の問題点は、■臨界の電流密度（Ｊｃ）、即ち
超電導状態を保つ上限の電流密度。

が低いこと、■臨界磁界（Ｈｅ）、即ち、超電導状態を
消すのに要する上限の磁界の強さ、の小さいことである
。

Ｊｃの低い主な理由は、結晶粒界等不均質部に粒内に比
べて超電導特性（Ｔｃ）の低い領域があるためであり、
また、Ｈｃの小さい理由は、Ｈｃの結晶異方性が強く、
結晶の０面に垂直に磁場ヲ加えた場合には、平行に加え
た場合に比べ約１１５と小さく、ランダムルこ配向した
多結晶体では、磁場に対して０面が平行な向いた粒子の
Ｈｃによって全体のＨｅが決まってしまうためである。

従って、これらＪｃ、Ｈ’ｃの問題を解決するための手
段の１つとして、酸化物超電導体の単結晶化がある。

従来、この酸化物超電導体の単結晶を作製するために、
Ｃｕ　Ｏをフラックスとして用いるフラックス法は、た
とえばジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジク
ス２６　１９８７Ｌ１６４５　（Ｊａｐａ−ｎｅｓｅ　
　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　　２６１９８７　　Ｌ１６４５）で検討されて
きた。この方法は、ＣｕＯとＬ　ｎ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３Ｏ
ｘ　（ここでＬｎはＹおよび希土類元素を示す）とをＣ
ｕＯ：ＬｎＢａ２Ｃｕ、０ｘ＝３　：　１種度のモル比
に混合し、１０００℃まで加熱し、約５℃／ｈの速度で
冷却することにより１ｍｍ角程度の大きさの単結晶が得
られることを報告している。このＣｕＯをフラックスと
して用いて製造した単結晶（場合によってはフラックス
としてＢａＯも同時に用いられる）は、いずれも大きさ
が１ｍｏ＋角程度と小さく、多くの（１１０＞双晶を含
む単結晶であった。

この方法では、単結晶はＣｕＯブラックス中に成長する
ため、単結晶を固化したフラックス中から取り出すこと
は困難である。更に、単結晶を得る一般的な方法である
ブリッジマン法あるいはフローティングゾーン法（ＦＺ
法）は化学量論組成の原料を用いるため、このフラック
ス法は適用できないという欠点もあった。

一般に、化学量論組成ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏｘを有する酸
化物超電導体原材料を、１２００℃まで加熱して溶融さ
せていくと、液相とＬ　ｎ２Ｂ　ａｌＣｕ３Ｏｘ組成の
固相とに分解し、この融液を５℃／ｈで冷却させても、
超電導相である酸素欠損型３層ペロブスカイト構造（１
２３構造）を有するＬ　ｎ　Ｂ　ａ２Ｃ，ｕ３０ｘ組成
の結晶を僅かしか得ることができず、絶縁相（２１１構
造）を主成分としたものとなり、いわゆる非コングルエ
ンド材料となる。このため、超電導組成が全体の１割程
度しか得られない。また結晶の大きさも５０μｍ程度と
非常に小さい。

従って、単に化学量論組成のＬ　ｎ　Ｂ　ａ、Ｃｕ３０
ｘを溶融冷却しただけでは、結晶も小さく、Ｌ　ｎ　Ｂ
　ａ、、Ｃｕ３Ｏｘ結晶単相は得られず、フラックス法
と同様に欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、単結晶を得るためにＣｕＯをフラック
スとして結晶を成長させているが、その大きさは１ｍｌ
１１程度と小さいばかりか、０．２μｍ程度の間隔で（
１１０＞双晶を無数に含んでおり、真の単結晶は得られ
ていない。また、化学量論組成からは、超電導組成は僅
かしか得られず、ブリッジマン法あるいはＦＺ法が適用
できないという問題点もあった。

本発明の目的は、化学量論組成の酸化物超電導体材料の
融液から形成した。双晶を含まない単結晶からなる酸化
物超電導体とその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導体は
、Ｙおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｂａ、Ｃｕおよび０で構成される化学量論組成Ｌ　
ｎ　Ｂ　ａ、Ｃｕ３０　ｘからなる酸化物超電導体原材
料に、アルカリ金属元素群から選ばれた少なくとも１種
の元素を含有させた酸化物超電導体材料の融液を直接凝
固して形成されたものである。

上記酸化物超電導体原材料の化学量論組成ＬｎＢａ、Ｃ
ｕ３Ｏｘ中のＢａの一部が、０．０１〜１モルのアルカ
リ金属元素で置換されたものとすることにより効果的と
なる。

また、上記化学量論組成ＬｎＢａ、Ｃｕ３Ｏｘからなる
酸化物超電導体原材料１モルに、０．０１〜１０モルの
アルカリ金属塩ＡＢが添加されたものとすることにより
、さらに効果的となる。

そして、上記化学量論組成Ｌｎ、Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ中の
Ｂａの一部を０．０１〜１モルのアルカリ金属元素で置
換した組成比の酸化物超電導体原材料１モルに対し、Ｃ
ｕＯ／ＢａＣ０，の組成比が５／９５〜１００１０モル
１モル範囲内の組成物が、０．０１〜１０モル添加され
たものとしてもよい。

さらに、上記化学量論組成Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３Ｏｘ
からなる酸化物超電導体原材料１モルに対し、ＣｕＯ／
　Ｂ　ａ　ＣＯ３の組成比を５／９５〜１００１０モル
１モル範囲内とする組成物とアルカリ金属塩ＡＢとの組
成比が、（ＣｕＯ／ＢａＣ０，）／ＡＢに対し９９．９
９１０．０１〜５０１５０モル１モル範囲内とする混合
物を、０．０１〜１０モル添加されたものとしてもよい
。

次に、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、Ｙおよび
希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂａ、
Ｃｕおよび０で構成される化学量論組成ＬｎＢａ２Ｃｕ
３Ｏｘからなる酸化物超電導体原材料に、アルカリ金属
元素群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有させて
酸化物超電導体材料を作製し、この材料を加熱して融液
とし、この融液を直接凝固させる方法である。

そして、上記融液を一方向凝固させるのが効果的である
。

また、上記融液を直接凝固して線材に加工してもよい。

そして、上記融液中に、この融液温度よりも高い融点を
もち、かつ融液との反応性の低い基板を浸漬し、この基
板面上に酸化物超電導体を成膜させてもよい。

さらに、上記酸化物超電導体材料を１０５０〜１５００
℃の温度範囲内に加熱して融液とし、この融液を１〜ｂ り効果的となる。

次に、本発明の酸化物超電導体を用いた部品としては、
化学！ｉ論組成ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏｘからなる酸化物超
電導体原材料に、アルカリ金属元素群から選ばれた少な
くとも１種の元素を含有させた酸化物超電導体材料の融
液を直接凝固して形成された酸化物超電導体からなる単
結晶ウェーハに、高密度熱ビームにより電気回路をパタ
ーニングして配線された配線基板がある。

また、上記酸化物超電導体からなる単結晶を大電流用の
スイッチング素子に加工した大電流スイッチング素子が
ある。

〔作用〕

上記のように構成された、本発明の酸化物超電導体にお
いて、Ｙおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｂａ、Ｃｕおよび０で構成される化学量論組成
Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ、Ｃｕ３Ｏｘからなる酸化物超電導体原
材料に、アルカリ金属元素群から選ばれた少なくとも１
種の元素の含有させてＬ　ｎ　Ｂ　ａｚ−ｘＡｘｃ　ｕ
３０　ｘ　（Ａはアルカリ金属元素を示す）の組成を有
する材料を溶融させて、その融液を直接凝固させると、
添加したアルカリ金属の一部が（１２３）構造のＢａに
置換して、超電導特性を発現する低温相である斜方晶の
単結晶形成を安定化させるとともに結晶成長を著しく促
進させる。また直接凝固させることにより結晶の成長が
促進されたものとなる。

そして、上記化学量論組成ＬｎＢａ２Ｃｕ３０ｘ中のＢ
ａの一部が、０．０１〜１モルのアルカリ金属で置換さ
れたものとするのがよい、アルカリ金属の置換量が、０
．０１モル未満では超電導相である（１２３）構造が僅
かで、絶縁相（２１１構造）を主成分としたものとなり
、１モルを越えると超電導特性に移行する臨界温度（Ｔ
　ｃ　ｏｎｓｅｔ）が著しく低下し、さらに、単相では
なくなりアルカリ金属単独あるいは化合物として析出す
るようになる。

また、上記の化学量論組成ＬｎＢａ、Ｃｕ３Ｏｘからな
る酸化物超電導体原材料１モルに、０゜０１〜１０モル
のアルカリ金属液を添加したものとしてもよい。添加量
が０．０１モル未満ではコングルエンド材料とならず、
超電導特性を有する単結晶は得られない。そして、１０
モルを超えると融体中に占める（１２３）組成の割合が
少なすぎ、大きな結晶を得るために必要な溶融液を通し
ての超電導物質の拡散距離が長くなって、大きな結晶と
はなり得ないためである。

そして、上記化学量論組成Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ、Ｃｕ、ＯＸ
中のＢａの一部を０．０１〜１モルのアルカリ金属元素
で置換した組成比の酸化物超電導体材料１モルに対し、
Ｃｕ○／　Ｂ　ａ　Ｃｏ　３の構成比が５／９５〜１０
０１０モル１モル範囲内の組成物が、０．０１〜１０モ
ル添加されたものとしてよい。

ＣｕＯ／ＢａＣ０１の組成比が５／９５〜１００１０モ
ル１モル範囲外では、上記の化学量論組成ＬｎＢａ２Ｃ
ｕ３ＯｘのＢａの一部をアルカリ金属に置換したものに
なりにくい。

また、上記化学量論組成Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０　ｘ
からなる酸化物超電導体原材料１モルに対し、ＣｕＯ／
ＢａＣ０，の組成比を５／９５〜１０゜１０モル１モル
範囲内とする組成物とアルカリ金属塩ＡＢとの組成比が
、（Ｃｕ　Ｏ／Ｂ　ａ　Ｃｏ３）／ＡＢに対し９９．９
９１０．０１〜５０１５０モル１モル範囲内とする混合
物を、０．０１〜１０モル添加したものとしてよい。上
記のＣｕｂ／Ｂ　ａ　ＣＯ３の組成比が５／９５〜１０
０１０モル１モルの範囲外であっても、あるいは上記の
組成物とアルカリ金属塩ＡＢとの混合物の組成比が（Ｃ
ｕ　Ｏ／　Ｂ　ａ　Ｃｏ３）　／ＡＢに対し９９．９９
１０．０１〜５０１５０モル１モルの範囲外であっても
、あるいは上記混合物の添加量が０．０１〜１０モルの
範囲外であっても、上記化学量論組成ＬｎＢａ、Ｃｕ３
０ｘ中のＢａの一部がアルカリ金属元素に置換されにく
く、超電導特性を有する結晶構造の単結晶になりにくい
。

次に、本発明の酸化物超電導体の製造方法において、化
学量論組成ＬｎＢａ、Ｃｕ３Ｏｘからなる酸化物超電導
体原材料に、アルカリ金属元素群から選ばれた少なくと
も１種の元素を含有させて酸化物超電導体材料を作製し
、この材料を加熱して融液とすることにより、この融液
は、上記化学量論組成ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ中のＢａの
一部がアルカリ金属で置換される組成の融液となる。従
って、この融液を直接凝固させると、添加したアルカリ
金属の一部が（１２３）構造のＢａに置換して、超電導
待遇を発現する単結晶の形成を安定化させるとともに、
直接凝固により結晶成長が促進される。

そして、上記融液を温度勾配をつけて一方向凝固させる
ことによって、方向性を持つ配向した結晶粒を形成させ
る。

また、上記融液を線状に融液を直接凝固することにより
、融液から線材に加工できる。

そして、上記融液中に、この融液温度よりも高い融点を
もち、かつ融液との反応性の低い基板を浸漬し、該基板
面上に酸化物超電導体を成膜させることにより、膜状に
酸化物超電導体を形成できる。

また、上記の酸化物超電導体材料を１０５０〜１５００
℃の温度範囲内に加熱して融液として保持する必要があ
る。１０５０℃より低い温度では超電導組成の一部は溶
融するが、結晶成長に十分な融液量が得られないので不
適当である。また、１５００℃を越えると構成成分であ
るＣｕＯ。

Ｂａｏ等の分解、蒸発が激しくなり、超電導組成からず
れるため、良好な超電導特性を有する単結晶が得られな
い。そして、この融液を１〜３００’Ｃ／ｈで冷却する
のが望ましい。この冷却温度が３００℃／ｈより速いと
、結晶が数〜数十μｍ程度と小さくなり、大きな単結晶
が得られなくなり、また、１℃／ｈより小さいと長時間
過ぎて工業的生産上好ましくない。

次に、本発明の酸化物超電導体の用途として、請求項１
に記載した酸化物超電導体を用いて、その大径の単結晶
ウェーハに、高密度熱ビームを照射して超電導体を破壊
することによって電気回路をパターニングして配線され
る。

そして、請求項１に記載した酸化物超電導体を用いて、
その単結晶に磁場を加える等によって超電導、常電導間
遷移を励起させて、大電流に対するスイッチングが行え
る。

〔実施例〕

本実施例について、第１図、第２図を用いて説明する。

本発明は、化学量論組成の融液から双晶を含まない大径
の単結晶に育成した酸化物超電導体とその製造方法とそ
の用途に関するものであって、この酸化物超電導体の単
結晶は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ。

Ｒｈ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素を含む融液を適当な冷
却速度で室温まで冷却することによって達成される。

ＬｎＢａ、Ｃｕ３Ｏｘ原材料にアルカリ金属元素を含有
させた材料は■化学量論組成を融液とした直接凝固によ
ってＬｎＢａ、Ｃｕ３Ｏｘの結晶が得られ、コングルエ
ンド材料になること、■融液中からの結晶は著しく大き
く成長し単結晶が容易に得られること、■得られる単結
晶は双晶を含まない結晶であること、がわかった。

アルカリ金属を添加しない通常のＬｎＢａ。

Ｃｕ　、　Ｏｘ組成の原材料を、まだ完全に融液とはな
らない１０５０’Ｃまで加熱して冷却した材料のＸ線回
折結果を第２図に示すが、この半溶融状態でも絶縁相（
２１１構造）であるＹ２Ｂ　ａＣｕＯ。

が多量に生成し、超電導相（１２３構造）であるＹ２Ｂ
ａＣｕ３Ｏｘ相は僅かしか存在しない。ところが、アル
カリ金属を含んだＹＢａよ、、’Ｎａｏ、２Ｃｕ３Ｏｘ
組成の原材料を完全に溶融する１１７０℃まで加熱し６
°Ｃ／ｈで冷却した場合のＸ線回折結果が第１図である
が、第２図とは全く異なり、超電導相であるＹ２Ｂ　ａ
　Ｃｕ３Ｏｘの結晶（低温和である斜方晶）のみからで
きており、アルカリ金属を含有するものはコングルエン
ド材料になることを示している。また、この単結晶は育
成したままで、低温相である斜方晶となっており、また
双晶は含まれない単結晶であることがわかった。これは
、低温和である斜方晶がアルカリ金属により安定化させ
、融点直下まで斜方晶になっているためと考えられる。

なお、アルカリ金属の原料としては、准化物、塩化物、
フッ化物等の塩類を用いるのが望ましい。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例の詳細について説明する。本発
明はこれらの実施例に限定されない。

第１実施例 原料として、純度９９．９％の酸化イツトリウム（Ｙ２
Ｏ，）　、炭酸バリウム（Ｂ　ａ　Ｃｏ、）　、酸化銅
（Ｃｕｂ）及び純度９９．５％の炭酸ナトリウム（Ｎ　
ａ　２　Ｃｏ、）の粉末を用いた。これらをＹＢａ２−
ｘＮａｘｃｕ３Ｏｘなる表記でＸ＝Ｏからｘ＝１．２に
なるように秤量・混合し、第１表に示す試料番号Ｎα１
〜５とした。粉末の粉砕・混合はライカイ機で３０分行
なった。次にこの混合粉末をアルミするつぼに入れ、酸
素雰囲気中で４００℃／ｈの速度で昇温し、１２００℃
で１０時間保持したのち、９００℃まで６℃／ｈ、９０
０　’Ｃから室温までは１００℃／ｈで冷却した。

電気炉から取り出したるつぼをハンマーで割り。

単結晶を取り出した。この単結晶の大きさ、双晶の有無
を微分干渉顕微鏡で、結晶相をＸ線回折から、更に超電
導特性を四端子法を用いて測定した。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ｘ＝ｏ、０１〜１．０の組成範囲のとき番二不純物相を
含まない大きな単結晶ができ、しかもその超電導特性が
良好であることがわかる。

一方、本発明の組成外の試料番号Ｎα１及び５は、単結
晶の大きさ、双晶の有無、超電導特性のうちのいずれか
が本発明材よりも劣ることがわかる。

なお、試料の結晶相の１２３構造はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１
　：　２　：　３となったもので、超電導特性を発現さ
せる化学量論組成の結晶相である。２１１構造は、Ｙ：
Ｂａ：Ｃｕ＝２：１：１となったもので、超電導特性を
発現しない結晶相である。

また、超電導特性Ｔ’ｃは、抵抗が零になる臨界温度で
、Ｔ　ｃ　ｏｎｓｅｔは抵抗が零になりかけた時のＴｃ
を表わす。

第２実施例 第１実施例と同じＹ、Ｏ，、ＢａＣ０，、ＣｕＯ及び純
度９９゜９％の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ１）を用いて、
Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３Ｏｘ組成に対して、Ｋ（Ｃｏ３）。

、、が０〜１２モルになるように秤量、混合し、表２に
示す試料番号Ｎα６〜１０とした。

これを第１実施例と同じ方法で、単結晶を育成したあと
、単結晶の大きさ、双晶の有無、超電導特性等について
調べた。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 ＹＢａ、Ｃｕ３Ｏｘに０．０１〜１０モルＫ（Ｃｏ、）
。、５を添加したときに、超電導特性の良好な大きな単
結晶が得られることがわかる。

一方、本発明の組成外である試料番号Ｎα６゜１０は結
晶が小さく１本発明材よりも劣る。

第３実施例 原料として実施例１と同じ、Ｙ２Ｏ，、ＢａＣ０、、Ｃ
ｕＯ及びＮａ、Ｃｏ、を用いた。ＣｕＯ／ＢａＣ０，の
割合を、モル比で５／９５〜１Ｏ０１０とし、これをＹ
　Ｂ　ａ、、ＩＩＮ　ａｏ、２Ｃｕ３Ｏｘなる組成に対
して０．ｏ１モル〜１′２モル添加した組成物を作り試
料番号Ｎα１１〜１５とした。これを第１実施例と同じ
方法で単結晶を育成したあと、単結晶の大きさ、超電導
特性等について述べた。

その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 本発明の組成外である試料番号Ｎα１１，１５は、結晶
が小さく、本発明材よりも劣る。

第４実施例 原料として、実施例２と同じＹ２Ｏ，、ＢａＣ０、、Ｃ
ｕＯ及びに２Ｇ　Ｏ，を用いた。ＣｕＯ／ＢａＣ０，の
割合をモル比で５／９５〜１００１０とし、この組成物
に対して、更にＫ　（Ｃｏ３）。、５を（ＣｕＯ／Ｂａ
Ｃ０３）／Ｋ　（Ｃｏ３）　Ｏ−６なる表記に対して９
９．９９１０．０１〜５０１５０モル１モルの割合に配
合して、これをＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ組成に対して３〜１
２モル添加した試料を作り、試料番号Ｎｎ　１６〜２ｏ
とした。これを第１実施例と同じ方法で、単結晶育成し
た。得られた試料について単結晶の大きさ、超電導特性
等について調べた。その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 本発明の組成外である試料番号Ｎα１．６．２０は。

結晶が小さく、本発明材より劣る。

第５実施例 第１実施例と同じＹ、Ｏ，、ＢａＣ０，、ＣｕＯおよび
Ｎ　ａ　２ＣＯ３を用いて、　Ｙ　Ｂ　ａ、、、Ｋｏ、
２Ｃｕ３Ｏｘとなるように第１実施例と同様の方法で秤
量・混合した。これをアルミするつぼに入れ、０２ガス
雰囲気中で９５０℃、１０時間仮焼して１２３構造とし
、更にライカイ機で３０分粉砕した。この粉末をラバー
プレスを用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で成形し約φ
５Ｘ１００ｍｍの円柱状成形体を製造した。これを、試
料台が定速で移動し。

更に赤外線を用いた集中加熱方式により、試料の円周部
の一部だけが溶融するように作られた単結晶製造装置の
試料台に取りつけ、単結晶の育成を行なった。育成条件
は次の通りである。雰囲気：０２ガス５ａｔｍ、溶解帯
＠：約２ｍｍ、試料移動速度１ｍｍ／ｈ、溶融部温度：
１２００℃、これにより直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍの棒
状試料を得た。この試料はＸ線的に単結晶であり、更に
四端子法によりＴｃ　ｏｎｓｅｔ＝　９５　ｋを有する
超電導体・材料であることが確認された。

なお、この化学量論組成の融液を温度勾配をつけて一方
向に凝固させることによって方向性を持つ配向した結晶
粒からなる材料も得ることができる。

第６実施例 第５実施例と同じ、組成、工程を経て１２３結晶構造を
有する粉末を製造した。これをラバープレスを用いて、
１　ｔｏｎ　／　０ｍ２の圧力で３Ｘ３Ｏｘ１ｍｍの大
きさのブロックに成形した。ＣＯ２レーザ（出力１５０
Ｗ、スポット径３ｍｍ）を、上記試料の端部から１　ａ
ｒｍ　／　ｍｉｎの速度で走査した。このときの雰囲気
は０２ガス中であり、レーザスポット直下の試料は溶融
状態になっていた。得られた試料は粒怪約２ｍｍの結晶
粒からなる多結晶体で、レーザの移動方向に長く伸びた
形状をしていた。

この試料の長平方向に電流を流し、４端子法で臨界電流
密度を７７にで測定したところ、１万Ａ／ｃｍ”の値が
得られた。

第７実施例 化学量論組成、あるいはフラックス法的に用いたいずれ
の場合でも、この融液よりも高い融点をもち、かつ融液
とあまり、反応しない基板を使用することにより、この
融液中に浸漬し、所定時間保持後とり出すことにより、
酸化物超電導膜も容易に得られる。

更に、この化学量論組成の融液は、たとえばノズル等が
押出すことによって、融液から線材用ファイバを製造す
ることができる。この際、製造条件によって結晶粒径等
が異なってくるのはもちろんである。

以上のように、本発明によれば、化学量論組成の融液か
ら、直接超電導相を出現させることができるので、単結
晶を用いた物性研究は熱論のこと、実用化研究でも不可
欠なものとなる。

第８実施例 化学量論組成を融液とした場合には、ブリッジマン法、
ＦＺ法等によっても単結晶が得られ大口径の単結晶の製
造が可能になる。この大口径単結晶を用いて、たとえば
、超電導体を破壊するようにイオン打込み、あるいはレ
ーザの照射等によって電子回路のパターニングをすれば
、電子回路基板となる。

また、この大口径単結晶は、たとえば磁場を加えること
等によって超電導９常電導遷移を励起させ、スイッチン
グ素子として用いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したように構成されているので、以
下に記載されるような効果を奏する。

化学量論組成ＬｎＢａ２ＣｕＯｘの酸化物超電導原材料
にアルカリ金属元素を含有させた材料を溶融させ、その
融液を直接凝固させると、アルカル金属が、超電導特性
を発現する斜方晶の単結晶形成を安定化させるとともに
、直接凝固により結晶成長を著しく促進させるので、粒
径が大きく、双晶のない単結晶の酸化物超電導′体とな
る。

また、上記の化学量論組成ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ中のＢ
ａの一部が０．０１〜１モルのアルカリ金属で置換され
た材料とすることにより、超電導相（１２３構造）の組
成とすることが出来るので、双晶のない大きい単結晶の
酸化物超電導体となる。

そして、上記の化学量論組成ＬｎＢａ、Ｃｕ。

Ｏｘの原材料１モルに、０．０１〜１０モルのアルカリ
金属塩を添加した材料とすることにより、安定な超電導
相の組成とすることが出来るので、双晶のない大きい単
結晶の酸化物超電導体となる。

そして、上記の化学量論組成Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ２Ｃｕ。

Ｏｘ中のＢａの一部を０．０１〜１モルのアルカリ金属
で置換した組成比の酸化物超電導体材料１モルに対し、
Ｃｕ　Ｏ／　Ｂ　ａ　ＣＯ３の組成比が５／９５〜１０
０１０モル１モル範囲内の組成物が、０．０１〜１０モ
ル添加された材料とすることにより、アルカリ金属添加
の効果が増大し、双晶のない大きな単結晶の酸化物超電
導体が得られる。

さらに、上記の化学量論組成ＬｎＢａ、Ｃｕ３０ｘから
なる酸化物超電導体原材料１モルに対し、Ｃｕ　Ｏ／　
Ｂ　ａ　ＣＯ２の組成比を５／９５〜１００１０モル１
モル範囲内とする組成物とアルカリ金属塩ＡＢとの組成
比が（Ｃｕ○／　Ｂ　ａ　ＣＯ３）　／ＡＢに対し９９
．９９１０．０１〜５０１５０モル１モル範囲内とする
混合物を、０．０１〜１０モル添加した組成の材料とす
ることにより、アルカリ金属添加の効果が増大し、双晶
のない大きな単結晶の酸化物超電導体となる。

次に、本発明の製造方法では、化学量論組成ＬｎＢａ、
Ｃｕ３Ｏｘの原材料に、アルカリ金属を含有させて酸化
物超電導体材料を作製し、この材料を融液として直接凝
固させることにより、超電導特性を発現する単結晶の形
成が安定化し、結晶成長が促進されるので、化学量論組
成の融液からも育成できることになり、双晶のない大径
の単結晶の酸化物超電導体を安定して容易に製造するこ
とができる。

そして、上記融液を、温度勾配をつけて一方向凝固させ
ることによって、方向性をもつ配向した結晶粒からなり
、双晶のない大径の単結晶の酸化物超電導体を得ること
が容易にできる。さらに、臨界電流密度の特に大きな酸
化物超電導体を容易に得ることができる。

また、上記融液を直接凝固することにより、融液から酸
化物超電導体の線材を容易に製造することができる。

そして、上記融液中に、この融液温度よりも高い融点を
もち、かつ融液との反応性の低い基板を浸漬し、この基
板面上に成膜させて膜状の酸化物超電導体を形成できる
ので、酸化物超電導体膜を容易に製造することができる
。

また５上記の酸化物超電導体材料を１０５０〜１５００
”ｃの温度範囲内に加熱して融液としたものを、１〜ｂ 十分な量の融液が得られ、その融液が十分成長して、双
晶のない大径の単結晶の酸化物超電導体を容易に能率よ
く製造することができる。

次に、本発明の酸化物超電導体の用途では、請求項１に
記載した酸化物超電導体を用いて、その大径の単結晶ウ
ェーハに電気回路をパターニングして配線基板として用
いることができる。

また、請求項１に記載した酸化物超電導体を用いて、そ
の単結晶に電流のスイッチングをさせる大電流スイッチ
ング素子として用いることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明材のＸ線回折のグラフ、第２図は従来の
Ｘ線回折のグラフを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｙおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一種の
   元素、Ｂａ、ＣｕおよびＯで構成される化学量論組成Ｌ
   ｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ（ＬｎはＹ又は希土類元素、
   ｘは６．５〜７を示す）からなる酸化物超電導体原材料
   に、アルカリ金属元素群から選ばれた少なくとも１種の
   元素を含有させた酸化物超電導体材料の融液を直接凝固
   して形成された酸化物超電導体。 ２、請求項１において、前記酸化物超電導体原材料の化
   学量論組成ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ中のＢａの一部
   が、０．０１〜１モルのアルカリ金属で置換されたこと
   を特徴とする酸化物超電導体。 ３、請求項１において、前記化学量論組成 ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘからなる酸化物超電導体原
   材料１モルに、０．０１〜１０モルのアルカリ金属塩Ａ
   Ｂ（Ａはアルカリ金属、Ｂは塩を示す）が添加されたこ
   とを特徴とする酸化物超電導体。 ４、請求項１において、前記化学量論組成ＬｎＢａ＿２
   Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ中のＢａの一部を０．０１〜１モルのア
   ルカリ金属元素で置換した組成比の酸化物超電導体原材
   料１モルに対し、ＣｕＯ／ＢａＣＯ＿３の組成比が５／
   ９５〜１００／０モル／モル範囲内の組成物が、０．０
   １〜１０モル添加されたことを特徴とする酸化物超電導
   体。 ５、請求項１において、前記化学量論組成 ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘからなる酸化物超電導体原
   材料１モルに対し、ＣｕＯ／ＢａＣＯ＿３の組成比を５
   ／９５〜１００／０モル／モル範囲内とする組成物とア
   ルカリ金属塩ＡＢとの組成比が、（ＣｕＯ／ＢａＣＯ＿
   ３）／ＡＢに対し９９．９９／０．０１〜５０／５０モ
   ル／モル範囲内とする混合物を、０．０１〜１０モル添
   加されたことを特徴とする酸化物超電導体。 ６、Ｙおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１種の
   元素、Ｂａ、ＣｕおよびＯで構成される化学量論組成Ｌ
   ｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘからなる酸化物超電導体原材
   料に、アルカリ金属元素群から選ばれた少なくとも１種
   の元素を含有させて酸化物超電導体材料を作製し、該材
   料を加熱して融液とし、該融液を直接凝固させる酸化物
   超電導体の製造方法。 ７、請求項６において、前記融液を一方向凝固させるこ
   とを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 ８、請求項６において、前記融液を直接凝固して線材に
   加工することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 ９、請求項６において、前記融液中に、この融液温度よ
   りも高い融点をもち、かつ融液と反応性の低い基板を浸
   漬し、該基板面上に酸化物超電導体を成膜させることを
   特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 １０、請求項６において、前記酸化物超電導体材料を１
   ０５０〜１５００℃の温度範囲内に加熱して融液とし、
   該融液を１〜３００℃／ｈの冷却速度で冷却させること
   を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 １１、請求項１に記載の酸化物超電導体からなる単結晶
   ウェーハに、高密度熱ビームにより電気回路をパターニ
   ングして配線された酸化物超電導体を用いた配線基板。 １２、請求項１に記載の酸化物超電導体からなる単結晶
   を大電流用のスイッチング素子に加工した酸化物超電導
   体を用いた大電流用スイッチング素子。