JP2003257259A - 超電導層及びその製造方法 - Google Patents
超電導層及びその製造方法Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
- H10N60/0324—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers from a solution
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ＴＦＡ−ＭＯＤ法により臨界電流値が高い超電
導層を製造可能とすること。 【解決手段】本発明の超電導層の製造方法は、イットリ
ウム及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくと
も１種の金属とバリウムと銅とのトリフルオロ酢酸塩を
溶媒中に溶解させてコーティング溶液を調製する工程
と、前記コーティング溶液を基板の一主面上に塗布して
塗膜を形成する工程と、酸素を含んだ雰囲気中で前記塗
膜を仮焼成する工程と、水蒸気を含んだ雰囲気中で及び
前記仮焼成よりも高い温度で前記仮焼成後の前記塗膜を
本焼成する工程とを含み、前記仮焼成後であり且つ前記
本焼成前の前記塗膜に含まれる酸化銅粒子の平均粒径が
２５ｎｍ以下となるように前記仮焼成を行うことを特徴
とする。
導層を製造可能とすること。 【解決手段】本発明の超電導層の製造方法は、イットリ
ウム及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくと
も１種の金属とバリウムと銅とのトリフルオロ酢酸塩を
溶媒中に溶解させてコーティング溶液を調製する工程
と、前記コーティング溶液を基板の一主面上に塗布して
塗膜を形成する工程と、酸素を含んだ雰囲気中で前記塗
膜を仮焼成する工程と、水蒸気を含んだ雰囲気中で及び
前記仮焼成よりも高い温度で前記仮焼成後の前記塗膜を
本焼成する工程とを含み、前記仮焼成後であり且つ前記
本焼成前の前記塗膜に含まれる酸化銅粒子の平均粒径が
２５ｎｍ以下となるように前記仮焼成を行うことを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超電導層及びその
製造方法に係り、特には、酸化物超電導体を含んだ超電
導層及びその製造方法に関する。
製造方法に係り、特には、酸化物超電導体を含んだ超電
導層及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高臨界電流酸化物超電導体は、核融合
炉、磁気浮上式列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）
などへの応用が期待されており、既に一部の用途で実用
化されている。酸化物超電導体としてはビスマス系やＹ
系超電導体などがあり、後者は磁場中での特性が良好で
あることなどから実用化に最も近い材料として大いに注
目を集めている。
炉、磁気浮上式列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）
などへの応用が期待されており、既に一部の用途で実用
化されている。酸化物超電導体としてはビスマス系やＹ
系超電導体などがあり、後者は磁場中での特性が良好で
あることなどから実用化に最も近い材料として大いに注
目を集めている。
【０００３】Ｙ系超電導体で構成された超電導層の製造
方法としては、例えば、パルスレーザ（ＰＬＤ）法、液
相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法がある
が、近年、非真空中で実施可能であり且つ低コストな有
機金属堆積（ＭＯＤ）法が脚光を浴びており、米国を中
心に盛んに研究されている。なかでも、トリフルオロ酢
酸（ＴＦＡ）などのトリフルオロ酢酸を用いたＭＯＤ法
（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法という）は高い特性が繰り返
し報告されている手法である。
方法としては、例えば、パルスレーザ（ＰＬＤ）法、液
相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法がある
が、近年、非真空中で実施可能であり且つ低コストな有
機金属堆積（ＭＯＤ）法が脚光を浴びており、米国を中
心に盛んに研究されている。なかでも、トリフルオロ酢
酸（ＴＦＡ）などのトリフルオロ酢酸を用いたＭＯＤ法
（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法という）は高い特性が繰り返
し報告されている手法である。
【０００４】ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、概略的には以下の
方法により超電導層を形成する。まず、超電導体の各構
成金属の酢酸塩水溶液とトリフルオロ酢酸とから得られ
る上記金属のトリフルオロ酢酸塩を有機溶媒中に溶解さ
せてコーティング溶液を準備する。次いで、このコーテ
ィング溶液を基板上に塗布して塗膜を得る。その後、得
られた塗膜を加湿酸素雰囲気中で仮焼成して酸化物超電
導体の構成元素を含んだ前駆体を生成する。さらに、塗
膜を加湿雰囲気中で本焼成して前駆体の結晶化を生じさ
せる。すなわち、基板上に酸化物超電導体の結晶を成長
させる。続いて、酸素雰囲気中でアニールする。以上の
ようにして超電導層を得る。
方法により超電導層を形成する。まず、超電導体の各構
成金属の酢酸塩水溶液とトリフルオロ酢酸とから得られ
る上記金属のトリフルオロ酢酸塩を有機溶媒中に溶解さ
せてコーティング溶液を準備する。次いで、このコーテ
ィング溶液を基板上に塗布して塗膜を得る。その後、得
られた塗膜を加湿酸素雰囲気中で仮焼成して酸化物超電
導体の構成元素を含んだ前駆体を生成する。さらに、塗
膜を加湿雰囲気中で本焼成して前駆体の結晶化を生じさ
せる。すなわち、基板上に酸化物超電導体の結晶を成長
させる。続いて、酸素雰囲気中でアニールする。以上の
ようにして超電導層を得る。
【０００５】この方法によると、高い臨界電流値Ｊcを
示す超電導層を容易に得ることができる。しかしなが
ら、本発明者らは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によれば、さらに
高い臨界電流値Ｊcを実現可能であると考えている。
示す超電導層を容易に得ることができる。しかしなが
ら、本発明者らは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によれば、さらに
高い臨界電流値Ｊcを実現可能であると考えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により
臨界電流値がより高い超電導層を製造可能とすることを
目的とする。
に鑑みてなされたものであり、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により
臨界電流値がより高い超電導層を製造可能とすることを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、基板の一主面上に設けられた超電導層で
あって、イットリウム及びランタノイドからなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅と酸素と
を含有した酸化物超電導体を含み、前記主面からの距離
が５０ｎｍ以上であり且つ前記超電導層の厚さの７０％
以下の範囲内にある前記主面に平行な前記超電導層のい
ずれかの断面を観察した場合に酸化銅粒子断面の前記超
電導層の断面に対する面積比が１／１００以下であるこ
とを特徴とする超電導層を提供する。
に、本発明は、基板の一主面上に設けられた超電導層で
あって、イットリウム及びランタノイドからなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅と酸素と
を含有した酸化物超電導体を含み、前記主面からの距離
が５０ｎｍ以上であり且つ前記超電導層の厚さの７０％
以下の範囲内にある前記主面に平行な前記超電導層のい
ずれかの断面を観察した場合に酸化銅粒子断面の前記超
電導層の断面に対する面積比が１／１００以下であるこ
とを特徴とする超電導層を提供する。
【０００８】また、本発明は、イットリウム及びランタ
ノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と
バリウムと銅とのトリフルオロ酢酸塩を溶媒中に溶解さ
せてコーティング溶液を調製する工程と、前記コーティ
ング溶液を基板の一主面上に塗布して塗膜を形成する工
程と、酸素を含んだ雰囲気中で前記塗膜を仮焼成する工
程と、水蒸気を含んだ雰囲気中で及び前記仮焼成よりも
高い温度で前記仮焼成後の前記塗膜を本焼成する工程と
を含み、前記仮焼成後であり且つ前記本焼成前の前記塗
膜に含まれる酸化銅粒子の平均粒径が２５ｎｍ以下とな
るように前記仮焼成を行うことを特徴とする超電導層の
製造方法を提供する。
ノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と
バリウムと銅とのトリフルオロ酢酸塩を溶媒中に溶解さ
せてコーティング溶液を調製する工程と、前記コーティ
ング溶液を基板の一主面上に塗布して塗膜を形成する工
程と、酸素を含んだ雰囲気中で前記塗膜を仮焼成する工
程と、水蒸気を含んだ雰囲気中で及び前記仮焼成よりも
高い温度で前記仮焼成後の前記塗膜を本焼成する工程と
を含み、前記仮焼成後であり且つ前記本焼成前の前記塗
膜に含まれる酸化銅粒子の平均粒径が２５ｎｍ以下とな
るように前記仮焼成を行うことを特徴とする超電導層の
製造方法を提供する。
【０００９】さらに、本発明は、イットリウム及びラン
タノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属
とバリウムと銅とのトリフルオロ酢酸塩を溶媒中に溶解
させてコーティング溶液を調製する工程と、前記コーテ
ィング溶液を基板の一主面上に塗布して塗膜を形成する
工程と、酸素を含んだ雰囲気中で前記塗膜を仮焼成する
工程と、水蒸気を含んだ雰囲気中で及び前記仮焼成より
も高い温度で前記仮焼成後の前記塗膜を本焼成する工程
とを含み、前記仮焼成は大気圧のもと水蒸気を含んだ雰
囲気中で最高到達温度が４００℃以上となるように前記
塗膜を昇温することを含み、前記昇温の過程で前記塗膜
が２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持される時間は
６時間１５分乃至１６時間３０分であることを特徴とす
る超電導層の製造方法を提供する。
タノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属
とバリウムと銅とのトリフルオロ酢酸塩を溶媒中に溶解
させてコーティング溶液を調製する工程と、前記コーテ
ィング溶液を基板の一主面上に塗布して塗膜を形成する
工程と、酸素を含んだ雰囲気中で前記塗膜を仮焼成する
工程と、水蒸気を含んだ雰囲気中で及び前記仮焼成より
も高い温度で前記仮焼成後の前記塗膜を本焼成する工程
とを含み、前記仮焼成は大気圧のもと水蒸気を含んだ雰
囲気中で最高到達温度が４００℃以上となるように前記
塗膜を昇温することを含み、前記昇温の過程で前記塗膜
が２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持される時間は
６時間１５分乃至１６時間３０分であることを特徴とす
る超電導層の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一
実施形態に係る超電導層の製造プロセスを示すフローチ
ャートである。本実施形態では、例えば、以下の方法に
より超電導層を製造する。
て、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一
実施形態に係る超電導層の製造プロセスを示すフローチ
ャートである。本実施形態では、例えば、以下の方法に
より超電導層を製造する。
【００１１】まず、イットリウム及び／またはランタノ
イドの酢酸塩と酢酸バリウムと酢酸銅とを準備する。次
に、それら酢酸塩のそれぞれを水に溶解させ、酢酸塩水
溶液を調製する。次いで、それら酢酸塩水溶液にほぼ化
学量論比に相当する割合（例えば、化学量論比に対して
±５％の範囲内）でトリフルオロ酢酸を混合し、さら
に、それら溶液同士をイットリウム及び／またはランタ
ノイドとバリウムと銅とのモル比がほぼ１：２：３とな
るように混合する。この混合溶液中で、酢酸イオンとト
リフルオロ酢酸イオンとの間でのイオン交換を生じさ
せ、その後、イオン交換反応の結果として得られるトリ
フルオロ酢酸塩を精製する。
イドの酢酸塩と酢酸バリウムと酢酸銅とを準備する。次
に、それら酢酸塩のそれぞれを水に溶解させ、酢酸塩水
溶液を調製する。次いで、それら酢酸塩水溶液にほぼ化
学量論比に相当する割合（例えば、化学量論比に対して
±５％の範囲内）でトリフルオロ酢酸を混合し、さら
に、それら溶液同士をイットリウム及び／またはランタ
ノイドとバリウムと銅とのモル比がほぼ１：２：３とな
るように混合する。この混合溶液中で、酢酸イオンとト
リフルオロ酢酸イオンとの間でのイオン交換を生じさ
せ、その後、イオン交換反応の結果として得られるトリ
フルオロ酢酸塩を精製する。
【００１２】次に、精製したトリフルオロ酢酸塩を適当
な溶媒に溶解することによりコーティング溶液を調製す
る。次いで、基板上にコーティング溶液を塗布して塗膜
を形成する。
な溶媒に溶解することによりコーティング溶液を調製す
る。次いで、基板上にコーティング溶液を塗布して塗膜
を形成する。
【００１３】その後、塗膜を、水蒸気と酸素とを含んだ
雰囲気中で、好ましくは加湿純酸素雰囲気中で仮焼成す
る。この仮焼成では、トリフルオロ酢酸塩の加水分解な
どの分解反応を生じさせてトリフルオロ酢酸の構成元素
を含んだ分解生成物を塗膜から揮散させるとともに、塗
膜中に酸素を供給して、酸化物超電導体の前駆体を生じ
させる。なお、高純度溶液を使用した場合には、加湿し
なくともトリフルオロ酢酸塩の分解などをＣｕ（ＴＦ
Ａ）2の昇華なしに進行させることができることがある
［T. Araki, Cryogenics 41. 675 (2001)］。また、こ
の仮焼成により得られる前駆体は、主に、酸化物超電導
体の構成元素を含んだアモルファスマトリクスと、その
中に分布したＣｕＯ微結晶（或いは、ＣｕＯ粒）とで構
成されている。
雰囲気中で、好ましくは加湿純酸素雰囲気中で仮焼成す
る。この仮焼成では、トリフルオロ酢酸塩の加水分解な
どの分解反応を生じさせてトリフルオロ酢酸の構成元素
を含んだ分解生成物を塗膜から揮散させるとともに、塗
膜中に酸素を供給して、酸化物超電導体の前駆体を生じ
させる。なお、高純度溶液を使用した場合には、加湿し
なくともトリフルオロ酢酸塩の分解などをＣｕ（ＴＦ
Ａ）2の昇華なしに進行させることができることがある
［T. Araki, Cryogenics 41. 675 (2001)］。また、こ
の仮焼成により得られる前駆体は、主に、酸化物超電導
体の構成元素を含んだアモルファスマトリクスと、その
中に分布したＣｕＯ微結晶（或いは、ＣｕＯ粒）とで構
成されている。
【００１４】仮焼成を終了後、水蒸気を含んだ雰囲気中
で、好ましくは不活性ガス中に水蒸気と微量の酸素とを
含んだ雰囲気中で塗膜を本焼成し、続いて、酸素雰囲気
中で塗膜をアニールする。本焼成では、仮焼成で得られ
た前駆体を結晶化して酸化物超電導体を生成する。以上
のようにして超電導層を得る。
で、好ましくは不活性ガス中に水蒸気と微量の酸素とを
含んだ雰囲気中で塗膜を本焼成し、続いて、酸素雰囲気
中で塗膜をアニールする。本焼成では、仮焼成で得られ
た前駆体を結晶化して酸化物超電導体を生成する。以上
のようにして超電導層を得る。
【００１５】さて、本実施形態では、仮焼成直後の塗膜
に含まれるＣｕＯ粒の平均粒径が所定値以下となるよう
に仮焼成を行う。このような方法によると、以下に説明
するように、高い臨界電流値を実現することが可能とな
る。
に含まれるＣｕＯ粒の平均粒径が所定値以下となるよう
に仮焼成を行う。このような方法によると、以下に説明
するように、高い臨界電流値を実現することが可能とな
る。
【００１６】ＴＦＡ−ＭＯＤ法で使用するＣｕ（ＴＦ
Ａ）2は高温に加熱した場合に昇華を生じる。そのた
め、この方法では、本焼成に先立ち、比較的低い温度で
及び加湿酸素雰囲気中で仮焼成を行うことにより上記昇
華を抑制している。なお、この仮焼成では、Ｃｕ（ＴＦ
Ａ）2は部分加水分解されてＣｕ（ＴＦＡ）ＯＨへと変
化し、その後、ＣｕＯへとさらに分解される［McIntyr
e, et al., Proc. Mat. Res. Soc. Symp. 169. 743 (19
90)］。また、他の金属のトリフルオロ酢酸塩はＣｕ
（ＴＦＡ）2の分解温度よりも高い温度で分解する。そ
のため、仮焼成により生成される前駆体は、金属とＯと
Ｆとを含有したアモルファスマトリクスと、その中に分
布したＣｕＯ微結晶（或いはＣｕＯ粒）とで主に構成さ
れることとなる［T. Araki, et al., Supercond. Sci.
Technol. 14, 783 (2001)］。
Ａ）2は高温に加熱した場合に昇華を生じる。そのた
め、この方法では、本焼成に先立ち、比較的低い温度で
及び加湿酸素雰囲気中で仮焼成を行うことにより上記昇
華を抑制している。なお、この仮焼成では、Ｃｕ（ＴＦ
Ａ）2は部分加水分解されてＣｕ（ＴＦＡ）ＯＨへと変
化し、その後、ＣｕＯへとさらに分解される［McIntyr
e, et al., Proc. Mat. Res. Soc. Symp. 169. 743 (19
90)］。また、他の金属のトリフルオロ酢酸塩はＣｕ
（ＴＦＡ）2の分解温度よりも高い温度で分解する。そ
のため、仮焼成により生成される前駆体は、金属とＯと
Ｆとを含有したアモルファスマトリクスと、その中に分
布したＣｕＯ微結晶（或いはＣｕＯ粒）とで主に構成さ
れることとなる［T. Araki, et al., Supercond. Sci.
Technol. 14, 783 (2001)］。
【００１７】本発明者らは、前駆体中に形成されたＣｕ
Ｏ微結晶や前駆体中に析出した不純物が臨界電流値Ｊc
に影響を及ぼすことを見出している。不純物がＪcに与
える影響は上記溶液の高純度化により排除可能である
［T. Araki, et al., Supercond.Sci. Technol. 14, L2
1 (2001)］。しかしながら、上記の通り、ＣｕＯ微結晶
はＣｕ（ＴＦＡ）2が加水分解及び酸化した結果として
生じる。したがって、ＣｕＯ微結晶がＪcに与える影響
を抑制することが特に重要となる。
Ｏ微結晶や前駆体中に析出した不純物が臨界電流値Ｊc
に影響を及ぼすことを見出している。不純物がＪcに与
える影響は上記溶液の高純度化により排除可能である
［T. Araki, et al., Supercond.Sci. Technol. 14, L2
1 (2001)］。しかしながら、上記の通り、ＣｕＯ微結晶
はＣｕ（ＴＦＡ）2が加水分解及び酸化した結果として
生じる。したがって、ＣｕＯ微結晶がＪcに与える影響
を抑制することが特に重要となる。
【００１８】仮焼成直後の塗膜は、酸化物超電導体の構
成元素を含んだアモルファスマトリクスと、その中に分
布したＣｕＯ粒とで主に構成されている。本発明者ら
は、これらアモルファスマトリクス及びＣｕＯ粒を含ん
だ前駆体は、本焼成の際に、擬似液相を経て酸化物超電
導体へと変化すると考えている。また、これまでの研究
から、この擬似液相を生じさせるには水蒸気が必要であ
ること、擬似液相から酸化物超電導体への変化に伴いフ
ッ化水素が放出されること、及び、前駆体から酸化物超
電導体を生じる反応は可逆的であることがわかってい
る。したがって、前駆体から酸化物超電導体を生成する
反応に関して、以下の反応式が推定される。
成元素を含んだアモルファスマトリクスと、その中に分
布したＣｕＯ粒とで主に構成されている。本発明者ら
は、これらアモルファスマトリクス及びＣｕＯ粒を含ん
だ前駆体は、本焼成の際に、擬似液相を経て酸化物超電
導体へと変化すると考えている。また、これまでの研究
から、この擬似液相を生じさせるには水蒸気が必要であ
ること、擬似液相から酸化物超電導体への変化に伴いフ
ッ化水素が放出されること、及び、前駆体から酸化物超
電導体を生じる反応は可逆的であることがわかってい
る。したがって、前駆体から酸化物超電導体を生成する
反応に関して、以下の反応式が推定される。
【００１９】
【化１】
【００２０】上記反応式によると、一定温度のもとで雰
囲気中のＨ2Ｏ含量を増加させれば、前駆体中でＣｕＯ
粒を構成している銅を擬似液相の生成に消費させること
ができ、したがって、ＣｕＯ粒の量を低減することがで
きる。すなわち、超電導層中の微結晶量を低減し、高い
臨界電流値Ｊcを実現することができる。しかしなが
ら、現実には、単に本焼成時の雰囲気への加湿量を増加
させただけでは、Ｊcを著しく向上させることはできな
い。
囲気中のＨ2Ｏ含量を増加させれば、前駆体中でＣｕＯ
粒を構成している銅を擬似液相の生成に消費させること
ができ、したがって、ＣｕＯ粒の量を低減することがで
きる。すなわち、超電導層中の微結晶量を低減し、高い
臨界電流値Ｊcを実現することができる。しかしなが
ら、現実には、単に本焼成時の雰囲気への加湿量を増加
させただけでは、Ｊcを著しく向上させることはできな
い。
【００２１】本発明者らは、前駆体中のＣｕＯ粒の粒径
が重要であると考え、まず、前駆体中のＣｕＯ粒の粒径
の制御方法を確立し、次いで、ＣｕＯ粒の粒径とＪcと
の関係を調べた。その結果、前駆体中のＣｕＯ粒の平均
粒径を２５ｎｍ以下とした場合、十分に加湿した雰囲気
中で本焼成を行えば、高いＪcを実現であることを確認
した。
が重要であると考え、まず、前駆体中のＣｕＯ粒の粒径
の制御方法を確立し、次いで、ＣｕＯ粒の粒径とＪcと
の関係を調べた。その結果、前駆体中のＣｕＯ粒の平均
粒径を２５ｎｍ以下とした場合、十分に加湿した雰囲気
中で本焼成を行えば、高いＪcを実現であることを確認
した。
【００２２】図２（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の一実施
形態に係る超電導層の製造プロセスにおいて本焼成の際
に生じる反応を概略的に示す図である。また、図３
（ａ）乃至（ｃ）は、従来技術に係る超電導層の製造プ
ロセスにおいて本焼成の際に生じる反応を概略的に示す
図である。なお、図２（ａ）及び図３（ａ）は仮焼成直
後塗膜の状態を示し、図２（ｂ）及び図３（ｂ）は本焼
成中の塗膜の状態を示し、図２（ｃ）及び図３（ｃ）は
本焼成後に得られる超電導層を示している。
形態に係る超電導層の製造プロセスにおいて本焼成の際
に生じる反応を概略的に示す図である。また、図３
（ａ）乃至（ｃ）は、従来技術に係る超電導層の製造プ
ロセスにおいて本焼成の際に生じる反応を概略的に示す
図である。なお、図２（ａ）及び図３（ａ）は仮焼成直
後塗膜の状態を示し、図２（ｂ）及び図３（ｂ）は本焼
成中の塗膜の状態を示し、図２（ｃ）及び図３（ｃ）は
本焼成後に得られる超電導層を示している。
【００２３】図２（ａ）及び図３（ａ）に示すように、
基板１上に形成された塗膜（前駆体）２は、仮焼成直後
では、アモルファスマトリクス３とＣｕＯ粒４とで主に
構成されている。
基板１上に形成された塗膜（前駆体）２は、仮焼成直後
では、アモルファスマトリクス３とＣｕＯ粒４とで主に
構成されている。
【００２４】図３（ａ）に示すようにＣｕＯ粒４の平均
粒径が大きな塗膜２では、ＣｕＯ粒４の比表面積が小さ
い。そのため、本焼成の際、図３（ｂ）に示すように、
ＣｕＯ粒４を構成するＣｕを擬似液相５の生成に十分に
消費させることは困難である。したがって、図３（ｃ）
に示すように、超電導層７中には酸化物超電導体６だけ
でなく平均粒径の大きなＣｕＯ粒４が多量に残留するこ
ととなり、高い臨界電流値Ｊcは得られない。
粒径が大きな塗膜２では、ＣｕＯ粒４の比表面積が小さ
い。そのため、本焼成の際、図３（ｂ）に示すように、
ＣｕＯ粒４を構成するＣｕを擬似液相５の生成に十分に
消費させることは困難である。したがって、図３（ｃ）
に示すように、超電導層７中には酸化物超電導体６だけ
でなく平均粒径の大きなＣｕＯ粒４が多量に残留するこ
ととなり、高い臨界電流値Ｊcは得られない。
【００２５】これに対し、図２（ａ）に示すようにＣｕ
Ｏ粒４の平均粒径が小さな塗膜２では、ＣｕＯ粒４の比
表面積が大きい。そのため、本焼成の際、図２（ｂ）に
示すように、ＣｕＯ粒４を構成するＣｕの殆どを擬似液
相５の生成に容易に消費させることができる。したがっ
て、図２（ｃ）に示すように、超電導層７中にＣｕＯ粒
４が残留するのを抑制することができ、高い臨界電流値
Ｊcを実現することが可能となる。
Ｏ粒４の平均粒径が小さな塗膜２では、ＣｕＯ粒４の比
表面積が大きい。そのため、本焼成の際、図２（ｂ）に
示すように、ＣｕＯ粒４を構成するＣｕの殆どを擬似液
相５の生成に容易に消費させることができる。したがっ
て、図２（ｃ）に示すように、超電導層７中にＣｕＯ粒
４が残留するのを抑制することができ、高い臨界電流値
Ｊcを実現することが可能となる。
【００２６】本実施形態では、上記の通り、前駆体中の
ＣｕＯ粒の平均粒径が２５ｎｍ以下となるように仮焼成
を行う。前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が小さいほど、
本焼成の際にＣｕＯ粒を擬似液相５の生成により容易に
消費させることができる。しかしながら、前駆体中のＣ
ｕＯ粒の平均粒径が極めて小さくなる条件で仮焼成を行
った場合、トリフルオロ酢酸塩の分解反応を十分に進行
させることが困難となることがある。したがって、トリ
フルオロ酢酸塩の分解反応を十分且つ確実に進行させる
ために、前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が８．８ｎｍ以
上となるように仮焼成を行ってもよい。
ＣｕＯ粒の平均粒径が２５ｎｍ以下となるように仮焼成
を行う。前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が小さいほど、
本焼成の際にＣｕＯ粒を擬似液相５の生成により容易に
消費させることができる。しかしながら、前駆体中のＣ
ｕＯ粒の平均粒径が極めて小さくなる条件で仮焼成を行
った場合、トリフルオロ酢酸塩の分解反応を十分に進行
させることが困難となることがある。したがって、トリ
フルオロ酢酸塩の分解反応を十分且つ確実に進行させる
ために、前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が８．８ｎｍ以
上となるように仮焼成を行ってもよい。
【００２７】本実施形態において、酸化物超電導体６に
含まれる金属は、イットリウム及びランタノイドからな
る群より選ばれる少なくとも１種の金属、バリウム、及
び銅である。ランタノイドとして何れの金属を使用して
もよいが、酢酸塩溶液やトリフルオロ酢酸塩溶液を調製
する観点からは、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、及びツリウムの少なくとも１種を使用すること
が有利である。
含まれる金属は、イットリウム及びランタノイドからな
る群より選ばれる少なくとも１種の金属、バリウム、及
び銅である。ランタノイドとして何れの金属を使用して
もよいが、酢酸塩溶液やトリフルオロ酢酸塩溶液を調製
する観点からは、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、及びツリウムの少なくとも１種を使用すること
が有利である。
【００２８】また、本実施形態において、本焼成は、
４．２体積％以上の割合で水蒸気を含んだ雰囲気中で行
うことが好ましく、１２．１体積％以上の割合で水蒸気
を含んだ雰囲気中で行うことがより好ましく、３１．２
体積％以上の割合で水蒸気を含んだ雰囲気中で行っても
よい。本焼成時の加湿量を高めることにより、擬似液相
５の生成を促進する効果が大きくなる。
４．２体積％以上の割合で水蒸気を含んだ雰囲気中で行
うことが好ましく、１２．１体積％以上の割合で水蒸気
を含んだ雰囲気中で行うことがより好ましく、３１．２
体積％以上の割合で水蒸気を含んだ雰囲気中で行っても
よい。本焼成時の加湿量を高めることにより、擬似液相
５の生成を促進する効果が大きくなる。
【００２９】本実施形態において、トリフルオロ酢酸塩
として不純物含量が６質量％以下のものを使用すること
が好ましい。不純物として酢酸バリウムや酢酸イットリ
ウムなどの酢酸塩が多量に存在しているコーティング溶
液を使用した場合、超電導層７中にＹやＢａなどの酸化
物粒子が生じることがある。
として不純物含量が６質量％以下のものを使用すること
が好ましい。不純物として酢酸バリウムや酢酸イットリ
ウムなどの酢酸塩が多量に存在しているコーティング溶
液を使用した場合、超電導層７中にＹやＢａなどの酸化
物粒子が生じることがある。
【００３０】本実施形態において、コーティング溶液を
調製するのに使用する溶媒は、メタノール及びエタノー
ルの少なくとも一方を５０質量％の割合で含有している
ことが好ましい。このような溶媒を使用した場合、塗膜
から溶媒を速やかに揮発させることができる。
調製するのに使用する溶媒は、メタノール及びエタノー
ルの少なくとも一方を５０質量％の割合で含有している
ことが好ましい。このような溶媒を使用した場合、塗膜
から溶媒を速やかに揮発させることができる。
【００３１】本実施形態において、大気圧のもと水蒸気
を含んだ雰囲気中で仮焼成を行う際、その昇温過程で塗
膜が２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持される時間
は６時間１５分乃至１６時間３０分であることが好まし
い。この場合、トリフルオロ酢酸塩の分解反応を十分に
進行させることができ、しかも、ＣｕＯ粒の成長を抑制
することができる。また、仮焼成時の最高到達温度は、
３００乃至５００℃程度であることが好ましく、４００
℃以上であることがより好ましい。この場合、トリフル
オロ酢酸塩の分解生成物を塗膜から速やかに揮散させる
ことができるため、ＣｕＯ粒の成長を抑制するうえで有
利である。
を含んだ雰囲気中で仮焼成を行う際、その昇温過程で塗
膜が２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持される時間
は６時間１５分乃至１６時間３０分であることが好まし
い。この場合、トリフルオロ酢酸塩の分解反応を十分に
進行させることができ、しかも、ＣｕＯ粒の成長を抑制
することができる。また、仮焼成時の最高到達温度は、
３００乃至５００℃程度であることが好ましく、４００
℃以上であることがより好ましい。この場合、トリフル
オロ酢酸塩の分解生成物を塗膜から速やかに揮散させる
ことができるため、ＣｕＯ粒の成長を抑制するうえで有
利である。
【００３２】本実施形態において、本焼成の際の塗膜の
最高到達温度は７２５℃以上であることが好ましい。こ
の場合、結晶成長を良好に進行させることができる。な
お、この最高到達温度の上限値に特に制限はないが、通
常は基板の劣化を十分に防止可能な８５０乃至９００℃
程度である。
最高到達温度は７２５℃以上であることが好ましい。こ
の場合、結晶成長を良好に進行させることができる。な
お、この最高到達温度の上限値に特に制限はないが、通
常は基板の劣化を十分に防止可能な８５０乃至９００℃
程度である。
【００３３】本実施形態において、酸素アニールは５２
５℃以下の温度で行うことがこのましい。なお、酸素ア
ニールは、雰囲気を切り替えることにより、本焼成と連
続して行うことができる。
５℃以下の温度で行うことがこのましい。なお、酸素ア
ニールは、雰囲気を切り替えることにより、本焼成と連
続して行うことができる。
【００３４】上述したように、本実施形態に係る方法に
よると、高い臨界電流値を示す超電導層７が得られる。
この超電導層７は、例えば、超電導線として利用するこ
とができ、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装
置、磁気浮上式列車、ＳＭＥＳなど様々な用途に応用可
能である。また、このような超電導層７には、以下に説
明するように、従来の方法で得られる超電導層とは著し
く異なる特徴が見られる。
よると、高い臨界電流値を示す超電導層７が得られる。
この超電導層７は、例えば、超電導線として利用するこ
とができ、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装
置、磁気浮上式列車、ＳＭＥＳなど様々な用途に応用可
能である。また、このような超電導層７には、以下に説
明するように、従来の方法で得られる超電導層とは著し
く異なる特徴が見られる。
【００３５】図２（ａ）乃至（ｃ）及び図３（ａ）乃至
（ｃ）に示す方法のいずれにおいても、超電導層７の基
板１からの距離が５０ｎｍ程度以下の領域では良好に結
晶成長が進行し、ＣｕＯ粒４などの微結晶も殆ど存在し
ない。
（ｃ）に示す方法のいずれにおいても、超電導層７の基
板１からの距離が５０ｎｍ程度以下の領域では良好に結
晶成長が進行し、ＣｕＯ粒４などの微結晶も殆ど存在し
ない。
【００３６】また、図３（ａ）乃至（ｃ）に示す方法に
限らず、図２（ａ）乃至（ｃ）に示す方法であっても、
酸化物超電導体６が結晶成長する過程でＣｕＯ粒４が酸
化物超電導体６中に取り込まれると、図２（ｂ）及び図
３（ｂ）に示す前駆体２の組成が化学量論から逸脱す
る。酸化物超電導体６の成長端部に十分な量の擬似液相
５が存在している場合、酸化物超電導体６の結晶成長は
良好に進行する。しかしながら、前駆体２の量が少なく
なると、その組成の化学量論からの逸脱が大きくなり、
擬似液相の形成が不可能となる。その結果、Ｃｕ以外の
金属やその化合物が析出する。本実施形態に係る方法に
よると、そのような析出は、超電導層７のうち基板１か
らの距離が超電導層７の厚さの７０％以下の部分では少
ない。
限らず、図２（ａ）乃至（ｃ）に示す方法であっても、
酸化物超電導体６が結晶成長する過程でＣｕＯ粒４が酸
化物超電導体６中に取り込まれると、図２（ｂ）及び図
３（ｂ）に示す前駆体２の組成が化学量論から逸脱す
る。酸化物超電導体６の成長端部に十分な量の擬似液相
５が存在している場合、酸化物超電導体６の結晶成長は
良好に進行する。しかしながら、前駆体２の量が少なく
なると、その組成の化学量論からの逸脱が大きくなり、
擬似液相の形成が不可能となる。その結果、Ｃｕ以外の
金属やその化合物が析出する。本実施形態に係る方法に
よると、そのような析出は、超電導層７のうち基板１か
らの距離が超電導層７の厚さの７０％以下の部分では少
ない。
【００３７】超電導層７のうち基板１からの距離が５０
ｎｍ以上であり且つ超電導層７の厚さの７０％以下の範
囲内で、基板１に平行な超電導層７の断面の少なくとも
１つを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察すると、本
実施形態に係る方法で得られる超電導層７と、従来の方
法で得られる超電導層とでは、微粒子の含量が著しく異
なっている。すなわち、従来の方法で得られる超電導層
では、上記断面内で微粒子断面が占める割合は１／５０
以上である。それに対し、本実施形態に係る方法で得ら
れる超電導層７では、上記断面内で微粒子断面が占める
割合は１／１００以下であり、特に高い臨界電流値が得
られるときには１／１０００以下である。このような特
徴から、超電導層が本実施形態に係る方法により製造さ
れたか否かを判別することができる。なお、本実施形態
に係る方法で前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が８．８ｎ
ｍ以上となるように仮焼成を行った場合、本焼成の条件
などにも依存するが、上記割合は１／１０００以上とな
ることがある。
ｎｍ以上であり且つ超電導層７の厚さの７０％以下の範
囲内で、基板１に平行な超電導層７の断面の少なくとも
１つを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察すると、本
実施形態に係る方法で得られる超電導層７と、従来の方
法で得られる超電導層とでは、微粒子の含量が著しく異
なっている。すなわち、従来の方法で得られる超電導層
では、上記断面内で微粒子断面が占める割合は１／５０
以上である。それに対し、本実施形態に係る方法で得ら
れる超電導層７では、上記断面内で微粒子断面が占める
割合は１／１００以下であり、特に高い臨界電流値が得
られるときには１／１０００以下である。このような特
徴から、超電導層が本実施形態に係る方法により製造さ
れたか否かを判別することができる。なお、本実施形態
に係る方法で前駆体中のＣｕＯ粒の平均粒径が８．８ｎ
ｍ以上となるように仮焼成を行った場合、本焼成の条件
などにも依存するが、上記割合は１／１０００以上とな
ることがある。
【００３８】また、本実施形態に係る方法で得られる超
電導層は、以下の特徴も有している。本実施形態ではＴ
ＦＡ−ＭＯＤ法を利用しているため、上述した方法で得
られる超電導層は微量のフッ素を含有している。加え
て、本実施形態に係る方法で得られる超電導層が酸化銅
粒子を含んでいる場合は、酸化銅粒子の周囲であり且つ
酸化銅粒子の表面からの距離が０．１μｍの範囲内にあ
る領域には５０体積％以上の割合で酸化物超電導体が存
在する。例えば、上述した特徴について調べることによ
り、超電導層が本実施形態に係る方法で得られたのか否
かを判別することができる。
電導層は、以下の特徴も有している。本実施形態ではＴ
ＦＡ−ＭＯＤ法を利用しているため、上述した方法で得
られる超電導層は微量のフッ素を含有している。加え
て、本実施形態に係る方法で得られる超電導層が酸化銅
粒子を含んでいる場合は、酸化銅粒子の周囲であり且つ
酸化銅粒子の表面からの距離が０．１μｍの範囲内にあ
る領域には５０体積％以上の割合で酸化物超電導体が存
在する。例えば、上述した特徴について調べることによ
り、超電導層が本実施形態に係る方法で得られたのか否
かを判別することができる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００４０】（実施例１）まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、
Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和
物の粉末を、それぞれイオン交換水中に溶解した。次
に、それぞれのよう液に、反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯ
Ｈを添加・攪拌した。その後、それらを金属イオンのモ
ル比で１：２：３の割合で混合して混合溶液を得た。こ
の混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリエバポレ
ータにセットし、減圧下で反応及び精製を１２時間行っ
た。以上のようにして、半透明青色のゲルまたはゾルを
得た。
Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和
物の粉末を、それぞれイオン交換水中に溶解した。次
に、それぞれのよう液に、反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯ
Ｈを添加・攪拌した。その後、それらを金属イオンのモ
ル比で１：２：３の割合で混合して混合溶液を得た。こ
の混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリエバポレ
ータにセットし、減圧下で反応及び精製を１２時間行っ
た。以上のようにして、半透明青色のゲルまたはゾルを
得た。
【００４１】得られたゲルまたはゾルを、その約１００
倍の重量のメタノール中に完全に溶解させた。この溶液
も、ロータリエバポレータを用いて、減圧下で反応及び
精製を１２時間行った。以上のようにして、半透明青色
のゲルまたはゾルを得た。このゲルまたはゾルをメタノ
ール中に溶解させ、さらにメスフラスコを用いて希釈す
ることにより、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティ
ング溶液を得た。
倍の重量のメタノール中に完全に溶解させた。この溶液
も、ロータリエバポレータを用いて、減圧下で反応及び
精製を１２時間行った。以上のようにして、半透明青色
のゲルまたはゾルを得た。このゲルまたはゾルをメタノ
ール中に溶解させ、さらにメスフラスコを用いて希釈す
ることにより、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティ
ング溶液を得た。
【００４２】次に、このコーティング溶液を、ＬａＡｌ
Ｏ3基板の（１００）面上にスピンコートした。なお、
このスピンコートに当り、加速時間を０．４秒、回転速
度を４，０００ｒｐｍ、回転保持時間を１２０秒とし
た。
Ｏ3基板の（１００）面上にスピンコートした。なお、
このスピンコートに当り、加速時間を０．４秒、回転速
度を４，０００ｒｐｍ、回転保持時間を１２０秒とし
た。
【００４３】その後、上記スピンコートにより得られた
塗膜に対し、大気圧のもとで仮焼成を行った。次に、仮
焼成後の塗膜に対し、大気圧のもと本焼成を行い、続い
て、アニールを行った。以上のようにして超電導層を得
た。
塗膜に対し、大気圧のもとで仮焼成を行った。次に、仮
焼成後の塗膜に対し、大気圧のもと本焼成を行い、続い
て、アニールを行った。以上のようにして超電導層を得
た。
【００４４】図４は、実施例１で行った仮焼成の温度プ
ロファイルを示すグラフである。図中、横軸は加熱開始
からの経過時間を示し、縦軸は雰囲気の温度を示してい
る。本例では、仮焼成の際の雰囲気は、加熱開始から７
分間経過するまでは純酸素雰囲気とし、その後、最高到
達温度である４００℃に達するまで純酸素中に４．２体
積％の割合で水蒸気を含んだ加湿純酸素雰囲気とした。
また、本例では、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温
度範囲に維持する時間を４時間１０分乃至６６時間４０
分の範囲内で変化させた。
ロファイルを示すグラフである。図中、横軸は加熱開始
からの経過時間を示し、縦軸は雰囲気の温度を示してい
る。本例では、仮焼成の際の雰囲気は、加熱開始から７
分間経過するまでは純酸素雰囲気とし、その後、最高到
達温度である４００℃に達するまで純酸素中に４．２体
積％の割合で水蒸気を含んだ加湿純酸素雰囲気とした。
また、本例では、仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温
度範囲に維持する時間を４時間１０分乃至６６時間４０
分の範囲内で変化させた。
【００４５】図５は、実施例１で行った本焼成及びアニ
ールの温度プロファイルを示すグラフである。図中、横
軸は加熱開始からの経過時間を示し、縦軸は雰囲気の温
度を示している。本例では、本焼成及びアニールの際の
雰囲気は、加熱開始直後ではアルゴン中に酸素を１００
０ｐｐｍの割合で含んだ乾燥雰囲気とし、次いで、その
雰囲気に４．２体積％の割合で加湿し、その後、乾燥酸
素雰囲気とした。
ールの温度プロファイルを示すグラフである。図中、横
軸は加熱開始からの経過時間を示し、縦軸は雰囲気の温
度を示している。本例では、本焼成及びアニールの際の
雰囲気は、加熱開始直後ではアルゴン中に酸素を１００
０ｐｐｍの割合で含んだ乾燥雰囲気とし、次いで、その
雰囲気に４．２体積％の割合で加湿し、その後、乾燥酸
素雰囲気とした。
【００４６】このようにして得られた超電導層のそれぞ
れについて、基板からの距離が５０乃至１００ｎｍであ
り且つ基板面に平行な超電導層の断面をＴＥＭで観察し
た。また、仮焼成後であり且つ本焼成前のそれぞれの塗
膜について、基板面に垂直な断面をＴＥＭで観察した。
さらに、各超電導層について、直流４端子法によるＩ c
測定を行い、誘起結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）と
試料片面積とから膜厚を測定した。
れについて、基板からの距離が５０乃至１００ｎｍであ
り且つ基板面に平行な超電導層の断面をＴＥＭで観察し
た。また、仮焼成後であり且つ本焼成前のそれぞれの塗
膜について、基板面に垂直な断面をＴＥＭで観察した。
さらに、各超電導層について、直流４端子法によるＩ c
測定を行い、誘起結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）と
試料片面積とから膜厚を測定した。
【００４７】図６は、仮焼成の際に２００乃至２５０℃
の温度範囲内に１６時間４０分間維持した超電導層の断
面ＴＥＭ写真である。図７は、仮焼成の際に２００乃至
２５０℃の温度範囲内に６６時間４０分間維持した超電
導層の断面ＴＥＭ写真である。これらＴＥＭ写真の双方
で塗膜中にＣｕＯ粒が認められ、その他に部分は主に
Ｙ、Ｂａ、Ｏ、Ｆからなり部分的にＣｕ成分を含んだア
モルファスマトリクスであることがＴＥＭのＥＤＳ分析
から確認された。なお、これら仮焼成後の塗膜中にはＣ
ｕＯ粒以外の粒子は見られなかった。これは、溶液の高
純度化により不純物が排除されたためである。
の温度範囲内に１６時間４０分間維持した超電導層の断
面ＴＥＭ写真である。図７は、仮焼成の際に２００乃至
２５０℃の温度範囲内に６６時間４０分間維持した超電
導層の断面ＴＥＭ写真である。これらＴＥＭ写真の双方
で塗膜中にＣｕＯ粒が認められ、その他に部分は主に
Ｙ、Ｂａ、Ｏ、Ｆからなり部分的にＣｕ成分を含んだア
モルファスマトリクスであることがＴＥＭのＥＤＳ分析
から確認された。なお、これら仮焼成後の塗膜中にはＣ
ｕＯ粒以外の粒子は見られなかった。これは、溶液の高
純度化により不純物が排除されたためである。
【００４８】図６及び図７に示すＴＥＭ写真から得られ
たＣｕＯ粒の平均粒径及びその標準偏差を以下の表に纏
める。
たＣｕＯ粒の平均粒径及びその標準偏差を以下の表に纏
める。
【００４９】
【表１】
【００５０】上記の通り、仮焼成時にはトリフルオロ酢
酸銅が他の塩よりも先に部分加水分解及び酸化を生じて
ＣｕＯになり、その後、上記他の塩からアモルファスマ
トリクスが生成されると考えられる。仮焼成の際の２０
０乃至２５０℃の温度範囲内では、ＣｕＯ粒は互いの表
面エネルギーの減少をドライビングフォースとして成長
を続けると予想され、オストワルド成長かそれに近い成
長機構で成長すると予想される。上記表に示す結果は、
オストワルド成長によく合致した結果となっており、し
たがって、ＣｕＯ粒の粒径は、仮焼成の際に２００乃至
２５０℃の温度範囲内に維持する時間に応じて単調増加
することが予想される。
酸銅が他の塩よりも先に部分加水分解及び酸化を生じて
ＣｕＯになり、その後、上記他の塩からアモルファスマ
トリクスが生成されると考えられる。仮焼成の際の２０
０乃至２５０℃の温度範囲内では、ＣｕＯ粒は互いの表
面エネルギーの減少をドライビングフォースとして成長
を続けると予想され、オストワルド成長かそれに近い成
長機構で成長すると予想される。上記表に示す結果は、
オストワルド成長によく合致した結果となっており、し
たがって、ＣｕＯ粒の粒径は、仮焼成の際に２００乃至
２５０℃の温度範囲内に維持する時間に応じて単調増加
することが予想される。
【００５１】図８は、実施例１で得られた超電導層の仮
焼成条件とＪcとの関係を示すグラフである。図中、横
軸は仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に維
持した時間を示し、縦軸はＪcを示している。また、図
中、参照番号１１は実施例１で得られたデータを示し、
参照番号１２は後で説明する実施例２で得られたデータ
を示している。
焼成条件とＪcとの関係を示すグラフである。図中、横
軸は仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に維
持した時間を示し、縦軸はＪcを示している。また、図
中、参照番号１１は実施例１で得られたデータを示し、
参照番号１２は後で説明する実施例２で得られたデータ
を示している。
【００５２】図８に参照番号１１で示すように、仮焼成
の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持した時間
が６時間１５分乃至１６時間３０分である場合、高いＪ
c値が得られている。これは、トリフルオロ酢酸塩の分
解が十分に進行し且つＣｕＯ粒の成長が十分に抑制され
たためである。
の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内に維持した時間
が６時間１５分乃至１６時間３０分である場合、高いＪ
c値が得られている。これは、トリフルオロ酢酸塩の分
解が十分に進行し且つＣｕＯ粒の成長が十分に抑制され
たためである。
【００５３】図９は、仮焼成の際に２００乃至２５０℃
の温度範囲内に６６時間４０分間維持した超電導層のＴ
ＥＭ写真である。このＴＥＭ写真は、基板からの距離が
５０乃至１００ｎｍであり且つ基板面に平行な超電導層
の断面のうち、最もＣｕＯ粒が少なかったものを示して
いる。超電導層に対するＣｕＯ粒の面積比は、図９に示
す断面では１／２００程度であり、その他の断面では１
／５０乃至１／２００程度であった。
の温度範囲内に６６時間４０分間維持した超電導層のＴ
ＥＭ写真である。このＴＥＭ写真は、基板からの距離が
５０乃至１００ｎｍであり且つ基板面に平行な超電導層
の断面のうち、最もＣｕＯ粒が少なかったものを示して
いる。超電導層に対するＣｕＯ粒の面積比は、図９に示
す断面では１／２００程度であり、その他の断面では１
／５０乃至１／２００程度であった。
【００５４】同様に、仮焼成の際に２００乃至２５０℃
の温度範囲内に１６時間４０分間維持した超電導層のＴ
ＥＭ写真について調べた。その結果、上記面積比は１／
８０乃至１／４００程度であった。また、仮焼成の際に
２００乃至２５０℃の温度範囲内に１３時間４３分間維
持した場合には全ての断面で上記面積比は１／１００以
下であった。さらに、上記温度範囲内に９時間４３分間
維持した場合には全ての断面で上記面積比は１／１００
０以下であり、ＬａＡｌＯ3単結晶基板を用いたときに
は７乃至８ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）のＪcが、及
び、ａ／ｂ軸配向粒生成問題が存在しないＣｅＯ2／Ｙ
ＳＺ基板を用いたときには１０乃至１２ＭＡ／ｃｍ
2（７７Ｋ，０Ｔ）のＪcが高い再現性で得られた。な
お、上記超電導層の膜厚は１５０乃至３２０ｎｍであっ
た。
の温度範囲内に１６時間４０分間維持した超電導層のＴ
ＥＭ写真について調べた。その結果、上記面積比は１／
８０乃至１／４００程度であった。また、仮焼成の際に
２００乃至２５０℃の温度範囲内に１３時間４３分間維
持した場合には全ての断面で上記面積比は１／１００以
下であった。さらに、上記温度範囲内に９時間４３分間
維持した場合には全ての断面で上記面積比は１／１００
０以下であり、ＬａＡｌＯ3単結晶基板を用いたときに
は７乃至８ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）のＪcが、及
び、ａ／ｂ軸配向粒生成問題が存在しないＣｅＯ2／Ｙ
ＳＺ基板を用いたときには１０乃至１２ＭＡ／ｃｍ
2（７７Ｋ，０Ｔ）のＪcが高い再現性で得られた。な
お、上記超電導層の膜厚は１５０乃至３２０ｎｍであっ
た。
【００５５】図１０は、超電導層中のＣｕＯ粒の量とＪ
cとの間の関係を示すグラフである。図中、横軸は基板
からの距離が５０乃至１００ｎｍであり且つ基板面に平
行な超電導層の断面における超電導層に対するＣｕＯ粒
の面積比を示し、縦軸はＪcを示している。また、図
中、参照番号１３はＬａＡｌＯ3基板を用いた場合に得
られたデータを示し、参照番号１４はＣｅＯ2／ＹＳＺ
基板を用いた場合に得られたデータを示している。図１
０に示すように、上記面積比が１／１００以下の超電導
層では高い特性が得られ、上記面積比が１／１０００以
下の超電導層では非常に高い特性が得られた。
cとの間の関係を示すグラフである。図中、横軸は基板
からの距離が５０乃至１００ｎｍであり且つ基板面に平
行な超電導層の断面における超電導層に対するＣｕＯ粒
の面積比を示し、縦軸はＪcを示している。また、図
中、参照番号１３はＬａＡｌＯ3基板を用いた場合に得
られたデータを示し、参照番号１４はＣｅＯ2／ＹＳＺ
基板を用いた場合に得られたデータを示している。図１
０に示すように、上記面積比が１／１００以下の超電導
層では高い特性が得られ、上記面積比が１／１０００以
下の超電導層では非常に高い特性が得られた。
【００５６】（実施例２）仮焼成の際に２００乃至２５
０℃に維持する時間を６６時間４０分とし、本焼成の際
に加湿Ａｒ／Ｏ2雰囲気中の水蒸気濃度を１２．１体積
％としたこと以外は実施例１で説明したのと同様の方法
により厚さ１５０ｎｍの超電導層を形成した。この超電
導層についても、基板からの距離が５０乃至１００ｎｍ
であり且つ基板面に平行な超電導層の断面をＴＥＭで観
察した。その結果、それら断面における超電導層に対す
るＣｕＯ粒の面積比は１／６０乃至１／２５０であっ
た。
０℃に維持する時間を６６時間４０分とし、本焼成の際
に加湿Ａｒ／Ｏ2雰囲気中の水蒸気濃度を１２．１体積
％としたこと以外は実施例１で説明したのと同様の方法
により厚さ１５０ｎｍの超電導層を形成した。この超電
導層についても、基板からの距離が５０乃至１００ｎｍ
であり且つ基板面に平行な超電導層の断面をＴＥＭで観
察した。その結果、それら断面における超電導層に対す
るＣｕＯ粒の面積比は１／６０乃至１／２５０であっ
た。
【００５７】また、この超電導層についても、Ｊc値の
測定を行った。その結果、図８に参照番号１２で示すよ
うに、本焼成の際に加湿Ａｒ／Ｏ2雰囲気中の水蒸気濃
度を４．２体積％としたこと以外は同条件で形成した超
電導層に比べ、より高いＪc値が得られた。
測定を行った。その結果、図８に参照番号１２で示すよ
うに、本焼成の際に加湿Ａｒ／Ｏ2雰囲気中の水蒸気濃
度を４．２体積％としたこと以外は同条件で形成した超
電導層に比べ、より高いＪc値が得られた。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ＴＦ
Ａ−ＭＯＤ法において、仮焼成直後の塗膜に含まれる酸
化銅粒子の平均粒径が所定の範囲内となるように仮焼成
を行う。この場合、十分に加湿した雰囲気中で本焼成を
行うことにより、ＣｕＯ粒を超電導体の生成に十分に消
費させることができ、高い臨界電流値を実現することが
できる。すなわち、本発明によると、ＴＦＡ−ＭＯＤ法
により臨界電流値が高い超電導層を製造可能とすること
が可能となる。
Ａ−ＭＯＤ法において、仮焼成直後の塗膜に含まれる酸
化銅粒子の平均粒径が所定の範囲内となるように仮焼成
を行う。この場合、十分に加湿した雰囲気中で本焼成を
行うことにより、ＣｕＯ粒を超電導体の生成に十分に消
費させることができ、高い臨界電流値を実現することが
できる。すなわち、本発明によると、ＴＦＡ−ＭＯＤ法
により臨界電流値が高い超電導層を製造可能とすること
が可能となる。
【図１】本発明の一実施形態に係る超電導層の製造プロ
セスを示すフローチャート。
セスを示すフローチャート。
【図２】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の一実施形態に係
る超電導層の製造プロセスにおいて本焼成の際に生じる
反応を概略的に示す図。
る超電導層の製造プロセスにおいて本焼成の際に生じる
反応を概略的に示す図。
【図３】（ａ）乃至（ｃ）は、従来技術に係る超電導層
の製造プロセスにおいて本焼成の際に生じる反応を概略
的に示す図。
の製造プロセスにおいて本焼成の際に生じる反応を概略
的に示す図。
【図４】実施例１で行った仮焼成の温度プロファイルを
示すグラフ。
示すグラフ。
【図５】実施例１で行った本焼成及びアニールの温度プ
ロファイルを示すグラフ。
ロファイルを示すグラフ。
【図６】仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内
に１６時間４０分間維持した超電導層の断面ＴＥＭ写
真。
に１６時間４０分間維持した超電導層の断面ＴＥＭ写
真。
【図７】仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内
に６６時間４０分間維持した超電導層の断面ＴＥＭ写
真。
に６６時間４０分間維持した超電導層の断面ＴＥＭ写
真。
【図８】実施例１で得られた超電導層の仮焼成条件とＪ
cとの関係を示すグラフ。
cとの関係を示すグラフ。
【図９】仮焼成の際に２００乃至２５０℃の温度範囲内
に６６時間４０分間維持した超電導層のＴＥＭ写真。
に６６時間４０分間維持した超電導層のＴＥＭ写真。
【図１０】超電導層中のＣｕＯ粒の量とＪcとの間の関
係を示すグラフ。
係を示すグラフ。
１…基板
２…塗膜（前駆体）
３…アモルファスマトリクス
４…ＣｕＯ粒
５…擬似液相
６…酸化物超電導体
７…超電導層
１１〜１４…データ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(71)出願人 391004481
財団法人国際超電導産業技術研究センター
東京都港区新橋５丁目34番３号 栄進開発
ビル６階
(72)発明者 荒木 猛司
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株
式会社東芝研究開発センター内
(72)発明者 丹羽 利治
愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地
の１ 中部電力株式会社技術開発本部研究
企画部内
(72)発明者 室賀 岳海
東京都千代田区大手町一丁目６番１号 日
立電線株式会社内
(72)発明者 山田 穣
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株
式会社東芝研究開発センター内
(72)発明者 平林 泉
東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団法
人国際超電導産業技術研究センター超電導
工学研究所内
Ｆターム(参考） 4M113 AD36 BA23 BA29 CA34
5G321 AA04 BA03 CA21 CA24 DB22
DB25 DB46 DB47
Claims (10)
- 【請求項１】 基板の一主面上に設けられた超電導層で
あって、イットリウム及びランタノイドからなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅と酸素と
を含有した酸化物超電導体を含み、前記主面からの距離
が５０ｎｍ以上であり且つ前記超電導層の厚さの７０％
以下の範囲内にある前記主面に平行な前記超電導層のい
ずれかの断面を観察した場合に酸化銅粒子断面の前記超
電導層の断面に対する面積比が１／１００以下であるこ
とを特徴とする超電導層。 - 【請求項２】 前記超電導層はフッ素をさらに含んだこ
とを特徴とする請求項１に記載の超電導層。 - 【請求項３】 前記酸化物超電導体は、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、及びツリウムからなる群
より選ばれる少なくとも１種の金属を含有したことを特
徴とする請求項１または請求項２に記載の超電導層。 - 【請求項４】 前記超電導層は酸化銅粒子を含み、前記
超電導層のうち前記酸化銅粒子の周囲であり且つ前記酸
化銅粒子の表面からの距離が０．１μｍの範囲内にある
領域には５０体積％以上の割合で前記酸化物超電導体が
存在していることを特徴とする請求項１乃至請求項３の
いずれか１項に記載の超電導層。 - 【請求項５】 イットリウム及びランタノイドからなる
群より選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅と
のトリフルオロ酢酸塩を溶媒中に溶解させてコーティン
グ溶液を調製する工程と、 前記コーティング溶液を基板の一主面上に塗布して塗膜
を形成する工程と、 酸素を含んだ雰囲気中で前記塗膜を仮焼成する工程と、 水蒸気を含んだ雰囲気中で及び前記仮焼成よりも高い温
度で前記仮焼成後の前記塗膜を本焼成する工程とを含
み、 前記仮焼成後であり且つ前記本焼成前の前記塗膜に含ま
れる酸化銅粒子の平均粒径が２５ｎｍ以下となるように
前記仮焼成を行うことを特徴とする超電導層の製造方
法。 - 【請求項６】 イットリウム及びランタノイドからなる
群より選ばれる少なくとも１種の金属とバリウムと銅と
のトリフルオロ酢酸塩を溶媒中に溶解させてコーティン
グ溶液を調製する工程と、 前記コーティング溶液を基板の一主面上に塗布して塗膜
を形成する工程と、 酸素を含んだ雰囲気中で前記塗膜を仮焼成する工程と、 水蒸気を含んだ雰囲気中で及び前記仮焼成よりも高い温
度で前記仮焼成後の前記塗膜を本焼成する工程とを含
み、 前記仮焼成は大気圧のもと水蒸気を含んだ雰囲気中で最
高到達温度が４００℃以上となるように前記塗膜を昇温
することを含み、前記昇温の過程で前記塗膜が２００乃
至２５０℃の温度範囲内に維持される時間は６時間１５
分乃至１６時間３０分であることを特徴とする超電導層
の製造方法。 - 【請求項７】 前記本焼成を４．２体積％以上の割合で
水蒸気を含んだ雰囲気中で行うことを特徴とする請求項
５または請求項６に記載の超電導層の製造方法。 - 【請求項８】 前記トリフルオロ酢酸塩として不純物含
量が６質量％以下のものを使用することを特徴とする請
求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の超電導層の
製造方法。 - 【請求項９】 前記溶媒はメタノール及びエタノールの
少なくとも一方を５０質量％の割合で含有したことを特
徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の
超電導層の製造方法。 - 【請求項１０】 前記本焼成の際の前記塗膜の最高到達
温度は７２５℃以上であることを特徴とする請求項５乃
至請求項９のいずれか１項に記載の超電導層の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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